《無機非金屬材料》課件：第四章第一節(jié)相平衡

1、第四章第四章 相圖與相變相圖與相變 &L LA+BA+BA AB BL+AL+AL+BL+Bw wB B% %為什么要學習為什么要學習“相平衡相平衡”知識？知識？ 自然界的各種物質(zhì)存在形式包括氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)三種狀態(tài)；自然界的各種物質(zhì)存在形式包括氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)三種狀態(tài)； 各種物質(zhì)隨著溫度、壓力等熱力學條件的變化，其存在狀態(tài)以各種物質(zhì)隨著溫度、壓力等熱力學條件的變化，其存在狀態(tài)以及組成會發(fā)生相應變化；及組成會發(fā)生相應變化； 在一定的熱力學條件下達到平衡時，系統(tǒng)存在的相的數(shù)目、每在一定的熱力學條件下達到平衡時，系統(tǒng)存在的相的數(shù)目、每個相的組成和相對含量存在一定的規(guī)律；個相的組成和相對含量存在一定

2、的規(guī)律； 確定某個系統(tǒng)相的數(shù)目、組成以及相對含量對于多相體系的研確定某個系統(tǒng)相的數(shù)目、組成以及相對含量對于多相體系的研究具有非常重要的意義；究具有非常重要的意義； 特別是對于從事材料科學與工程專業(yè)的人員來說，掌握相平衡特別是對于從事材料科學與工程專業(yè)的人員來說，掌握相平衡的基本原理，熟練地分析相圖，可以指導我們選擇正確的材料的基本原理，熟練地分析相圖，可以指導我們選擇正確的材料配方方案、制定合理的材料工藝、以及研究新材料具有更加重配方方案、制定合理的材料工藝、以及研究新材料具有更加重要的意義。要的意義。 所以，。所以，。第一節(jié)第一節(jié) 無機非金屬材料相平衡的特點無機非金屬材料相平衡的特點第二節(jié)第

3、二節(jié) 典型陶瓷相圖典型陶瓷相圖第三節(jié)第三節(jié) 相變相變章節(jié)安排章節(jié)安排 第一節(jié)第一節(jié) 無機非金屬材料相平衡的特點無機非金屬材料相平衡的特點 什么是相平衡？什么是相平衡？ 在某一溫度下，系統(tǒng)中各個相經(jīng)過很長時間也不在某一溫度下，系統(tǒng)中各個相經(jīng)過很長時間也不互相轉(zhuǎn)變，處于互相轉(zhuǎn)變，處于平衡狀態(tài)平衡狀態(tài)，這種平衡稱為，這種平衡稱為相平衡相平衡。各組元在各相中的化學勢相同。各組元在各相中的化學勢相同。多相平衡理論的由來多相平衡理論的由來 1876年，美國學者吉布斯年，美國學者吉布斯（Gibbs）以熱力學為工具，以熱力學為工具，推導出了多相平衡體系遵循的規(guī)律，即推導出了多相平衡體系遵循的規(guī)律，即相律相律。

4、 相律被認為相律被認為自然界中最普遍的規(guī)律之一自然界中最普遍的規(guī)律之一。 無機非金屬材料系統(tǒng)的相平衡也理所當然地無機非金屬材料系統(tǒng)的相平衡也理所當然地符合這樣符合這樣一個普遍規(guī)律一個普遍規(guī)律； 同時，由于無機非金屬材料是一種多相固體材料，存同時，由于無機非金屬材料是一種多相固體材料，存在著自己的在著自己的特殊性特殊性，與一般的氣相、液相不同，與一般的氣相、液相不同，無機無機非金屬材料的多相平衡理論也有其特殊性非金屬材料的多相平衡理論也有其特殊性。一、相圖看如下兩個例子：看如下兩個例子：1、0水水結晶結晶冰冰（快）（快）2、SiO2高溫熔體高溫熔體結晶結晶方石英方石英（慢）（慢）為什么？為什么？

5、熱力學！動力學?。⊕侀_動力學因素，只考慮熱力學熱力學！動力學！（拋開動力學因素，只考慮熱力學條件，如何描述多相體系平衡狀態(tài)呢？）條件，如何描述多相體系平衡狀態(tài)呢？）1、相圖、相圖在一個多相系統(tǒng)中，該系統(tǒng)在一定的熱力學條件下達到平衡時，在一個多相系統(tǒng)中，該系統(tǒng)在一定的熱力學條件下達到平衡時，把相的組成、種類、數(shù)目以及含量繪制成一定的幾何圖形叫做把相的組成、種類、數(shù)目以及含量繪制成一定的幾何圖形叫做相圖。相圖。表示物質(zhì)的狀態(tài)與溫度、壓力、組成之間的關系的簡明圖解。表示物質(zhì)的狀態(tài)與溫度、壓力、組成之間的關系的簡明圖解。表示物質(zhì)在熱力學平衡條件下的情況，又稱為平衡狀態(tài)圖。表示物質(zhì)在熱力學平衡條件下的情

6、況，又稱為平衡狀態(tài)圖。2、相圖的特點、相圖的特點（1）熱力學屬性熱力學屬性。相圖表示的是一個體系所處的熱。相圖表示的是一個體系所處的熱力學平衡態(tài)。力學平衡態(tài)。（2）不反映動力學因素不反映動力學因素。不管達到平衡所需時間，。不管達到平衡所需時間，時間長短由系統(tǒng)性質(zhì)決定。時間長短由系統(tǒng)性質(zhì)決定。（3）相圖所指示的）相圖所指示的平衡狀態(tài)平衡狀態(tài)表示了在一定條件下所表示了在一定條件下所進行的物理化學變化的進行的物理化學變化的本質(zhì)、方向和限度本質(zhì)、方向和限度。3、平衡態(tài)與非平衡態(tài)、平衡態(tài)與非平衡態(tài)（1）平衡態(tài)：即一定熱力學條件下，系統(tǒng)中各相所處的最低自由能狀態(tài)。（2）非平衡態(tài)：較高自由能狀態(tài)，又叫介穩(wěn)態(tài)

7、。舉例說明：例如：方石英4、非平衡態(tài)的意義、非平衡態(tài)的意義（1）實際生產(chǎn)和研究過程中，綜合考慮（2）非平衡態(tài)有積極意義二、吉布斯相律二、吉布斯相律 Gibbs以熱力學定律為基礎，提出了相律。以熱力學定律為基礎，提出了相律。只有滿足以下關系式，系統(tǒng)才能出現(xiàn)平衡。只有滿足以下關系式，系統(tǒng)才能出現(xiàn)平衡。即：自由度數(shù)即：自由度數(shù)=獨立組分數(shù)獨立組分數(shù)-相數(shù)相數(shù)+外界因素外界因素亦即：亦即：f=c-p+n 只考慮溫度和壓力對系統(tǒng)平衡狀態(tài)的影響只考慮溫度和壓力對系統(tǒng)平衡狀態(tài)的影響: f=c-p+21、系統(tǒng)、系統(tǒng) 系統(tǒng)：就是系統(tǒng)：就是“選擇的研究對象選擇的研究對象”。 環(huán)境：與系統(tǒng)相對的，系統(tǒng)以外的其它因素

8、都環(huán)境：與系統(tǒng)相對的，系統(tǒng)以外的其它因素都稱之為環(huán)境。稱之為環(huán)境。 平衡狀態(tài)：當外界條件不變時，系統(tǒng)的各種性平衡狀態(tài)：當外界條件不變時，系統(tǒng)的各種性質(zhì)不隨時間而變化，則該系統(tǒng)處于平衡狀質(zhì)不隨時間而變化，則該系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)。2、組分（系統(tǒng)內(nèi)部因素之一）、組分（系統(tǒng)內(nèi)部因素之一）（1）組分：指系統(tǒng)中每一個可以）組分：指系統(tǒng)中每一個可以獨立分離獨立分離出來，并能夠出來，并能夠獨立獨立存在存在的的化學物質(zhì)化學物質(zhì)。（兩個獨立）。（兩個獨立）在一個給定的系統(tǒng)中，組分就是構成系統(tǒng)的各種化學元素或化合物。在一個給定的系統(tǒng)中，組分就是構成系統(tǒng)的各種化學元素或化合物。化學元素：化學元素：Cu, Ni, Fe等

9、金屬等金屬化合物：化合物：Al2O3, MgO, Na2O, SiO2 等無機物等無機物（2）組分數(shù)：組分的數(shù)目。）組分數(shù)：組分的數(shù)目。（3）獨立組分：表示形成平衡系統(tǒng)中各相組成所需要的）獨立組分：表示形成平衡系統(tǒng)中各相組成所需要的最小最小數(shù)目數(shù)目的化學純物質(zhì)。的化學純物質(zhì)。（4）獨立組分數(shù)：獨立組分的數(shù)目稱為）獨立組分數(shù)：獨立組分的數(shù)目稱為。用字母。用字母c表示。表示。舉例說明：舉例說明：CaCO3、CaO、CO2系統(tǒng)，高溫反應時和平衡時情況。系統(tǒng)，高溫反應時和平衡時情況。3、相、相（系統(tǒng)內(nèi)部因素之一）（系統(tǒng)內(nèi)部因素之一）概念：系統(tǒng)內(nèi)部概念：系統(tǒng)內(nèi)部物理和化學性質(zhì)相物理和化學性質(zhì)相同，并且同

10、，并且完全均勻完全均勻的部分的部分稱為相。稱為相。相數(shù)：一個系統(tǒng)中所含相的數(shù)目稱為相數(shù)：一個系統(tǒng)中所含相的數(shù)目稱為。用字母。用字母p表示。表示。相組成：一個相在物理和化學性質(zhì)上必須是相同、均勻，但相組成：一個相在物理和化學性質(zhì)上必須是相同、均勻，但不一定只含有一種物質(zhì)。不一定只含有一種物質(zhì)。（1）不同氣體均勻混合）不同氣體均勻混合一個相（空氣）一個相（空氣）（2）真溶液）真溶液一個相（如一個相（如NaCl水溶液）水溶液）（3）機械混合物）機械混合物多相多相（4）組分間生成化合物）組分間生成化合物一個新相一個新相（5）固溶體）固溶體一個相一個相（6）同質(zhì)多晶）同質(zhì)多晶多相多相（7）高溫熔體）高溫

11、熔體（均勻為一個相，若分層則為兩相）（均勻為一個相，若分層則為兩相）（8）介穩(wěn)變體）介穩(wěn)變體相圖上用虛線表示。相圖上用虛線表示。4、影響系統(tǒng)平衡的外界因素、影響系統(tǒng)平衡的外界因素用字母n表示。 通常指溫度和壓力兩個參數(shù)。5、自由度、自由度概念：相平衡體系中可以獨立改變的變量（溫度、壓力、組分濃度等）成為自由度。自由度數(shù)：自由度的數(shù)目稱為自由度數(shù)，用字母f 表示。6、凝聚系統(tǒng)的相律、凝聚系統(tǒng)的相律由于凝聚態(tài)不含氣相或者氣相可以忽略，所以，壓力對系統(tǒng)沒有影響，外界因素中只有溫度一個參數(shù)，這時n=1因此，凝聚系統(tǒng)的相律為：f=c-p+1第二節(jié)第二節(jié) 典型陶瓷相圖典型陶瓷相圖- -單元系統(tǒng)相圖單元系統(tǒng)

12、相圖 什么叫單元系統(tǒng)？什么叫單元系統(tǒng)？所謂單元系統(tǒng)，是指只含有一種獨立組分所謂單元系統(tǒng)，是指只含有一種獨立組分 的系統(tǒng)。的系統(tǒng)。即，獨立組分數(shù)即，獨立組分數(shù)c=1 根據(jù)相律：根據(jù)相律： f=c-p+n =1-p+2=3-pf0, p3若，若，p=1，則，則f=2（最大自由度數(shù)）（最大自由度數(shù)）可以用可以用和和作坐標的平面圖作坐標的平面圖 (p-T圖圖) 來表示來表示系統(tǒng)的相圖。系統(tǒng)的相圖。若，若，f=0，則，則p=3，即即1p3，單元系統(tǒng)最多有三相平衡。，單元系統(tǒng)最多有三相平衡。 狀態(tài)點一、一、水的相圖水的相圖相圖分析相圖分析3條線：條線： OA是水與冰兩相平衡線是水與冰兩相平衡線OB是冰與蒸

13、汽兩相平衡線是冰與蒸汽兩相平衡線OC是水與蒸汽兩相平衡線是水與蒸汽兩相平衡線c=1，p=2，f=1 3個單相區(qū)：個單相區(qū)： AOB是固相區(qū)是固相區(qū) AOC是液相區(qū)是液相區(qū) BOC是氣相區(qū)是氣相區(qū) c=1，p=1，f=2 1個三相點：個三相點： O點是氣、液、固三相的平衡共存點點是氣、液、固三相的平衡共存點 f=0如果外界保持一個大氣壓，根如果外界保持一個大氣壓，根據(jù)相律，據(jù)相律，c=1，p=1則則f=1。系統(tǒng)。系統(tǒng)中只有一個獨立可變的變數(shù)。中只有一個獨立可變的變數(shù)。因此單元系相圖可以只用一個因此單元系相圖可以只用一個溫度軸來表示。溫度軸來表示。 Tm熔點和沸點熔點和沸點Tb均為兩相共存點，均為

14、兩相共存點，f=0。故此處溫度不可變動，轉(zhuǎn)變是一恒溫過故此處溫度不可變動，轉(zhuǎn)變是一恒溫過程。在外界影響因素的數(shù)目程。在外界影響因素的數(shù)目n1的情況的情況下，單元系統(tǒng)中平衡相的數(shù)目下，單元系統(tǒng)中平衡相的數(shù)目p不能多不能多于于2個。個。OPABCDEFGHK晶晶晶晶液體液體蒸氣蒸氣T二、具有同質(zhì)多晶轉(zhuǎn)變的單元系統(tǒng)相圖二、具有同質(zhì)多晶轉(zhuǎn)變的單元系統(tǒng)相圖4個相區(qū)個相區(qū)5條線條線2個點個點4個相區(qū)：個相區(qū)： 2個固相區(qū)：個固相區(qū)：ABF和和FBCE，c=1 p=1 f=2 1個液相區(qū)：個液相區(qū)：ECD，c=1 p=1 f=2 1個氣相區(qū)：個氣相區(qū)：ABCD， c=1 p=1 f=25條線：條線： AB和和BC是固液線是固液線, c=1 p=2 f=1 CD是氣液線，是氣液線， c=1 p=2 f=1 BF是晶是晶和晶和晶共存線，共存線， c=1 p=2 f=1 CE是晶是晶和液相共存線，和液相共存線， c=1 p=2 f=12個三相點：個三相點： B點是點是晶晶、晶、晶和氣相三相點，和氣相三相點，f=0 C點是晶點是晶液相和氣相三相點，液相和氣相三相點，f=0相圖分析相圖分析1相圖分析相圖分析2虛線，表示系統(tǒng)中可