芳綸纖維的研究現(xiàn)狀及其發(fā)展

1、芳綸纖維的研究現(xiàn)狀及其發(fā)展展望摘 要 芳綸纖維是芳香族聚酰胺類纖維的通稱，國外商品牌號叫凱芙拉（Kevlar）纖維，我國命名為芳綸纖維。芳香族聚酰胺纖維最早開發(fā)于20世紀(jì)60年代初，1962年美國杜邦公司率先研制出商品名為“Nomex”的間位芳綸，并于1967年開始工業(yè)化生產(chǎn)；1966年又研制出商品名為“Kevlar”的高性能芳綸，并于1971年開始工業(yè)化生產(chǎn)。目前全球從事芳綸1414生產(chǎn)的廠家主要有美國杜邦公司(Kevlar)、日本帝人公(Twaron、Technora)、俄羅斯耐熱公司(Pycap)等。我國芳香族聚酰胺纖維的研制始于20世紀(jì)70年代。從上世紀(jì)80年代開始，我國還進行了芳綸I

2、(芳綸14)和芳綸(一種新型芳香族共聚酰胺纖維)的研究，但僅限于小試和中試階段，未能實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。多年來，我國一直致力于高性能芳綸國產(chǎn)化、規(guī)?；募夹g(shù)開發(fā)。芳綸纖維是綜合性能優(yōu)異，性價比理想的有機耐高溫纖維，在先進復(fù)合材料、防彈制品、建材、特種防護服裝、電子設(shè)備等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。芳綸纖維產(chǎn)業(yè)將迎來大發(fā)展，將成為世界上應(yīng)用量最大、用途最廣的高性能纖維。關(guān)鍵詞：芳綸，生產(chǎn)工藝，市場分析，前景 The Present Situation and The Outlook of Aramid FiberABSTRACTAromatic polyamide fiber is of aramid

3、fiber collectively, foreign goods brand called kay fulla (Kevlar) fiber, our country named aramid fiber. Aromatic polyamide fiber the earliest development in the early 1960s, in 1962 the United States dupont takes the lead in developing a commodity, called "Nomex" between a aramid, and in

4、1967 started to industrial production; 1966 years and developed the goods, called "Kevlar" high performance of aramid, and in 1971 started to industrial production. Now engaged in the production of aramid 1414 global manufacturer mainly American dupont (Kevlar), Japanese emperor people mal

5、e (Twaron, Technora), Russia (Pycap) heat. The development of aromatic polyamide fiber in our country the development began in the 1970s. Since the 1980s, China is still the aramid I (aramid 14) and aramid (a new type of aromatic polyamide fiber), but only for small and pilot phase, failed to realiz

6、e large-scale production. For many years, our country has been committed to the localization of high performance, large scale aramid fiber technology development. Aramid fiber is variety performance is excellent, price ideal organic high temperature resistant fiber, in advanced composite materials,

7、bulletproof products, building materials, special protective clothing, electronic equipment etc has wide application prospects. Aramid fiber industry will have big development, will become the world's largest application , use is the most extensive high performance fibers. KEY WORDS: Aramid, Pro

8、duction process, Market analysis, Prospects目錄前 言1第1章 緒 論21.1 芳綸纖維的概述21.1.1 芳綸纖維的定義21.1.2 芳綸纖維的分類21.2 芳綸纖維的特點21.3 芳綸纖維的應(yīng)用3第2章 芳綸纖維的生產(chǎn)工藝62.1 間位芳綸纖維的生產(chǎn)工藝62.1.1 聚間苯二甲酰間苯二胺縮聚物的制備62.1.2 芳綸1313纖維的制備72.2 對位芳綸纖維的生產(chǎn)工藝8第3章 芳綸纖維的發(fā)展現(xiàn)狀113.1國外芳綸纖維的發(fā)展現(xiàn)狀113.1.1 國外芳綸纖維的發(fā)展史113.1.2 國外芳綸纖維的生產(chǎn)113.2 我國芳綸纖維的發(fā)展現(xiàn)狀133.2.1 我國芳

9、綸纖維的發(fā)展史133.2.2 國內(nèi)芳綸纖維的生產(chǎn)133.3 我國芳綸纖維的消費現(xiàn)狀及預(yù)測143.4 我國芳綸纖維的進出口情況153.5 我國芳綸纖維的市場需求情況163.6 國內(nèi)外芳綸纖維的發(fā)展展望16結(jié) 論18謝 辭19參考文獻20外文資料翻譯22 前 言芳綸是芳香族聚酰胺類纖維的通稱。它的全稱是芳香族聚酰胺纖維。1974年，美國貿(mào)易聯(lián)合會( U.S，F(xiàn)ederal Trade Commission，F(xiàn)TC)將它們命名為“aramid fibers”，我國稱為芳綸。20世紀(jì)60年代初，美國杜邦公司首先開發(fā)出具有優(yōu)良熱穩(wěn)定性的間位芳綸HF-1，即Nomex纖維；1966年，公司又生產(chǎn)出了對位芳

10、綸即Kevlar纖維；1972年日本帝人公司生產(chǎn)出對位芳綸Conex纖維；1986年荷蘭Akzo公司生產(chǎn)出Twaron纖維；1987年日本帝人公司生產(chǎn)出Technora纖維。我國于1972年開始進行芳綸的研制工作，并于1981年通過芳綸1313的鑒定,1985年又通過芳綸1414的鑒定，它們分別相當(dāng)于美國杜邦公司的Kevlar-29和Kevlar-49。近年來芳綸在我國的研究進展越來越快，并不斷取得重大突破。芳綸作為一種新型的高性能纖維，其杰出的物理化學(xué)性能越來越受到重視，2007年3月，上海艾麥達纖維科技有限公司和常熟市貝斯特皮革有限公司的“100 ta對位芳綸聚合體制備試研究”項目通過了鑒

11、定，對位芳綸聚合體制備技術(shù)正是生產(chǎn)芳綸纖維的關(guān)鍵技術(shù)，有了它，對位芳綸的產(chǎn)業(yè)化就邁出了關(guān)鍵的一步。芳綸是一種高強度、高模量、低密度和耐磨性好的有機合成的高科技纖維。由于芳綸其獨特的物理性能和化學(xué)性能，使得其廣泛用于國防、航空、航天、造船、體育器材、汽車、建筑等工業(yè)，例如：在建筑業(yè)可以作增強混凝土構(gòu)件；汽車業(yè)可替代石棉來制造剎車片、離合器、整流器等，以降低石棉對環(huán)境及人體健康的傷害；還可以用來制作防護服裝，如宇航服、消防服等；耐熱制品如芳綸增強的橡膠傳送帶；以及高性能的繩索等1。第1章 緒 論1.1 芳綸纖維的概述1.1.1 芳綸纖維的定義芳綸纖維是芳香族聚酰胺類纖維的統(tǒng)稱，國外商品牌號叫做凱芙

12、拉纖維，我國命名為芳綸纖維。1.1.2 芳綸纖維的分類芳綸纖維按分子結(jié)構(gòu)可分為三種類型：對位芳香族聚酰胺纖維，間位芳香族聚酰胺纖維，芳香族聚酰胺共聚纖維。其中對位芳香族聚酰胺纖維又分為聚對苯酰胺（聚對氨基苯甲酰）纖維、聚苯二甲酰胺對苯二胺纖維，間位苯二甲酰間苯二胺纖維分為聚間苯二甲酰間苯二胺纖維、聚N,N-間苯雙-（間苯甲酰胺）對苯二甲酰胺纖維2。1.2 芳綸纖維的特點1. 良好的機械特性 間位芳綸是一種柔性高分子，斷裂強度高于普通滌綸、棉、尼龍等，伸長率較大、手感柔軟、可紡性好，可生產(chǎn)成不同纖度、長度的短纖維和長絲，在一般紡織機械制成不同紗支織成面料、無紡布，經(jīng)過后整理，滿足不同領(lǐng)域的防護服

13、裝的要求。 2.優(yōu)異的阻燃、耐熱性能 間位芳綸的極限氧指數(shù)（LOI）28，因此當(dāng)它離開火焰時不會繼續(xù)燃燒。間位芳綸的阻燃特性是由其自身化學(xué)結(jié)構(gòu)所決定的，因而是一種永久阻燃纖維，不會因使用時間和洗滌次數(shù)降低或喪失阻燃性能。間位芳綸具有很好的熱穩(wěn)定性，在205的條件下可以連續(xù)使用，在大于205高溫條件下仍能保持較高的強力。間位芳綸具有較高的分解溫度，而且在高溫條件下不會熔融、融滴，當(dāng)溫度大于370時才開始炭化。 3.穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì) 除強酸與強堿以外，芳綸幾乎不受有機溶劑、油類的影響。芳綸的濕強度幾乎與干強度相等。對飽和水蒸氣的穩(wěn)定性，比其他有機纖維好。芳綸對紫外線是比較敏感的。若長期裸露在陽光下，

14、其強度損失很大，因此應(yīng)加保護層。這種保護層必須能阻擋紫外光對芳綸骨架的損害。4.耐輻射性 間位芳綸的耐輻射性能十分優(yōu)異。例如在1.72×108rad/s的r射線的照射下，強度仍能保持不變。5.耐久性 間位芳綸優(yōu)良的耐摩擦和耐化學(xué)品性能，經(jīng)過100次洗滌后，用間位芳綸加工的布料撕破強力仍可以達到原強力的85%以上。對位芳綸的耐溫性能要高于間位芳綸，連續(xù)使用溫度范圍為-196 204 ，在560高溫下不分解、不熔化。對位芳綸最顯著的特性是高強度、高模量，其強度大于25克/旦，是優(yōu)質(zhì)鋼材的56倍、玻纖的3倍、高強尼龍工業(yè)絲的2倍；模量是優(yōu)質(zhì)鋼材或玻璃纖維的23倍、高強尼龍工業(yè)絲的10倍。芳

15、綸漿粕是對芳綸纖維進行表面原纖化處理之后便得到的，其獨特的表面結(jié)構(gòu)極大地提高了混合物的抓附力，因此非常適合作為一種增強纖維應(yīng)用于摩擦及密封產(chǎn)品中。芳綸漿粕六方特種纖維芳綸1414漿粕，淺黃色絮花狀，呈毛絨狀，其毛羽豐富，強度高、尺寸穩(wěn)定性好，無脆性、耐高溫、耐腐蝕、有韌性、收縮率小、耐磨性好、表面積大，能很好的與其它物質(zhì)結(jié)合，是一種補強材料，回潮率為8%，平均長度為2-2.5mm，表面積為8m2/g。而被用作墊片增強材料，具有較好的回彈性能和密封性能，對人體健康及環(huán)境無危害，可用作于水、油、烴類和中等強度的酸堿等介質(zhì)的密封，造出的墊片具有優(yōu)良的密封性能和抗蠕變松弛性能。事實證明，通常只需添加少

16、于10%的漿粕，得到產(chǎn)品的強度相當(dāng)于50-60%石棉纖維增強的產(chǎn)品。用于增強摩擦、密封材料等制成品，可作為石棉的替代品用于摩擦密封材料，高性能耐熱絕緣紙以及增強復(fù)合材料3-4。1.3 芳綸纖維的應(yīng)用 芳綸纖維主要用作環(huán)氧、聚酯和其他樹脂的增強材料，制成各種航空、宇航和其他軍事用途的構(gòu)件。1.3.1 在航空航天及軍事方面的應(yīng)用在航空方面，主要用作各種整流罩、機翼前緣、襟翼、方向舵、安定面翼尖、尾錐、應(yīng)急出口系統(tǒng)構(gòu)件、天花板、隔板、艙壁、地板、艙門、行李架、座椅等。采用芳綸復(fù)合材料，可比玻璃纖維復(fù)合材料減輕質(zhì)量30%。為了達到減輕質(zhì)量和提高經(jīng)濟效率，一般在商用飛機和直升機上，都大量采用了芳綸復(fù)合材

17、料。例如L-1011三星式客機總用量已達1135kg，使用芳綸纖維飛機減輕質(zhì)量365kg。S-76商用直升飛機的外表面，使用芳綸復(fù)合材料已達50%。在航天方面，主要用作火箭發(fā)動機殼體和壓力容器、宇宙飛船的駕駛艙、氧氣、氮氣和氦氣的容器以及通風(fēng)管道等。在軍事用途上，可以用作防護材料，如坦克、裝甲車、飛機、艇的防彈板以及頭盔和防彈衣等。1.3.2 在民用工業(yè)方面的應(yīng)用芳綸纖維復(fù)合材料可大幅減輕制品的質(zhì)量，故在民用工業(yè)方面應(yīng)用也十分廣泛。例如，造船工業(yè)采用芳綸復(fù)合材料后，船體可減輕質(zhì)量的28%-40%，燃料省35%，航程可延長35%。用作汽車和舢板的材料時，都可大幅減輕質(zhì)量。在體育用品方面，已經(jīng)成功

18、地用于許多運動器材，在曲棍球棒中，以芳綸和木材混合使用，可以改進耐用性及其剛性，同時也可以與玻璃纖維合用。在高爾夫球棒、網(wǎng)球拍、標(biāo)槍、弓、魚竿、滑雪橇和其他體育用品中，可以與碳纖維合用。在混合結(jié)構(gòu)中，芳綸提供較高的抗張強度，優(yōu)良的抗沖擊性能，及有利的經(jīng)濟性。芳綸纖維的高強度、質(zhì)量輕、尺寸穩(wěn)定等特性，也可作為涂覆織物使用，用作空氣支撐結(jié)構(gòu)建筑物以及充氣膠布制品，如膠船、救生筏、充氣橋、軟式飛艇、氣球、特種服裝、飛機軟油箱等。芳綸是輪胎簾子線的好材料，具有承載高、質(zhì)量輕、乘用舒適、噪音低、高速性能好、滾動阻力小、產(chǎn)生熱量小、耐磨損等優(yōu)點，特別適用于高速高壓輪胎。芳綸還可以用橡膠和塑料復(fù)合制成高壓軟

19、管和重型運輸帶。用芳綸制成的帶式快速降落傘，比用尼龍66的減輕質(zhì)量50%-60%，而包裝體積可降低50%-60%以上。用芳綸纜繩可以代替鋼絲的繩索，用作深海固定繩，在海水中浸泡1年后它的強度也不下降。還可以作為吊裝繩、拋錨繩和直升機的吊繩等。此外，還可以取代石棉制品，主要用作密封墊和摩擦材料，如剎車片、離合器片等。還可以增強水泥，使強度大大提高，防止產(chǎn)生裂紋，也是原子能發(fā)電不可缺少的材料5-6。 第2章 芳綸纖維的生產(chǎn)工藝2.1 間位芳綸纖維的生產(chǎn)工藝間位芳綸全稱“聚間苯二甲酰間苯二胺”，英文縮寫MPIA( poly-m-phenyleneisophthalamide)，我國稱為芳綸1313。

20、芳綸1313是一種開發(fā)早、應(yīng)用廣、產(chǎn)量大、發(fā)展快的耐高溫纖維品種，其總量居特種纖維的第二位。其分子結(jié)構(gòu)為：聚間苯二甲酰間苯二胺是排列規(guī)整的鋸齒型大分子，在熔融以前就已經(jīng)分解，玻璃化溫度Tg為270，在350以下不會發(fā)生明顯的分解和炭化。當(dāng)溫度超過400時，纖維逐漸發(fā)脆、炭化直至分解，但是不會產(chǎn)生熔滴；在火焰中不延燃，具有較好的阻燃性，極限氧指數(shù)（LOI）為29%32%，性能極佳。間位芳綸的突出特點是優(yōu)異的耐高溫性，良好的尺寸穩(wěn)定性，優(yōu)良的可紡性、防火性和耐腐蝕性。芳綸1313纖維的生產(chǎn)工藝包括兩個步驟：聚間苯二甲酰間苯二胺的縮聚物的制備，芳綸1313纖維的的制備7。2.1.1 聚間苯二甲酰間苯

21、二胺縮聚物的制備芳綸1313由間苯二甲酰氯(ICI)和間苯二胺(MPD)縮聚而成，生產(chǎn)縮聚物主要有如下三種方法。1. 界面縮聚法 把配方量的間苯二胺溶于定量的水中，加入少量的酸吸收劑成為水相。再將配方量的ICI溶于有機溶劑中，然后邊強烈攪拌邊把ICI溶液加到MPD的水溶液中，在水和有機相的界面上立即發(fā)生反應(yīng)，生成聚合物沉淀，經(jīng)過分離、洗滌干燥后得到固體聚合物。2. 低溫溶液縮聚法 先把間苯二胺溶解在N，N二甲基乙酰胺( DMAc)溶劑中，在攪拌下加人間苯二甲酰氯，反應(yīng)在低溫下進行，并逐步升溫到反應(yīng)結(jié)束。然后加入氫氧化鈣，中和反應(yīng)生成的氯化氧，使溶液成為DMAc-CaCI2酰胺鹽溶液系統(tǒng)，經(jīng)過濃

22、度調(diào)整，可直接用于濕法紡絲，也可以通過堿性的離子交換樹脂除去反應(yīng)生成的HCI。黎葦?shù)妊芯渴灏诽砑觿MIA縮聚反應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)不同結(jié)構(gòu)叔胺對PMIA分子量的影響是不同的，其中以加入少量甲基吡啶作為HCI吸收劑對提高PMIA分子量最為明顯。3. 乳液縮聚法 將ICI溶于與水有一定相溶性的有機溶劑（如環(huán)己酮），MPD溶于含有酸吸收劑的水中，高速攪拌，使縮聚反應(yīng)在攪拌時形成的乳液體系的有機相中進行。此方法利于熱量傳遞。此外，還有專利報道有氣相縮聚法制備芳香族聚酰胺。鑒于低溫溶液縮聚與界面縮聚、乳液縮聚相比，耗用溶劑少，生產(chǎn)效率高，在直接使用樹脂溶液進行紡絲、打漿和制膜時可以省去樹脂析出、水洗和再溶

23、解等操作，在生產(chǎn)上更為經(jīng)濟，所以低溫溶液聚合應(yīng)用廣泛。采用低溫縮聚法制備聚間苯二甲酰間苯二胺，溶劑為N，N二甲基乙酰胺( DMAc)時，有下列因素對反應(yīng)有影響：間苯二甲酰氯、間苯二胺純度，摩爾比，反應(yīng)溫度，反應(yīng)時間，溶劑中的水分含量和攪拌速度等。2.1.2 芳綸1313纖維的制備芳綸1313纖維可采用干法紡絲、濕法紡絲或干噴濕紡法制備。1. 干法紡絲 干法紡絲的流程為將低溫溶液縮聚所得的紡絲液用氫氧化鈣中和，得到約含20%聚合物及9% CaCl2的黏稠液，經(jīng)過濾后加熱到150160進行干法紡絲，得到初生纖維因帶有大量無機鹽，需經(jīng)多次水洗后在300左右進行45倍的拉伸，或經(jīng)卷繞后的纖維先進入沸水

24、浴進行拉伸、干燥，再于300下張緊1.1倍處理。干法紡絲產(chǎn)品有長絲和短纖維兩種。2. 濕法紡絲 濕法紡絲的一般流程為：紡前原液溫度控制在22左右，原液進入體積密度為1.366的含二甲基乙酰胺和氯化鈣凝固浴中，浴溫保持60，得到的初生纖維經(jīng)水洗后，接著再進行干燥，溫度為130，然后320的熱板上再拉伸1.45倍而制得成品。日本帝人采用此方法。Conex的產(chǎn)品主要為短纖維，有以下幾個品種：普通短纖維、原液染色短纖維、短切纖維和高強度長絲。據(jù)專利介紹的高強Conex的濕法紡絲流程為：漿液凝固浴洗滌第一次濕拉伸第二次濕拉伸干燥干拉伸后處理。制得的纖維抗張強度可達8.489.27CN/dtex，伸長率2

25、5%28%在300時的熱收縮為5.60%6.0%。3. 干噴濕紡法 美國孟山都公司綜合干紡和濕紡的優(yōu)點，提出了干噴濕紡的工藝。采用這種工藝，紡絲拉伸倍數(shù)大、定向效果好、耐熱性好。如濕紡纖維在400下熱收縮率為80%，而干噴濕紡纖維小于10%，濕紡的零強溫度為440，干紡為470，而干噴濕紡可提高到515。各大公司采用的生產(chǎn)工藝流程為：美國杜邦公司采用低溫溶液聚合，干法紡絲，得纖維Nomex；日本帝人公司采用界面聚合，再溶解，用倒章式濕法紡絲裝置進行紡絲，紡出纖維稱為Conex；孟山都公司綜臺干紡和濕紡的優(yōu)點提出了干噴濕紡工藝。此外，前蘇聯(lián)的eHHnox用熱塑擠壓法生產(chǎn)8-10。2.2 對位芳綸

26、纖維的生產(chǎn)工藝對位芳綸全稱為聚對苯二甲酰對苯二胺，英文縮寫PPTA，我國俗稱芳綸1414。對位芳綸采用低溫縮聚法合成，其單體主要是對苯二胺(PPD)和對苯二甲酰氯(TPC)或?qū)Ρ蕉姿?TPA)。聚對苯二甲酰對苯二胺(PPTA)紡絲制成的芳綸纖維主要商品有Kevlar、Twaron等。PPTA的縮聚單體是PPD和TPC，PPTA在達到其熔點之前即發(fā)生分解，因此既不能用熔融聚合法聚合，也不能用熔融紡絲法紡絲。Du Pont公司采用低溫溶液縮聚法生產(chǎn)PPTA。聚合過程包括適量的PPD在縮聚溶劑中溶解，氮氣保護下冷卻到-15，然后伴隨攪拌添加TPC，生成的產(chǎn)物是黏稠的糊狀漿，反應(yīng)物允許靜置過夜，同時

27、逐漸升溫至室溫。通過將此反應(yīng)物在混合器中用水?dāng)嚢瑁慈ト軇┖虷Cl，聚合物過濾收集。在該反應(yīng)中，溶劑的選擇、反應(yīng)物的化學(xué)計量、體系中水分等因素對決定聚合物分子質(zhì)量有重要作用?？s聚溶劑選用弱堿性酰胺溶劑，如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺( HMPA)等。選用酰胺類溶劑的原因是它們對芳香族聚酰胺分子有很強的溶解能力，在聚合物鏈增長到足夠長之前，能防止其從溶液中結(jié)晶沉淀出來，從而保證反應(yīng)活性，得到高分子量產(chǎn)物。實際生產(chǎn)中，采用混合溶劑以便提高聚合物分子量。據(jù)報道，Du Pont公司早期采用HMPA/NMP混合物作為縮聚溶劑，當(dāng)HMPA/NMP的體積比為2：l時，生產(chǎn)的PPTA

28、有最大的分子量。最佳反應(yīng)物的濃度約為0.25mol/L，濃度低于0.25 mol/L或高于0.3 mol/L會導(dǎo)致分子量的下降。由于后期發(fā)現(xiàn)HMPA溶劑可能致癌Du Pont公司花費了大量的精力才尋找到一種比較合適的替代溶劑（NMP/CaCl2）。聚合產(chǎn)物的分子量與NMP/CaCl2的比例有相當(dāng)大的關(guān)系，提高或降低CaCl2的用量都會降低聚合產(chǎn)物的分子量。由于NMP/CaCl2溶劑系統(tǒng)的溶解能力比HMPA/NMP溶劑系統(tǒng)稍差，聚合產(chǎn)物中有低聚體存在，這個問題的解決得益于先進的反應(yīng)器，新型反應(yīng)器系統(tǒng)消除了低聚體晶核的產(chǎn)生和結(jié)晶。加入堿性化合物中和反應(yīng)過程中的HCl有利于提高分子質(zhì)量。發(fā)現(xiàn)LiH是

29、最有效的堿性化臺物，原因之一是它與HCl反應(yīng)不產(chǎn)生水，而水的存在將導(dǎo)致鏈反應(yīng)的終止。當(dāng)二元酸成為廉價原料后，也進行過對苯二甲酸( TPA)與PPD合成PPTA的研究。當(dāng)TPA和PPD的縮聚反應(yīng)中有吡啶存在，在含有已經(jīng)溶解了CaCl2和LiCI的NMP中，可以制得高分子量的PPTA。據(jù)報道，采用聚4-乙烯吡啶代替吡啶，可以克服TPA和二元胺縮聚時芳香族聚酰胺分子量低的困難。紡絲時，采用濃硫酸作溶劑制備紡絲溶液，溶解溫度80，溶液濃度一般為14%20%。采用這些條件是為了獲得具有各向異性的液晶紡絲原液。采用干噴濕紡法紡絲，干噴濕紡的作用之一是將噴絲板和低溫凝固水浴隔開，以便噴絲板保溫，保持紡絲溶液

30、的液晶態(tài)。另外，干噴濕紡的空氣層有利于紡絲溶液的拉伸。噴頭拉伸比對初生纖維強度有重要影響，一般大于3。紡絲時預(yù)先將紡絲原液加熱到7090，紡出噴絲孔后，再經(jīng)過約0.5cm長的空氣層，然后進入溫度約10、含硫酸量為20%27%的凝固浴中。由于紡絲溶液具有液晶性質(zhì)，通過噴絲孔時已經(jīng)高度取向，初生纖維不必進行拉伸就能獲得優(yōu)良的力學(xué)性能，只需水洗干燥就可以得到標(biāo)準(zhǔn)級的芳綸。為了得到更高模量的芳綸，還需要在氮氣流的保護下，進行約550的熱處理。高模量Kevlar-49就是標(biāo)準(zhǔn)級Kevlar-29通過熱處理得到的。濕PPTA初生纖維在高溫下的熱處理對于提高模量很有效，但對強度的影響不大。Twaron的制造

31、工藝和Kevlar的類似，但Twaron的縮聚反應(yīng)溶劑是NMP/CaCl2，受Twaron公司的產(chǎn)品專利保護。PPD在冷卻的NMP/CaCl2的懸浮液中溶解，該溶液的主要功能是形成一種帶有酰胺鍵合的復(fù)合體，以便使溶液中的聚合物分子鏈盡可能的長，較高的分子量可以提高纖維的強度。目前PPTA的典型的數(shù)均分子量約為2×104（對應(yīng)于聚合度85和分子鏈長約110nm），多分散性約為23。長絲經(jīng)上油后干燥，通過若干后處理工序就可以生產(chǎn)出不同品種的長絲產(chǎn)品，Twaron的其他產(chǎn)品如短纖維和漿粕最初都是用長絲制成的。通過纖維成形技術(shù)改善PPTA型芳綸力學(xué)性能的措施有：減小噴絲孔和纖維直徑，增加噴絲

32、孔的長徑比，增加紡絲張力和紡絲速度，對初生纖維進行浸漬后熱處理，冷凍固態(tài)下的高壓紡絲，聚合物滲透技術(shù)等。此類技術(shù)基本是從減少PPTA纖維結(jié)構(gòu)缺陷、提高結(jié)晶取向程度來考慮的11。第3章 芳綸纖維的發(fā)展現(xiàn)狀及展望3.1國外芳綸纖維的發(fā)展現(xiàn)狀3.1.1 國外芳綸纖維的發(fā)展史芳綸纖維最早開發(fā)于20世紀(jì)60年代初，1962年美國杜邦公司率先研制出商品名為“Nomex”間位芳綸，并于1967年開始工業(yè)化生產(chǎn)；1966年又研制出商品為“Kevlar”的高性能芳綸，并于1971年開始工業(yè)化生產(chǎn)；目前全球從事芳綸1414生產(chǎn)的廠家主要有美國杜邦公司(Kevlar)、日本帝人公司(Twaron、Technora)

33、、俄羅斯耐熱公司(Pycap)等。自20世紀(jì)60年代美國杜邦公司成功的研發(fā)出芳綸纖維并率先實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化后，迄今30年多年中，芳綸纖維走過了由軍用戰(zhàn)略物資向民用物資過渡的歷程，現(xiàn)在國外芳綸無論是研發(fā)水平還是規(guī)模化生產(chǎn)都日趨成熟。在芳綸纖維生產(chǎn)領(lǐng)域，對位芳香族聚酰胺纖維發(fā)展最快。如美國杜邦的Kevlar纖維，荷蘭阿克蘇·諾貝爾公司(已與帝人合并)的Twaron纖維，日本帝人公司的Technora纖維及俄羅斯的Terlon纖維等12。3.1.2 國外芳綸纖維的生產(chǎn)美國杜邦是芳綸開發(fā)的先驅(qū)，他們無論在新產(chǎn)品的研發(fā)、生產(chǎn)規(guī)摸上，還是在市場占有率上都居世界一流水平，僅他們生產(chǎn)的Kevlar纖維，目

34、前就有Kevlar-49、Kevlar-29等十多個牌號，每個牌號又有數(shù)十種規(guī)格的產(chǎn)品。杜邦公司Kevlar纖維的總產(chǎn)能達3.0萬t/a以上，目前杜邦公司有三個生產(chǎn)高性能芳綸的基地，最早的生產(chǎn)基地是在Richmond，產(chǎn)能2.2萬t/a(合成樹脂3.0萬t/a以上)，第二個生產(chǎn)基地是在英國北愛爾蘭Maydown，產(chǎn)能0.7萬t/a，第三個生產(chǎn)基地是在日本的合資東麗一杜邦(TDC)，產(chǎn)能0.4萬t/a。杜邦公司在2006年宣布擴大Kevlar纖維的生產(chǎn)能力，增設(shè)新的生產(chǎn)線，計劃在未來五年產(chǎn)能將擴張50。帝人、赫斯特等芳綸生產(chǎn)的知名企業(yè)也不甘示弱，紛紛擴產(chǎn)或聯(lián)合，并積極開拓市場，希望成為這個朝陽產(chǎn)

35、業(yè)的生力軍。近年來日本敵人通過收購并投資荷蘭阿克蘇·諾貝爾公司，使其產(chǎn)量增加1倍，形成了與杜邦公司抗衡的競爭格局。國外芳綸纖維產(chǎn)能主要集中在日本、美國和歐洲，生產(chǎn)芳綸纖維的公司也較為集中， 目前全球從事芳綸纖維生產(chǎn)的廠家主要有5個：美國杜邦公司(Kevlar)、日本帝人公司(Twaron、Teehnora)、俄羅斯卡明斯克化纖股份公司(SVM、APITIOC、Rusar) 和特威爾化纖股份公司(SVM、Apmoc)、韓國科隆公司(Kolon)，其他國家或公司僅有少量生產(chǎn)一。2009年，全球芳綸纖維生產(chǎn)能力約9.51萬t/a，其中對位芳綸纖維產(chǎn)能約6.61萬t/a，杜邦和帝人二家公司產(chǎn)

36、能合計6.15萬t/a，占對位芳綸纖維產(chǎn)能的93%；間位芳綸纖維的產(chǎn)能約為2.9萬t/a，主要的生產(chǎn)公司仍為杜邦公司，產(chǎn)能為全球總產(chǎn)能的75%以上。預(yù)測到2015年全球?qū)ξ环季]纖維產(chǎn)能可達6.61萬t/a，間位芳綸的產(chǎn)能為5.2萬t/a。2009年全球芳綸纖維的消費量約為7.5萬t，其中對位芳綸纖維5.2萬t，間位芳綸纖維2.3萬t。芳綸纖維的消費區(qū)域主要也集中在美國、歐洲和日本。歐洲是世界芳綸纖維的最大消費市場，其消費量占全球總消費量的48，約3.6萬t；美國消費量占全球36%，約2.7萬t；日本消費量約占全球11%，約0.8萬t；其他地區(qū)約0.4萬t。隨著生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展以及生產(chǎn)成本的逐步降

37、低，芳綸纖維的消費領(lǐng)域已經(jīng)逐步從應(yīng)用于軍工和航天領(lǐng)域的特殊材料，發(fā)展成為在工業(yè)和民用領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用的高性能材料。表4-1為國外對位芳綸的產(chǎn)能情況13-14：表4-1 國外對位芳綸纖維的產(chǎn)能情況(t/a)企業(yè)名稱裝置所在地產(chǎn)能杜邦公司美國英國日本2.450.700.50帝人公司日本荷蘭0.202.30俄羅斯卡明斯特和特維爾化纖公司俄羅斯0.20韓國科隆公司韓國0.26合計6.613.2 我國芳綸纖維的發(fā)展現(xiàn)狀3.2.1 我國芳綸纖維的發(fā)展史我國于1972年開始進行芳綸的研制工作，并于1981年通過芳綸1313的鑒定，1985年又通過芳綸1414的鑒定，它們分別相當(dāng)于美國杜邦公司的Nomex和K

38、evlar。19861990年中國發(fā)展國民經(jīng)濟第七個五年計劃期間，北京橡膠工業(yè)研究設(shè)計院、西安交通大學(xué)、晨光化工研究院、南通合成樹脂廠和上海合成纖維研究所共同承擔(dān)了國家關(guān)于芳香族聚酰胺的研制工作。在20世紀(jì)90年代，晨光化工研究院、上海合成纖維研究所、東華大學(xué)化學(xué)纖維研究所、沈陽市紅星密封材料廠等單位研制和生產(chǎn)的對位芳綸性能已接近國際水平。但由于資源、成本等方面的原因，我國應(yīng)用的芳綸大部分仍然依賴于進口。1999年，山東煙臺氯綸股份有限公司正式提出建設(shè)中國第一個芳綸1313程項目，并于2001年5月份引進了俄羅斯技術(shù)。經(jīng)過艱苦的技術(shù)攻關(guān)，開發(fā)研制出了具有極高科技含量的20多種有色芳綸1313纖

39、維，產(chǎn)品質(zhì)量可與美國杜邦等世界一流公司媲美。3.2.2 國內(nèi)芳綸纖維的生產(chǎn)隨著我國經(jīng)濟的迅速發(fā)展，我國的芳綸需求量和生產(chǎn)量越來越多。2009年我國間位芳綸纖維產(chǎn)能7600t/a,對位芳綸纖維產(chǎn)能255t/a，芳綸纖維總產(chǎn)量約8000t。國內(nèi)間位芳綸纖維的主要生產(chǎn)企業(yè)有3家，分別為煙臺氨綸股份有限公司、廣東彩艷股份有限公司和圣歐 (蘇州)安全防護材料有限公。2004年煙臺氨綸股份有限公司在完成了間位芳綸中試的基礎(chǔ)上實現(xiàn)了500t產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)線，并于2006年將生產(chǎn)線擴大至2500t/a。2009年底公司又新建生產(chǎn)裝置，產(chǎn)能達到4600t/a，完全投產(chǎn)后產(chǎn)量也將大幅增加。廣東彩艷股份有限公司于199

40、6年開始研發(fā)芳綸纖維生產(chǎn)技術(shù)，2000年時建成200t/a間位芳綸纖維中試生產(chǎn)線，2004年時，建成l000t/a間位芳綸纖維生產(chǎn)線。圣歐(蘇州)安全防護材料有限公司成立于2005年，隸屬于圣歐集團(中國)有限公司，公司間位芳綸纖維產(chǎn)能達到2000t/a，為國內(nèi)第二大問位芳綸纖維生產(chǎn)企業(yè)，也是中國最大的芳綸絕緣紙生產(chǎn)商。國內(nèi)對位芳綸纖維的主要生產(chǎn)企業(yè)有4家，分別為中藍晨光化工研究院、上海東華大學(xué)、煙臺氨綸股份有限公司和廣東彩艷股份有限公司。中藍晨光院在20世紀(jì)90年代掌握年產(chǎn)30t對位芳綸纖維技術(shù)的基礎(chǔ)上，正在擴大建設(shè)千噸級的對位芳綸纖維生產(chǎn)裝置。東華大學(xué)在2000年后開始對位芳綸纖維的研究工

41、作，2006年與兩家民營企業(yè)組建了上海艾麥達纖維科技有限公司，并在常熟市貝斯特皮革有限公司建成年產(chǎn)1000t規(guī)模的中試裝置。煙臺氨綸股份有限公司2008年取得對位芳綸纖維中試成功，建成連續(xù)運轉(zhuǎn)百噸級中試生產(chǎn)線，計劃建設(shè)1000t/a對位芳綸纖維生產(chǎn)裝置。廣東彩艷股份有限公司是主要的間位芳綸纖維生產(chǎn)公司，對位芳綸纖維還處于研發(fā)階段，有小試裝置，規(guī)劃建設(shè)l000t/a對位芳綸纖維的生產(chǎn)裝置。另外，國內(nèi)還有多家單位如河北硅谷化工公司、江蘇儀征化纖公司、河南簾子線公司等都在進行對位芳綸纖維工業(yè)化生產(chǎn)的研究，其中儀化公司計劃投資11億元人民幣建設(shè)3000ta對位芳綸項目，河北硅谷化工公司計劃建設(shè)千噸級對

42、位芳綸纖維的生產(chǎn)裝置。2009年中國芳綸纖維生產(chǎn)廠家概況如表4-215:表4-2 2009年中國芳綸纖維生產(chǎn)廠家生產(chǎn)能力(t/a)企業(yè)名稱間位芳綸纖維對位芳綸纖維煙臺氨綸公司廣東彩艷公司上海東華大學(xué)晨光化工研究院其他研究院合計460020001000-7600100201003052553.3 我國芳綸纖維的消費現(xiàn)狀及預(yù)測 由于芳綸的投資成本高，技術(shù)難度大，工藝技術(shù)嚴(yán)格保密，長期以來只有美國和日本等極少數(shù)國家生產(chǎn)，產(chǎn)品被視為重要戰(zhàn)略物資而嚴(yán)格管理，形成了技術(shù)和貿(mào)易的壟斷，在價格上、貨源上對我國實行特別限制，再加上國內(nèi)技術(shù)、資金、原料和設(shè)備等原因，中國至今未能實現(xiàn)芳綸1414的工業(yè)化生產(chǎn)。近10

43、年來，由于我國高科技產(chǎn)業(yè)的高速發(fā)展，芳綸1414又是支持高科技產(chǎn)業(yè)的基礎(chǔ)材料，市場容量擴大，對芳綸1414的需求日趨緊迫，據(jù)統(tǒng)計我國每年直接和間接進口的芳綸及相關(guān)制品數(shù)以億元計，缺口5000t以上，市場潛力極大16。2009年，我國芳綸纖維的消費量約5125t。目前芳綸纖維的主要消費領(lǐng)域是防彈防護材料、線纜材料、橡膠和復(fù)合材料工業(yè)。尤其是對位芳綸纖維在防護材料和復(fù)合材料上的應(yīng)用增長較快。防護材料主要用于防彈織物以及防火織物，用于軍事、安保、消防等領(lǐng)域；線纜主要用于高強繩索和光纜的張力構(gòu)件；橡膠工業(yè)領(lǐng)域的用量穩(wěn)步增長，主要是輪胎、膠管、傳動帶和膠料用短纖維的用量增長較快；復(fù)合材料主要應(yīng)用于固體火

44、箭發(fā)動機殼體，航天器的機身、主翼、尾翼等。預(yù)計到2015年，我國芳綸纖維的市場年需求量將會達到11000t，20092015年的年均增長率為13.6%。2009年國內(nèi)芳綸纖維的消費結(jié)構(gòu)及2015年的預(yù)測如表4-3所示17-18: 表4-3 2009年國內(nèi)芳綸纖維的消費結(jié)構(gòu)及2015年展望(t)消費領(lǐng)域20092015（預(yù)測）2009-2015年均增長率/%橡膠增強復(fù)合材料線纜防護材料絕緣材料其他合計9005001000200050002255125170013001900450010006001100011.217.311.314.512.217.813.63.4 我國芳綸纖維的進出口情況 2

45、009年，我國芳綸纖維的進口量約2519t，出口量約394t，凈進口量2125t。近幾年，我國芳綸纖維進口量增長較快，2007年時芳綸纖維進口量有1850t，到2009年進口量已超過2500t。20072009年芳綸纖維進口的年均增長率約為 16.7%。表4-4為20072009年國內(nèi)芳綸纖維進出口情況19：表4-4 20072009年國內(nèi)芳綸纖維的進出口情況(t)年份進口數(shù)量出口數(shù)量200720082009185026962519429425394 3.5 我國芳綸纖維的市場需求情況近年來我國芳綸纖維市場需求旺盛，國產(chǎn)產(chǎn)品供不應(yīng)求，大部分用量依靠進口，2009年國內(nèi)市場缺口約2000t。預(yù)測

46、未來我國芳綸纖維市場仍將大量進口，國產(chǎn)芳綸纖維在數(shù)量和質(zhì)量上仍與進口產(chǎn)品有一定差距，但差距將逐步縮小，自給率逐步提高。20072009年國內(nèi)芳綸纖維的供需變化及預(yù)測如表4-5所示：表4-5 20072009年國內(nèi)芳綸纖維的供需變化及2015年展望(t)年份產(chǎn)量凈進口量表觀消費量自給率/%2007200820092015（預(yù)測）2009-2015年增長率/%3000300030001000022.21400220021251600-4.84400520051251160014.668.257.758.586.2- 3.6 國內(nèi)外芳綸纖維的發(fā)展展望芳綸憑借其良好的機械性、優(yōu)異的耐燃性阻燃性、穩(wěn)定的

47、化學(xué)性質(zhì)等，在海內(nèi)外用戶中贏得普遍贊譽，具有廣闊的市場發(fā)展前景。21世紀(jì)是新技術(shù)新材料的時代，也是高科技纖維的時代。隨著科技進步和世界經(jīng)濟的進一步發(fā)展，芳綸纖維還將在更多領(lǐng)域有所應(yīng)用，現(xiàn)在芳綸纖維不僅僅在航空航天、軍事、工業(yè)生產(chǎn)方面得到了很好的運用，更是滲透到了人們生活中的方方面面。芳綸纖維在市場容量和更加復(fù)雜的性能方面將會加速發(fā)展。目前，美國、日本的芳綸制造商都爭相擴大生產(chǎn)，世界芳綸工業(yè)正迎來一個大發(fā)展的機遇。我國要打破外國的芳綸技術(shù)壟斷和突破生產(chǎn)技術(shù)的障礙，就必須全力以赴進行工程技術(shù)攻關(guān)，研制出具有中國自主知識產(chǎn)權(quán)的芳綸技術(shù)專利，生產(chǎn)出可與國外同類產(chǎn)品媲美的高性能芳綸纖維，以取得市場的制高

48、點和主動權(quán)。隨著我國對位芳綸產(chǎn)業(yè)化進程的推進，我們的化纖工業(yè)一定能在產(chǎn)業(yè)用紡織品領(lǐng)域發(fā)揮越來越大的作用20。結(jié) 論發(fā)展具有差別化、功能化、特殊意義的高性能纖維和特種纖維是21世紀(jì)的主要研究課題，芳香族聚酰胺纖維作為典型的高性能纖維必將得到全面的發(fā)展?，F(xiàn)代國防、消防、化工、冶金、水電、地礦、核工業(yè)等行業(yè)對具有隔熱、透氣、阻燃、耐溫、耐腐蝕的特種材料的需求也將造就一個潛在的巨大市場。通過改性、新型成型技術(shù)和差別化研究，進一步改善其壓縮強度、耐疲勞強度、彎曲模量、耐水耐光性能和表面粘合力，提高其使用性能，改善加工條件，降低生產(chǎn)成本，可以預(yù)計隨著芳綸纖維生產(chǎn)技術(shù)和應(yīng)用技術(shù)的革新，與芳綸纖維相關(guān)的功能紡

49、織品將會得到更廣泛的應(yīng)用。用芳綸纖維增強的復(fù)合材料具有耐腐蝕、耐疲勞、抗沖擊、隔熱等優(yōu)異性能，在許多領(lǐng)域尤其在航空航天領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。由于芳綸具有優(yōu)良的性能，故該纖維及其制品應(yīng)用于輪胎行業(yè)、防彈衣、運動器材，航空航天、軍需工業(yè)建筑業(yè)、涂覆織物制品等多種行業(yè)中。正是由于它的用途十分廣泛，它曾被稱為“全能纖維”。據(jù)統(tǒng)計，用于防彈衣、頭盔等約占78；航空航天材料、體育用材料約占40；輪胎和膠帶骨架材料等約占20；高強繩索等占13%左右?，F(xiàn)階段我國的芳綸產(chǎn)品主要是高溫過濾用的低端產(chǎn)品，服裝及其他高端領(lǐng)域的應(yīng)用較少，一些高端產(chǎn)品，如間位芳綸紙、長絲、可染纖維等尚未開發(fā)成功。高端間位芳綸產(chǎn)品的技術(shù)開發(fā)

50、難度較大，成為芳綸在高端產(chǎn)品中應(yīng)用的主要阻力。另外由于目前只有美國、日本、荷蘭等國家可進行芳綸纖維大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，國內(nèi)較少廠家能生產(chǎn)芳綸的成本較高，這就阻礙芳綸在許多行業(yè)的應(yīng)用，如輪胎行業(yè)等。隨著社會的發(fā)展，芳綸作為一種高性能的纖維，其應(yīng)用將會越來越廣泛，國內(nèi)芳綸要借鑒國外的經(jīng)驗，進一步加大芳綸的生產(chǎn)規(guī)模，減少原纖化，提高摩擦性能，改善染色性能等，將會成為以后芳綸研究的主要方向21。謝 辭本課題在選題及研究過程中得到胡驥老師的悉心指導(dǎo)。胡老師多次詢問研究進程，并為我指點迷津，幫助我開拓研究思路，精心點撥、熱忱鼓勵。胡老師一絲不茍的作風(fēng)，嚴(yán)謹(jǐn)求實的態(tài)度，踏踏實實的精神，不僅授我以文，而且教我做

51、人，給我以終生受益無窮之道。對胡老師的感激之情是無法用言語表達的。感謝諸位老師等對我的教育培養(yǎng)。你們細(xì)心指導(dǎo)我的學(xué)習(xí)與研究，在此，我要向諸位老師深深的鞠一個躬，并深深的表示感謝。參考文獻1李嘩對位芳綸的發(fā)展現(xiàn)狀、技術(shù)分析及展望EJ合成纖維，2009，9(2):1-52羅益鋒高性能纖維掘金勿忘科學(xué)發(fā)展J中國化工信息，2010, 1(8):6-73李新新，張慧萍，晏雄芳綸纖維生產(chǎn)及應(yīng)用狀況J天津紡織科技，2009，187（5）：4-94羅益鋒聚焦海外高性能纖維新動向J中國化工信息，2010：2(1): 8-95楊青，王小菊改性芳綸短纖維Sulfron3001在輪胎膠料中的應(yīng)用J橡膠工業(yè)，2010，

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