結構陶瓷材料

1、北京結構陶瓷材料公司構陶瓷材料結構胸瓷是主要發(fā)揮材料機械、熱、化學等效能的一類先進陶瓷。由于結構陶瓷具有耐髙溫、耐磨、耐腐蝕、耐沖刷、抗氧化、耐燒蝕、高溫下蠕變小等優(yōu)異性能，可以承受金屑 丨材料和商分子材料難以勝任的嚴酷工作環(huán)塊，而廣泛用于能源、航天航空、機械、汽車、冶 金、化工、電子等領域，以及日常生活中，并成為發(fā)展極為迅速的一類陶瓷材料。結構陶瓷按化學組成可分為氧化物陶瓷、氮化物陶瓷、碳化物陶瓷等。本章將介紹幾種主要的結構陶瓷材料。1、1氧化物陶瓷材料氧化物陶瓷材料是一種或兩種以上的氧化物制成的材料。氧化物陶瓷材料的原子結合主要以離子鍵為主，存在部分共價鍵，因此具

2、有許多優(yōu)良的性能。大部分氧化物具有很高的熔 點，良好的電絕緣性能，特別是具有優(yōu)異的化學穩(wěn)定性和抗氧化性，目前在工程領域得到了 較廣泛的應用。1.1.1氧化鋁陶瓷材料1931年德國Siemens Halske公司最初將氧化鋁（alumina，Al203)陶資應用于火花塞材料，并獲得了 “Sinter Korund”專利。當時，因其具有比其他材料更優(yōu)異的性能而躍居新型材料之首，引起了人們的注意。但當時氧化鋁陶瓷制品的制造技術尚未成熟，而且能發(fā) 揮其優(yōu)良性能的用途較少，所以發(fā)展比較緩慢。隨著制造技術的進步，人們逐步認識了氧化 I 招腳瓷材料的耐熱、電絕緣等各種優(yōu)良性能，特別是近十幾年來，氧化鋁陶瓷制

3、品得到了快速的發(fā)展。氧化鋁為結構陶瓷中的典型材料，氧化鋁陶瓷通常應用于承受機械應力、腐蝕、高溫、絕緣等條件苛刻的環(huán)境中。氧化鋁制品的性能隨其化學組成和組織結構而有很大的變化。表 I 一3示出了高純度制品的（Al203質(zhì)量分數(shù)90物理和力學性能。表1-4示出了各種氧化鋁制品的主要用途及要求性能。氧化鋁的典型用途除了表1-4所列外，還有與粉碎有關的球磨、振動磨的磨球和內(nèi)襯，研體，粉碎機配件等;與工具和量規(guī)類相關的切削刀、卡規(guī)、軸承、平臺、支座等；與滑動部件相關的機械密封、拉絲機部件、絲軌、釣具鉤、造紙用滑板等；與化學設備相關的閥、 塞子、流量計、噴嘴、軸承等；以及與成型設備相關的擠壓機、注射成型機

4、噴嘴、汽缸等。 另外還有噴砂嘴、噴霧嘴、高壓鈉燈發(fā)光管等，1.1.1.1氧化鋁結晶構造到目前為止，已發(fā)現(xiàn)了氧化鋁的許多結晶態(tài)。已確定的氧化鋁結晶態(tài)有、 、等。一Al203是多招酸鹽化合物，除一Al203外，在其他7種氧化鋁中，、 、屬于高溫型氧化鋁，具有鮮明的衍射峰，而、只具有寬廣的衍射峰，甚至差異甚少。氧化鋁中氧的堆積方式有兩種：六方最密堆積的ABAB型和立方最密堆積的AB一CABA 型。鋁的配位方式也有兩種：八面體配位和四面體配位。以此組合，產(chǎn)生了氧化鉬結構的多樣性， 氧化鋁的主要結晶形態(tài)有三種，即一Al203,一Al203，一Al203,。后兩種晶態(tài)在1300的高溫下幾乎完全轉(zhuǎn)變?yōu)橐籄l

5、203。（1）一Al203，亦稱為剛玉，是氧化鋁結晶形態(tài)中最穩(wěn)定者。它 是M203型（M：三價的金屬元素氧化物的代表性結構，剛玉型結構具有六方最密堆積的氧原子層，氧原子間的八面體配位的2/3空隙是由金屬原子所填充，也即一Al203為鋁離子與氧離子形成離子結合鍵，鋁原子受六個氧原子包圍而成八面體的六配位型。在M203中鋁離子的離子半徑最小，易與氧離子緊密結合而成為硬度最高的三價金屬氧化物。（2）一Al203 （，）。一Al203 、一Al203 是水鋁礦及 氫氧化鋁礦等氧化鋁水化物的脫水過程中生成的過濾氧化鋁。一Al203 是 一Al203 的加熱生成物。結晶系異于一Al203，而為正方晶體。晶

6、格常數(shù)較大，密度較小，易溶于酸中。經(jīng)1000以上加熱即轉(zhuǎn)化為 一Al203 致密組織，燒成收縮極大。一Al203 表面積極大，對其他物質(zhì)有良好的吸著力，故可用作吸著劑。（3）一Al203,，其化學組成可以近似地用Meo.6 Al203和 Me2o.11 Al203表示，其中 Me指Cao、Bao、Sro等堿土金屬氧化物；Me2o指Na2o、K2o或Li2o等堿金屬氧化物。嚴格地說，一Al203,不厲于氣化鋁，一Al203,只是一類Al203,含量很高的多鋁酸鹽化合物，具有明顯離子導電性和松弛極化現(xiàn)象，介質(zhì)損耗大，電絕緣性能差。它的這些性質(zhì)決定了不能用于結構陶瓷中，在制造無線電陶瓷時也不希望一A

7、l203存在，但它可以作為導體材料用于鈉硫電池中。 1.1.1. 2 氧化鋁粉體的制造方法及分類氧化鋁粉體在工業(yè)上的制造法首先是由K.J.Bayer (拜耳所發(fā)明的，稱為拜耳法，它是將含鋁量高的天然礦物，如鋁礬土用酸或堿處理而制備Al203方法。酸法生產(chǎn)很少使用，但能提取貧礦中的Al203。堿法處理是近代煉鋁工業(yè)中制造氧化鋁的主要方法。首先將鋁釩土原礦石粉碎，然后加人1320的NaOH，在200250、4MPa的條件下處理，使之成為鋁酸鈉（NaAl02）溶液。將氧化鐵、二氣化硅以及氧化鈦等不溶解物形成的沉淀過濾分離，然后將鋁酸鈉放入大型攪拌池中用水稀釋后添加少量氫氧化鋁細顆粒（作為晶種），Al

8、 (OH)3以三水鋁石的形式從鋁酸鈉溶液中析出，經(jīng)過濾、洗凈后在旋轉(zhuǎn)式管狀爐或沸騰床式爐中，于12001300下燒結，再經(jīng)粉碎、過篩而制成一Al203。氧化鋁陶瓷制品的強度、耐熱性、耐磨性及耐腐蝕性等性能會隨雜質(zhì)含量的增加而降低。因而，控制氧化鋁粉料中的雜質(zhì)十分重要。高純度氧化鋁粉末的制備主要有以下四種方法：銨明礬熱分解法；有機鋁鹽加熱分解法;鋁的水中放電氧化法和鋁的銨碳酸鹽熱分解法。 (1)銨明礬熱分解法這是最常用的髙純氣化鋁制造方法。硫酸鋁銨的分解過程為 Al2(NH4)2(SO4)4+24H2O 100200 Al2(SO4)3·(NH4)2 SO4·H2O+23H2

9、O Al2(SO4)3·(NH4)2(SO4)2·H2O 500600 Al2(SO4)3+2 NH3+2 SO3+2 H2O Al2(SO4)3 800900Al2O3+3 SO3用該法制取的氧化鋁粉末純度可達99.9以上，燒結的制品具有半透明性，故常用于 制造高壓鈉燈燈管。用硫酸鋁銨熱分解制備離純氧化鋁粉體的不足之處是分解過程中產(chǎn)生大量SO3，有害氣 體，造成環(huán)境污染，而且硫酸鋁銨加熱時發(fā)生的自溶解現(xiàn)象會影響粉體的性能和生產(chǎn)效率， 為此，近年來國內(nèi)外學者提出了用碳酸鋁銨NH4 AlO(OH) HCO3熱分解制備一Al203其分解過程為2 NH4 AlO(OH) HCO3

10、 1100 Al2O3+2 CO2+3 H2O+2 NH3調(diào)節(jié)工藝參數(shù)可使獲得的一Al203具有良好的燒結活性。碳酸鋁銨是將硫酸鋁銨的溶液在室溫下以一定的速度（12L·H-1）滴人劇烈攏拌的碳酸教氫銨溶液后生成的，其反應過程為 4 NH4 HCO3 +NH4 Al (SO4)2·24H2ONH4AlO(OH) HCO3+3CO2+2(NH4)2(SO4) +25H2O碳酸鋁銨在加熱過程中的相變過程為碳酸鋁銨無定形Al2O3一Al203, 一Al203,(2)有機鋁鹽加熱分解法該法是將烷基鋁和鋁醉鹽加水分解而制得氫氧化鋁，再進行焙燒，從而制得氧化鋁粉末的方法。用此法可以制得純

11、度很高的Al203。(3)鋁的水中放電氧化法該法的要點是將直徑為1015mm扁平的高純度（99.9金屬鋁顆粒浸于純水中，將電扱插人其中進行高頻火花放電，則鋁顆粒激烈運動，與水反應生成氫氧化鋁膠體，將此膠體干燥、煅燒而制得高純Al203粉末. (4)鋁的銨碳酸鹽熱分解法鋁的銨碳酸鹽熱分解法是將銨明礬與碳酸氫銨水溶液在適當條件下生成的銨碳酸鹽，隨后焙燒制得具有易燒結高純氧化鋁粉末的一種方法，適用于制造透光性制品。表1-6是按雜質(zhì)含量的不同對氧化鋁進行的分類。如上所述，以拜爾法制造的氧化鋁， 在除去氧化鐵和二氧化硅的過程中，難免用過量的氫敘化鈉作為熔劑處理，因此在氧化鋁粉末中會存在N2O雜質(zhì)，其含量

12、可離達0.5%以上。1937年，A.H.Fessler以少量硼酸 (H3BO3)與氫氣化鋁一起加熱制備Al2O3，使Al2O3中N2O的含量降低到0.05%以 下，但硼酸的存在會促進Al2O3晶粒過分生長，使燒成品的密度下降。其后，p.vogt及 o.helmbodt在用拜耳法制取的氫氧化鋁中加人較粗的硅酸鹽礦物顆粒，加熱后生成不溶性的硅酸鹽（N2O·Al2O3·SiO2)，經(jīng)過篩分離，可得到粒徑在2m 以下，而N2O含量0.07%、SiO2含量0.02%以下的低鈉氣化鋁。 普通級氧化鋁因N2O含量較高，粒度較大，通常用于絕緣耐火材料。但是，N+在高溫時會游離出來而使氧化鋁

13、電絕緣性下降。低鈉型Al2O3則具有好的電絕緣性。易燒結型氧化鋁成分與低鈉型氧化鋁比較無顯著差異，僅在易燒結氧化鋁粉中含有少量 MgO或氟化物，顆粒較細，燒結溫度降低。高純度級氧化鋁其雜質(zhì)含量則在百萬分之一數(shù)量級，顆粒細，比表面積大，易于燒結, 可供高致密性、高純度的產(chǎn)品，如髙壓鈉燈管套、生物陶瓷等使用。 1.1.1.3 氧化鋁陶瓷分類以氧化鋁為主成分的陶瓷稱為氧化鋁陶瓷?？筛鶕?jù)主晶相礦物名稱分類，也可根據(jù)氧化 鋁的含量進行分類。如按配方或瓷體中Al2O3的含量進行分類，則可分為兩大類：高純氧化鋁陶瓷和普通 氧化鋁陶瓷。瓷體的性能取決于組成與顯微結構，隨氧化鋁含量的減少，瓷體熔點降低。(1)髙

14、純氧化鋁陶瓷髙純氧化鋁陶瓷是指Al2O3質(zhì)量分數(shù)在99.9以上的氧化鋁陶瓷。熔點為2050，密 度為3.98g·cm-3，燒結溫度在16501950之間。高純氧化鋁陶瓷化學穩(wěn)定性好，可以用于制作熔制玻璃的坩堝，在某些場合可替代鉑坩堝；利用其透光性及耐堿金屬離子蒸氣腐蝕的性質(zhì)可用于制作鈉燈管，在電子工業(yè)中可用作集成電路基板和髙頻絕緣材料。(2)普通氧化鋁陶瓷它是以Al2O3為主要成分的陶瓷。按Al2O3含量不同可分為99瓷、95瓷、90瓷、85 瓷。有時也將氧化鋁含量為80和75的也列入普通氧化鋁陶瓷。99氧化鋁陶瓷（99瓷）、指氧化鋁含量為99的陶瓷，按主晶相分類屬剛玉瓷，燒 結溫度

15、約1700。隨Al2O3含量的增加燒結越來越困難，通常需加人燒結助劑，典型配方 為Al2O399.0、髙嶺土 0.75、Mg CO3 0.25。99氧化鋁陶瓷常用作坩堝、耐火爐管及特殊用途的耐磨材料如軸套、密封件、水閥 片等。95氧化鋁陶瓷(95瓷，指Al2O3含量為95的氧化鋁陶瓷，主晶相為一Al203。 燒結溫度為1650左右，主要用于各種要求中等的耐腐蝕、耐磨部件。85氧化鋁陶瓷，指氧化鋁含量為85的氧化鋁陶瓷。組分中通常加人部分滑石，形 成以剛玉為主晶相的高鋁瓷。通過對N+、K+、Fe3+等雜質(zhì)離子濃度、原始顆粒度和燒成溫度（14001600）的控制，可形成致密細晶結構。85氧化鋁陶瓷

16、可與鉬、鈮、鉭等金屬封接，抗熱沖擊性優(yōu)于鎂橄欖石瓷和滑石瓷，是電真空裝置器件中采用最廣泛的瓷料。 1.1.1.4氧化鋁陶瓷的制造工藝氧化鋁陶瓷是應用最廣研究最早的高性能結構陶瓷，其制造工藝過程可概括為三步，即 粉體的制備、成塑、燒結。這一形似簡單的工藝過程似乎與傳統(tǒng)的瓷器、陶器相仿，實則包 括許多物理和化學的科學內(nèi)涵。 (1)粉體的制備毫無疑問，高質(zhì)置的粉體是陶瓷制備的工藝基礎。作為工藝過程第一步一一粉體的制備 必須考慮兩個方面。首先，粉體的性能/價格比。因為氧化鋁陶瓷應用范圍和性能要求非常廣，選用的氧化 鋁粉體原料有相當大的差異。粉體粒徑的大小、分布以及純度對其價格均有很大影響，需要 依據(jù)制

17、品的性能要求選用合適純度、粒徑大小和粒徑分布的粉體原料。例如，在制備具有良 好力學性能的氧化鋁陶瓷時，必須選用顆粒大小在1m或m以下的氧化鋁粉體；而用于制備透明氧化鋁管的Al2O3則必須是高純度（99.9、超細而且粒徑分布均一的粉體。其次，粉體制備的添加劑。不同的成型方法對粉體的性能要求不同，因此在粉體制備過 程中霱要添加不同的添加劑以獲得不同性能的粉料。若采用擠壓成型或注射成型方法，因需 要加人較多的黏結劑及塑化劑（一般質(zhì)量分數(shù)約1030的熱塑性塑膠或樹脂，有機成分的選擇則依注射成型過程中的流變需求而決定，有機粘結劑與氧化鋁粉體必須先在150 200下均勻混合，以利于成型作業(yè)；又如采用熱壓工

18、藝，則因1200以上氧化鋁粉體本身 具有塑性變形能力，所以不需要在粉體中加入黏結劑，但粉體粒度分布對制品性能影響甚大；再如采用半自動或全自動干壓成型，則需要采用噴霧造粒法處理的粉體。為了提高粉體 的流動性，減少粉體與模壁的摩擦，往往在粉體中添加質(zhì)量分數(shù)12的潤滑劑和黏結 劑。常用的潤滑劑是硬脂酸，常用的黏結劑為PVA。對于噴霧造粒的氣化鋁粉料，希望具有近乎球形的粒形；介于1.031.08g·cm-3之 間的松裝密度；小于30°的流動角（安息角）；粗細顆粒的粒徑比為（3 ：1）（10：1）， 而且粗、細顆粒之體積比大于2 ：1的顆粒級配。 成型氧化鋁陶瓷成型的方法有許多種，依

19、產(chǎn)品的形狀、大小、復雜性與精度等要求選用合適 的成型方式。最常用的方法有干壓法成型、注漿成型、擠壓成型、冷等靜壓法成型（CIP)、 注射成型、流延成型、熱壓成型與熱等靜壓成型（HIP）以及近幾年來新開發(fā)的壓濾成型、 凝膠注成型、直接凝固注模成型（DCC）、固體自由成型制造技術等。至今人們一致認為，成型過程所造成的缺陷往往是陶瓷材料的主要危險缺陷，它很難在燒成過程加以消除，所以 成型工藝在整個氧化鋁陶瓷乃至所有陶瓷制造工藝中起著重要的作用，是制備商性能氧化招 陶瓷的關鍵。下面介紹氧化鋁陶瓷的干壓成型和注漿成型。干壓法成型 氧化鋁陶瓷干壓法成型技術僅限于形狀簡單且壁內(nèi)厚度超過1mm，長 度乂直徑之

20、比不大于4：1的物件。成型方法有單軸向或雙向加壓，使用的壓機有液壓式和機械式兩種，可為半自動或全自動成型。最大壓力通?？蛇_200mpa，產(chǎn)量可達1550個/min。在干壓成型中物體顆粒均勻分布對模具充填非常重要，充填量的準確與否對制造的零件 尺寸精度控制影響甚大，所以粉體通常要經(jīng)過造粒，以獲得可充分自由流動的大顆粒粉體.注漿成型法 氧化鋁陶瓷注漿成型是最早使用的成型方法之一。其優(yōu)點是易于制造 大尺寸且外形復雜的部件，模具為石膏模，成本低廉：缺點是生產(chǎn)周期長，所占場地面積大，坯體燒成收縮大。注漿成型的關鍵是氧化鋁漿料的制備，以水為介質(zhì)，再加人解膠劑和黏結劑，充分研磨攪拌后排氣，然后倒入石膏模，利

21、用毛細管力使?jié){料中液體排除，漿料漸漸固化于模具內(nèi)。如需成型空心物件，當達到所需厚度（2.510mm左右）后，將多余漿料傾出，干燥，再經(jīng)整邊后脫模即可成需要壁厚的生坯。若需實心物體，則需不斷添加漿料 直至模具內(nèi)部完全充填并固化。澆注實心氧化鋁坯體時，為減小收縮量，需用高濃度漿料“因氧化鋁粉料屬脊性料，欲制成穩(wěn)定漿料必須借助于無機或有機添加劑。無機鹽的使用可使?jié){料中Al2O3顆粒表面產(chǎn)生雙電層，從而穩(wěn)定漿料 但無機物的加人往往會引人不必要的雜質(zhì)（如CL-等）、影響燒結，故一般使用有機添加劑，如黏結劑為聚乙烯醇（PVA）、甲基纖維索、海藻酸銨，常用 的分散劑（解膠劑）有聚丙烯胺、DAVNC、阿拉伯

22、樹膠等。注漿成型用漿料應含水量少，添加劑用量盡量少，流動性好，黏度低且具有良好的穩(wěn)定性。成型固化速度適中，無氣泡存在，干燥后成型體結構均勻，無大氣孔，不開裂。 燒結工業(yè)氧化鋁是由Al2O3微晶組成的琉松多孔聚集體，很難燒結。為了破壞這種聚集的 多孔性，必須將原料磨得很細。輕度預燒，提高了Al2O3聚集體的脆性，有利于細磨。預燒溫度過髙，晶體發(fā)育較大，硬度也增大，難于磨細。燒結制度對氧化鋁陶瓷制品的密度及顯微結構起著決定性的作用，從而對性能也起著決 定性的作用。氧化鋁陶瓷的燒結溫度取決于瓷料中的添加物種類和含量。剛玉的晶格緊湊, 熔點高，再結晶能力差，因此難以燒結。剛玉瓷采用熱壓燒結，在1600左右就能得到致 密的瓷體；而用一般常壓燒結工藝，則要到1800才能燒結致密。為了達到晶粒細小而燒結致密的瓷坯，在氧化鋁瓷的配方當中，除主要成分氧化鋁之外，還要加入少量促進燒結的| 添加劑。添加劑的種類和含量對陶瓷的燒結和燒后瓷體的顯微結構和性能有很大的影響。從 燒結機制角度看，這些添加劑大致分為兩類.加人物與氧化鋁在髙溫時形成固溶體，活化 晶格而促進燒結,屬純固相燒結。這些添加劑通常為Tio2、Cr2o3、Y2O3等。添加劑在 髙溫時能與氧化鋁形成少量液相，燒結是在少量液相的參與下完成的。如髙嶺土、Mg O、Cao、Bao、Sro、和SiO2等。氧化鋁