表面化學(xué)第一章

1、第一章表面張力和界面現(xiàn)象1.1 表面張力和表面過(guò)剩自由能表面張力和表面過(guò)剩自由能是表面化學(xué)中的兩個(gè)最基本的概念且兩者密切相關(guān)。可以說(shuō)它們是導(dǎo)致一切界面現(xiàn)象的基礎(chǔ)。然而它們本身又來(lái)源于什么？它們的物理意義如何？這些都是本節(jié)要討論的問(wèn)題。分子間相互作用與范德華引力物質(zhì)分子間存在多種類型的相互作用，因此分子間存在相互作用力。通常用分子間相互作用勢(shì)能來(lái)描述分子間相互作用，以正的勢(shì)能表示排斥，負(fù)的勢(shì)能表示吸引。分子間勢(shì)能是分子間距離的函數(shù)，通常與距離的負(fù)指數(shù)冪成正比關(guān)系。不同類型的相互作用，冪指數(shù)不同（參見(jiàn)第七章）。永久偶極子之間的相互作用力¾靜電力(Keesom 力)，永久偶極子與誘導(dǎo)偶極子

2、之間的相互作用力¾誘導(dǎo)力(Debye力)，以及誘導(dǎo)偶極子之間的相互作用力¾色散力(London力)構(gòu)成了人們通常所稱的范德華(Van der Waals)引力。它們都是吸引力并與距離的六次方成反比。范德華引力正是產(chǎn)生各種界面現(xiàn)象的根源。范德華引力雖然只是分子間的引力，但它具有加和性，其合力足以穿越相界面而起作用。其中又以色散力的加和尤為重要。膠態(tài)范圍內(nèi)的宏觀質(zhì)點(diǎn)間也存在相互作用力，這種相互作用力實(shí)質(zhì)上就是這些分子間相互作用力的合力。由于這種力能在較長(zhǎng)的距離內(nèi)起作用，因而又稱為長(zhǎng)程力。顯然長(zhǎng)程力也是吸引力。表面張力和表面過(guò)剩自由能既然分子間存在范德華引力，那么分子所受到的作用

3、力必與其所處的環(huán)境有關(guān)。以液體為例，液體內(nèi)部的分子在各個(gè)方向上所受到的作用力相互抵消，但由于氣體分子對(duì)液體分子的吸引力較小，液體表面分子所受到的作用力就不能完全抵消，其合力垂直指向液體內(nèi)部，稱為凈吸力(圖1-1)。由于這個(gè)凈吸力的存在，致使液體表面的分子有被拉入液體內(nèi)部的傾向。這就是為什么液體表面都會(huì)自動(dòng)縮小，即表現(xiàn)出表面張力的原因。圖1-1 液體內(nèi)部分子和表面圖1-2 作用于液膜的力分子的受力情形用一個(gè)U-形金屬框和一根活動(dòng)金屬滑絲可以制備液膜(圖1-2)。為了把液體拉成液膜，必須在滑絲上施加一個(gè)外力F，其方向與液面相切，與滑絲垂直。液膜處于平衡時(shí)必有一個(gè)與F大小相等，方向相反的力作用于滑絲

4、，這個(gè)力即是表面張力。設(shè)滑絲的長(zhǎng)度為，以g表示表面張力，考慮到液膜有兩個(gè)面，則g與F有下列關(guān)系: (1-1) (1-2)式(1-2)表明，表面張力是作用于金屬絲框單位長(zhǎng)度上的力，其方向與液面相切。另一方面也可以從能量的角度來(lái)考察表面張力。當(dāng)增加液體的表面積時(shí)，等于將液體內(nèi)部分子搬到液體表面，這個(gè)過(guò)程要克服液體內(nèi)部分子的吸引力，因而要消耗外功。于是表面張力可以定義為增加單位面積所消耗的可逆功： (1-3)按照能量守衡定律，外界所消耗的功將以能量的形式儲(chǔ)存于表面，成為表面分子所具有的一種額外勢(shì)能。仍以圖1-2所示的液膜為例，在外力F作用下活動(dòng)金屬絲移動(dòng)的距離為，于是有： (1-4)所產(chǎn)生的表面積為

5、： (1-5) 代入式(1-3)得到： (1-6)因此，無(wú)論以單位長(zhǎng)度上的力或單位面積上的過(guò)剩能量來(lái)描述表面張力，結(jié)果都一樣。g的單位通常用mN/m (dyne/cm)，而單位面積上的能量單位通常用erg/cm2,兩個(gè)單位本質(zhì)上也是一致的：下面將從熱力學(xué)角度進(jìn)一步討論g的物理意義。對(duì)一個(gè)包含表面的開(kāi)放體系，體系的內(nèi)能可以表示為： (1-7)式中上標(biāo)b和s分別指體相和表面相。微分上式得： (1-8)平衡時(shí)，表面相與體相的T, P以及皆相等，于是有： (1-9)同理可得： (1-10) (1-11) (1-12)式中H, F和G分別為熱函，功函和Gibbs自由能。式(1-9)至(1-12)表明了g

6、的物理意義。以式(1-12)為例，它表明g為恒溫恒壓下封閉體系增加單位表面積時(shí)體系自由能的增加。恒溫恒壓下單純?cè)黾颖砻娣e并不導(dǎo)致體系內(nèi)部自由能的變化，因此上述自由能的增加必與表面相形成有關(guān)。當(dāng)僅考慮表面相時(shí)，式(1-8)變?yōu)椋?(1-13)在恒溫恒壓恒g條件下積分上式得： (1-14)由G=H-TS=U+PV-TS得： (1-15)將式(1-15)兩邊除以面積A，即得單位面積上的表面自由能： (1-16) (1-17)即為單位面積表面的Gibbs自由能，即表面自由能。顯然g并非表面自由能，它與表面自由能相差。而這一項(xiàng)正是表面分子如同處于內(nèi)部的分子一樣所具有的自由能(表面分子與內(nèi)部分子的化學(xué)位相

7、等)。由此可知g實(shí)際上為這些處于表面上的分子與它們處于內(nèi)部時(shí)相比所具有的自由能過(guò)剩值，即表面過(guò)剩自由能。綜上所述，可以得出結(jié)論：分子間力可以引起凈吸力，凈吸力引起表面張力。表面張力永遠(yuǎn)和液體表面相切，和凈吸力相互垂直。表面張力為等溫等壓下封閉體系增加單位表面積時(shí)體系自由能的增加，其本質(zhì)為單位面積上的表面過(guò)剩自由能。影響表面張力的因素式(1-9)至(1-12)表明，表面張力是液體(包括固體)表面的一種強(qiáng)度性質(zhì)，顯然它將受多種因素的影響。1，物質(zhì)性質(zhì)既然表面張力起源于凈吸力，而凈吸力又起因于范德華引力，因此表面張力取決于物質(zhì)分子間相互作用力的大小，即取決于物質(zhì)本身的性質(zhì)。例如，水的極性很大，分子間

8、相互作用很強(qiáng)，常壓下200C時(shí)的表面張力高達(dá)72.75mN/m，而相同條件下非極性的正己烷的表面張力只有18.4mN/m。水銀分子間存在金屬鍵作用，具有強(qiáng)大的內(nèi)聚力，因此室溫下其表面張力(485mN/m)在所有液體中為最大。2，溫度實(shí)驗(yàn)中觀察到隨著溫度的上升，一般液體的表面張力都降低。這不難理解，因?yàn)闇囟壬邥r(shí)，分子間距離增大，吸引力減小。當(dāng)溫度升高至接近臨界溫度時(shí)，液-氣界面消失，表面張力必趨向于零。對(duì)非締合液體，表面張力與溫度的關(guān)系基本上是線性的，可表示為： (1-18)式中和分別為溫度T和時(shí)的表面張力，k為表面張力的溫度系數(shù)。由于接近臨界溫度時(shí)，液-氣界面即行消失，表面張力趨近于零，因此

9、根據(jù)對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理并作校正可得到下列關(guān)系式(Ramsay和Shields) (1-19)式中為液體的摩爾體積；為臨界絕對(duì)溫度；k為常數(shù)。對(duì)非極性液體，k約為2.2J/K；對(duì)極性液體，k值要小得多。由于觀察到大多數(shù)液體在低于臨界溫度約6.00C時(shí)，界面即行消失，因此以-6.0代替，以作校正。表面張力的溫度系數(shù)可以從熱力學(xué)公式求得，并且從溫度系數(shù)還可以說(shuō)明一些熱力學(xué)現(xiàn)象。類似于式(1-7)，對(duì)有界面存在的開(kāi)放體系有： (1-20) (1-21)微分并代入有關(guān)的關(guān)系式得： (1-22) (1-23)由于dF和dG是全微分，必有： (1-24) (1-25)根據(jù)g的定義式(1-11)得： (1-26)類

10、似地可得： (1-27) 將式(1-26)和(1-27)改寫(xiě)成： (1-28) (1-29)對(duì)單組分體系，上兩式簡(jiǎn)化為： (1-30) (1-31)由于可逆過(guò)程的熱效應(yīng)為dQ=TdS,由式(1-24)和(1-25)可知式(1-30)和(1-31)中的和即為恒溫條件下可逆地增加單位表面積時(shí)體系的熱效應(yīng)。由于表面張力的溫度系數(shù)為負(fù)值，因此此熱效應(yīng)為正值，即體系從環(huán)境吸熱。于是式(1-30)和(1-31)表明，在指定條件下增加單位表面積時(shí)，體系內(nèi)能或熱函的增加分別為兩部分之和。一部分為環(huán)境對(duì)體系所作的表面功g，另一部分為體系為維持恒溫從環(huán)境吸收的熱量。換句話說(shuō)，如果過(guò)程是絕熱的，增加表面積將導(dǎo)致體系

11、溫度下降。這一點(diǎn)已為實(shí)驗(yàn)所證實(shí)。3, 壓力從式(1-23)可得： (1-32)對(duì)單組分體系，上式變?yōu)椋?(1-33)式(1-33)表明，壓力對(duì)表面張力的影響與增加表面積時(shí)體系摩爾體積的變化有關(guān)。實(shí)際情況表明，水和苯的表面張力都隨壓力增加而減小。如壓力為0.098MPa時(shí)，兩者的表面張力分別為72.82mN/m和28.85mN/m，但在9.8MPa壓力下則分別降至66.43mN/m和21.58mN/m。然而不能據(jù)此推論摩爾體積隨表面積增加而減小，因?yàn)樵谘芯繅毫?duì)表面張力的影響時(shí)，由于物質(zhì)的蒸汽壓在一定溫度下保持不變，必須用空氣或惰性氣體來(lái)改變壓力。而在高壓下空氣或惰性氣體將溶于液體并為液體所吸附

12、，由此測(cè)得的表面張力不再是純液體的表面張力。所以式(1-32)和(1-33)實(shí)際上并無(wú)多大意義。當(dāng)體系溶有溶質(zhì)時(shí)，表面張力將發(fā)生顯著變化，這已超出了單一體系范圍，將在后面述及。界面張力與表面相比，界面是更為廣義的。表面張力是指液體與含有其蒸氣的空氣之間的界面張力。通常當(dāng)另一項(xiàng)不是氣體時(shí)，就不再稱表面張力而稱界面張力。因此表面張力只是界面張力的特殊情形。界面張力主要有液/液和液/固界面張力，由于后者通常難以測(cè)定，因此只有液/液界面張力最令人感興趣。前已述及，表面張力系由分子間相互作用所引起，顯然界面張力亦起源于分子間相互作用。當(dāng)兩個(gè)凝聚相相接觸時(shí)，相界面兩側(cè)的不同分子間也存在相互作用，這種相互作

13、用力即前面所提到的長(zhǎng)程力。研究發(fā)現(xiàn)，這種能穿越相界面，從而能在較大的分子間距內(nèi)起作用的力主要是色散力。由于分子間相互作用有多種，因此可以將表面張力表示為各種相互作用對(duì)g的貢獻(xiàn)之和： (1-34)式中上標(biāo)的意義分別為：d色散力，h氫鍵，m金屬鍵，p電子相互作用，i離子相互作用。在一切分子間都起作用的只有色散成份，其它特殊成份g sp的存在與否取決于物質(zhì)性質(zhì)。例如，水(W)的表面張力由色散成份和氫鍵成份構(gòu)成： (1-35)而烴(H)的表面張力可以認(rèn)為只有色散成份： (1-36)對(duì)于汞(Hg)，表面張力則包括色散和金屬鍵兩部分： (1-37)當(dāng)A、B兩個(gè)凝聚相形成界面時(shí)，g中的色散成份將穿越相界面而

14、起作用，由此減少了分子從體相內(nèi)部遷移到界面所需之功。這使得可以將界面張力和兩相的表面張力相關(guān)聯(lián)。 Fowkes假定由于兩相間的色散力作用使分子從體相內(nèi)部遷移到界面所需之功的減少()等于兩凝聚相表面張力色散成份的幾何平均值： (1-38)這樣對(duì)單位面積界面，將分子從體相內(nèi)部遷移到界面所需的功分別為： (1-39) (1-40)總功為： (1-41)通過(guò)對(duì)特殊體系的應(yīng)用，可以檢驗(yàn)式(1-41)的正確性。對(duì)于汞/烴界面，上式可寫(xiě)成： (1-42)式中除外的另三項(xiàng)都可直接測(cè)量，于是經(jīng)對(duì)各種烴的測(cè)量得到為200±7 mN/m(表1-1)。同樣將式(1-41)應(yīng)用于水/烴界面得： (1-43)計(jì)

15、算得為21.8±0.7mN/m。再將式(1-41)應(yīng)用于水/汞界面： (1-44)代入求出的和，計(jì)算得為425mN/m，而實(shí)測(cè)值為426mN/m，十分吻合。用和來(lái)計(jì)算雖然很成功，但本質(zhì)上和只是從不同體系得到的略帶發(fā)散的平均值，因此在某種意義上類似于物理化學(xué)中的平均鍵能，在使用時(shí)應(yīng)注意不要有特殊的相互作用存在，否則會(huì)導(dǎo)致相當(dāng)嚴(yán)重的錯(cuò)誤。另一方面可以考慮從兩個(gè)凝聚相的表面張力之差來(lái)求取界面張力。雖然空氣分子對(duì)液體分子的作用力可以忽略不計(jì)，但兩個(gè)凝聚相分子間的相互作用力不可忽略。因此兩液相間的界面張力必小于兩種液體的表面張力中的較高者，并且從凈吸力考慮，界面張力應(yīng)等于兩液相的表面張力之差。

16、然而實(shí)際上往往得不到這一結(jié)果，其原因是兩液相并非絕對(duì)不互溶，當(dāng)它們互相接觸后，由于互相飽和致使液體表面張力發(fā)生變化。事實(shí)上，若用兩個(gè)液相互相飽和時(shí)的表面張力來(lái)代替純液相的表面張力g，則有： () (1-45)上式被稱為Antonow法則。表1-2列出了一些有機(jī)液體與水的界面張力。表1-1，200C時(shí)，和的實(shí)驗(yàn)值(mN/m)汞 (=484)水(=72.8)正己烷18.437821051.121.8正庚烷18.450.222.6正辛烷21.837519950.822.0正壬烷22.8372199正葵烷23.951.221.6正十四烷25.652.220.8環(huán)己烷25.550.122.7十氫化萘29

17、.951.422.0苯28.85363194甲苯28.5359208鄰二甲苯30.1359200間二甲苯28.9357211對(duì)二甲苯28.4361203正丙苯29.0363194正丁苯29.2363193平均200±721.8±0.7表1-2 一些有機(jī)液體與水的界面張力 (mN/m)液體表面張力界面張力(gAB )溫度()水相有機(jī)液相純有機(jī)液相g 計(jì)算值測(cè)量值苯63.228.828.434.434.419乙醚28.117.517.710.610.618氯仿59.826.427.233.433.318四氯化碳70.943.243.424.724.718戊醇26.321.624

18、.44.84.818戊醇/苯(5/95)41.428.026.013.416.1171.2 彎曲液面彎曲液面兩側(cè)壓力差和Laplace方程在實(shí)踐中我們觀察到下列現(xiàn)象：從一小管吹出一個(gè)肥皂泡，當(dāng)停止吹氣并讓另一端連接大氣時(shí)，肥皂泡將自動(dòng)縮小，表明氣泡內(nèi)外存在壓力差。將一根毛細(xì)管插入液體，若液體能潤(rùn)濕毛細(xì)管，則液面呈凹形，液體在管內(nèi)將上升一段距離。反之液面呈凸形，液體在管內(nèi)下降。這表明彎曲液面兩側(cè)也存在壓力差，而且此壓力差與彎曲液面的形狀有關(guān)。下面就來(lái)討論這種壓力差與液面形狀及液體表面張力的關(guān)系。圖1-3 球狀液滴的圖1-4 非球形曲面內(nèi)外壓差與半徑圖1-3表示一個(gè)半徑為R的球形液珠，設(shè)液滴內(nèi)外的

19、壓力分別為和，恒溫條件下使液珠體積增加dV，則液珠表面積增加dA。在此過(guò)程中為克服表面張力，環(huán)境消耗的體積功等于液珠表面過(guò)剩自由能的增加： (-)dV = g dA (1-46)因?yàn)槭乔蛎?，由球面積公式A=4p得dA=8pRdR，由球體積公式V=得dV= 4pdR，代入上式得： (-) = DP = (1-47)式(1-47)表示：(1)DP與g成正比，與R成反比，g越大，R越小，則DP越大；(2)DP與液面的形狀有關(guān)，凸形液面（圖1-3球滴表面）R>0，DP>0；凹形液面R<0，DP<0；平液面R = ¥，DP=0。對(duì)任意非球形液面(圖1-4)，平衡時(shí)使其擴(kuò)

20、張無(wú)限小量，即x®x+dx, y®y+dy, z®z+dz，則擴(kuò)大表面積所需之功為DP(xydz)，表面過(guò)剩自由能的增加為gd(xy)，兩者應(yīng)相等：Dpxydz =gd(xy) =g (ydx+xdy)。由三角形AOB和三角形AOB的相似性可得：，即有。同理可得，于是：Dpxydz = g (+)，簡(jiǎn)化即得：DP = g() (1-48)式(1-48)即為著名的Laplace方程，它表示彎曲液面兩側(cè)的壓力差與表面張力和曲率半徑的關(guān)系。顯然當(dāng)時(shí)，曲面即為球面，上式還原為式(1-47)。毛細(xì)上升和下降現(xiàn)象現(xiàn)在可以方便地用 Laplace 方程來(lái)解釋前面提到的毛細(xì)上升和

21、下降現(xiàn)象。如圖1-5所示，將毛細(xì)管插入液面，當(dāng)液體潤(rùn)濕管壁時(shí)，液面為凹形，q稱為接觸角且q<900。由Laplace方程得DP<0，即毛細(xì)管內(nèi)液面上的壓力小于平面上的壓力。在此DP的作用下，液面上升至某一高度h，使液柱的靜壓與此DP相平衡。若忽略彎月面部分液體的重量，則有：DP »Drgh (1-49)式中Dr為兩相的密度差，g為重力加速度。代入Laplace公式有：»Drgh (1-50)圖1-5 毛細(xì)上升和下降式中R 為液面的曲率半徑，其與毛細(xì)管半徑的關(guān)系R=Rcosq，代入式(1-50)得：h= (1-51)當(dāng)q = 00時(shí)，h= (1-52)即只有當(dāng)彎月

22、面為半球形時(shí)，式(1-52)才成立。同理，當(dāng)液體不能潤(rùn)濕管壁時(shí)，接觸角大于900，管內(nèi)液面為凸形，于是DP>0，管內(nèi)液面上的壓力大于平面上的壓力，迫使液面下降，下降深度亦服從式(1-51)。式(1-52)亦可寫(xiě)成：g = h (1-53)即表面張力與毛細(xì)上升高度成正比。這為表面張力的測(cè)定提供了一個(gè)經(jīng)典方法。 Laplace公式與液滴的形狀實(shí)際的彎曲液面由于各處曲率半徑不相同，因此表面兩側(cè)的壓力差將隨位置而異。對(duì)一個(gè)處于固體上的液滴，當(dāng)達(dá)到機(jī)械平衡時(shí)，表面的形狀必與表面張力有關(guān)，因而研究某些特定表面的形狀可以獲得測(cè)定表面張力的方法。其中最令人感興趣的是躺滴和彎月面的形狀。以圖1-6代表這兩

23、種情形下的一部分表面，如實(shí)線可代表躺滴表面，虛線則可代表彎月面。將它們繞OP對(duì)稱軸旋轉(zhuǎn)一周即得到實(shí)際表面。選擇如圖所示的坐標(biāo)系，S點(diǎn)的兩圖1-6 描述躺滴外形的坐標(biāo)系個(gè)曲率半徑分別定義為：處在圖的平面內(nèi)，它描述圖中畫(huà)出的外形的曲率半徑，為在P點(diǎn)沿Z軸引出的矢量，它與對(duì)稱軸間的夾角為f。若x為S點(diǎn)距Z軸的距離，則有： x =sinf (1-54)因?yàn)楸砻媸菍?duì)稱的，在液面頂點(diǎn)處兩個(gè)R值必相等。若以b代表該位置上的曲率半徑，A 、B兩相的壓力分別為和，將Laplace 公式應(yīng)用于頂點(diǎn)有：- = (1-55)式中下標(biāo)0表示頂點(diǎn)?，F(xiàn)在來(lái)計(jì)算S點(diǎn)的壓強(qiáng)。S點(diǎn)處的DP值應(yīng)等于各相中該點(diǎn)的壓強(qiáng)之差。在A相中，

24、=+gz，在B相中，=+gz，所以在S點(diǎn)有： =- =-+(-)gz=+Drgz (1-56)將Laplace公式應(yīng)用于S點(diǎn)： (1-57)將式(1-56)和式(1-55)相結(jié)合得： =+ Drgz (1-58)合并式(1-57)和式(1-58)得：=+ Drgz (1-59)上式稱為Bashforth-Adams方程。它表示液體表面張力與液面形狀的基本關(guān)系。為方便起見(jiàn)，通常寫(xiě)成無(wú)因次方程： (1-60)令： (1-61)上式又可寫(xiě)成： (1-62)b即為表征不同液面形狀的因子，稱為形狀因子。顯然，若>，則b為正值，液體本身的重量趨向于使表面變平，液滴呈扁橢球體狀。若<，則液滴受到

25、浮力的作用，使液滴在垂直方向上有較大的伸長(zhǎng)，這時(shí)b為負(fù)值。而b=0則對(duì)應(yīng)于球形表面。在重力場(chǎng)中，這種情況只有在Dr=0時(shí)才能出現(xiàn)。實(shí)際情形中b>0對(duì)應(yīng)于氣體或輕液環(huán)境中的液體躺滴和液體環(huán)境中的氣體或輕液躺泡。b<0則對(duì)應(yīng)于液體在氣體或輕液中的懸滴或液體環(huán)境中氣體或輕液的懸滴，如圖1-7 所示。圖1-7 躺滴和懸滴的外形彎曲液面上的飽和蒸汽壓 (a) (b)圖1-8 平面和彎曲界面液體一定溫度下的液體具有一定的飽和蒸氣壓，既然彎曲液面上的壓力不同于平液面上的，那么彎曲液面上的蒸汽壓是否也不同于平面上的呢？考察一半徑為r的小液珠，并和平液面對(duì)比(圖1-8)，平面(a)兩側(cè)壓力皆為P，但

26、液珠內(nèi)側(cè)的壓力不等于P，設(shè)其為。由Laplace公式有： =P+DP=P+考慮在恒溫下把一摩爾液體自水平液面轉(zhuǎn)變成半徑為r的液珠，則該過(guò)程的自由能變化為：DG =- = VDP = (1-63)式中V，M和r分別為液體的摩爾體積，分子量以及密度，和分別為液珠和平面液體的化學(xué)位。設(shè)液珠和平面液體的飽和蒸汽壓分別為和，汽/液平衡時(shí)，蒸汽和液體的化學(xué)位相等，由=+RTln得：DG=-=RTln (1-64)結(jié)合式(1-63)和(1-64)得： ln= (1-65)(1-65)式即為著名的Kelvin方程。它表示：(1)液滴半徑越小，與之相平衡的蒸汽壓就越大；(2)當(dāng)r®¥時(shí)，即平

27、面液體，=；(3)凹面(r為負(fù)值)上的平衡蒸汽壓小于。表1-3列出了200C時(shí)不同半徑小水滴的飽和蒸汽壓與平液面水的蒸汽壓的比值?？梢?jiàn)當(dāng)水滴半徑很小時(shí)，此比值很大。這一結(jié)果在實(shí)際過(guò)程中有重要的應(yīng)用價(jià)值。如噴霧干燥中將液體噴成小液滴，因小液滴蒸汽壓高，易于干燥。另一個(gè)例子是大氣中的水蒸汽開(kāi)始凝結(jié)成水時(shí)，需要比平液面高得多的蒸汽壓而導(dǎo)致過(guò)飽和。如果撒入凝結(jié)核心(如AgI小晶粒)使凝結(jié)水滴的初始曲率半徑增大，其對(duì)應(yīng)的蒸汽壓小于空氣中水蒸汽已有的蒸汽壓，于是水蒸汽迅速凝結(jié)成水滴，形成人工降雨。蒸餾過(guò)程中開(kāi)始形成極小的氣泡，由于r為負(fù)值，泡內(nèi)飽和蒸汽壓極低，遠(yuǎn)小于外壓，致使氣泡難以形成，導(dǎo)致液體成為過(guò)熱

28、液體。而過(guò)熱易發(fā)生爆沸，是導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)室和工廠出事故的原因。若加入沸石或插入毛細(xì)管，因沸石的多孔性，已有較大的氣泡存在，泡內(nèi)壓力不至很小因而可防止過(guò)熱爆沸現(xiàn)象。此外Kelvin公式還可應(yīng)用于晶體的溶解度，并表明小晶體具有較大的溶解度，從而能說(shuō)明溶液的過(guò)飽和和液體的過(guò)冷現(xiàn)象等。表1-3，水滴半徑與相對(duì)蒸汽壓的關(guān)系水滴半徑(cm)/ 1.001 1.011 1.111 2.951.3 潤(rùn)濕和鋪展在實(shí)踐中我們觀察到一滴水滴在干凈的玻璃上即會(huì)鋪開(kāi)，使玻璃表面變濕，而一滴汞在玻璃表面則呈球狀，不能鋪開(kāi)。這里即涉及到自然界的一種普遍現(xiàn)象潤(rùn)濕。廣義地講，表面上一種流體被另一種流體所取代的過(guò)程稱為潤(rùn)濕。潤(rùn)濕過(guò)程至

29、少涉及三相，且至少二相為流體。當(dāng)然，一般實(shí)踐中潤(rùn)濕專指固體表面上氣體被液體取代的過(guò)程。潤(rùn)濕的三種類型潤(rùn)濕過(guò)程實(shí)際上可分為三類，即沾濕，浸濕和鋪展。它們各自在不同的實(shí)際問(wèn)題中起作用。1，沾濕這種潤(rùn)濕過(guò)程指液體與固體表面接觸，以液/固界面取代原來(lái)的氣/固界面，如圖1-9所示。設(shè)接觸面為單位面積，則此過(guò)程的自由能下降為： (1-66)它向外做的功稱為粘附功。顯然越大，體系越穩(wěn)定，液/固界面結(jié)合得越牢。因此沾濕的條件是³0，即 (1-67)若將上述固體換成同樣面積的液體，類似地有： (1-68)式中稱為內(nèi)聚功，反映了液體自身間結(jié)合的牢固程度，是液體分子間相互作用力大小的表征。由于一般液體的表

30、面張力皆大于零，所以³0，即內(nèi)聚過(guò)程總是自發(fā)的。圖1-9 沾濕過(guò)程2，浸濕圖1-10 浸濕過(guò)程如圖1-10所示，將一固體浸入液體中，原有的固/氣界面消失而新形成固/液界面。當(dāng)浸入面積為單位面積時(shí)，過(guò)程的自由能降低為： (1-69)稱為浸潤(rùn)功。恒溫恒壓下浸潤(rùn)發(fā)生的條件為³0，即： (1-70)3，鋪展將液體滴在固體表面上，若液體能在固體表面展開(kāi)，則此過(guò)程稱為鋪展。與沾濕，浸濕不同的是，鋪展過(guò)程中除液/固界面取代了氣/固界面外，還新形成了液/氣界面。因此過(guò)程的自由能降低為：圖1-11 液體在固體表面上的鋪展圖1-12 液體的接觸角 (1-71)S稱為鋪展系數(shù)。恒溫恒壓時(shí)S

31、79;0為鋪展發(fā)生的條件。應(yīng)用粘附功和內(nèi)聚功的概念，上式可寫(xiě)成：=- (1-72)上式表明，當(dāng)固/液粘附功大于液體內(nèi)聚功時(shí)，液體能自行鋪展于固體表面。潤(rùn)濕角和潤(rùn)濕方程雖然從粘附功的大小可知液體能否潤(rùn)濕固體，但因固/氣界面的自由能或界面張力難以測(cè)定，從而使無(wú)法知道。為此從另一個(gè)角度來(lái)考慮潤(rùn)濕。將一滴液體滴在固體上，由于界面張力的作用，達(dá)到機(jī)械平衡時(shí)液滴具有一定的形狀，如圖1-12所示。以液/固/氣三相接觸點(diǎn)為原點(diǎn)，沿液/氣界面作一切線，此切線與液/固界面所成的夾角(將液體包在其中)q稱為潤(rùn)濕角，也叫接觸角。平衡時(shí)，q與各界面張力之間的關(guān)系為： cosq (1-73)此式即著名的Young方程，亦

32、稱潤(rùn)濕方程。將潤(rùn)濕方程代入式(1-66)和式(1-71)分別可得： (1-74)( cosq -1) (1-75) 因此，測(cè)定了接觸角即可計(jì)算粘附功和鋪展系統(tǒng)S。不難看出，接觸角是很好的潤(rùn)濕判斷標(biāo)準(zhǔn)。接觸角越小，潤(rùn)濕性越好。潤(rùn)濕過(guò)程的能量判據(jù)和接觸角判據(jù)的關(guān)系如表1-4所示。通常當(dāng)接觸角£900時(shí)稱固體能被液體潤(rùn)濕。表1-4，潤(rùn)濕過(guò)程的判據(jù)能量判據(jù)接觸角判據(jù)沾濕=³0q£1800浸濕 cosq ³0q£900鋪展S=³0q£00 (或不存在) Young方程是由Thomas Young 于1805年定性地提出來(lái)的?？梢钥粗?/p>

33、三相交界處三個(gè)界面張力平衡的結(jié)果。此關(guān)系只適合于平的、均勻的、固/液相間無(wú)相互作用的理想平衡體系。由于固/氣界面張力無(wú)法測(cè)定，Young方程的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證至今仍是困難的，而實(shí)際界面又多是粗糙不平的，因此對(duì)此方程仍有爭(zhēng)論。但由于Young方程亦可從多種熱力學(xué)途徑導(dǎo)出，所以實(shí)際上還是被廣泛采用。有關(guān)潤(rùn)濕的更詳細(xì)內(nèi)容將在第八章中討論。1.4 表(界)面張力的測(cè)定方法1, 毛細(xì)管上升法在毛細(xì)上升和下降一節(jié)中我們已得到式(1-51)。當(dāng)液體能完全潤(rùn)濕管壁時(shí)，q =0從而式(1-51)可寫(xiě)成：Rh= (1-76)對(duì)一定的液體，上式右邊為常數(shù)，所以式中稱為毛細(xì)常數(shù)，而毛細(xì)上升高度和毛細(xì)管半徑成反比。于是由液柱高

34、度h即可計(jì)算表面張力。為了提高h(yuǎn)的測(cè)量精度，毛細(xì)管半徑R要盡可能小，并且沿高度要均勻一致。通?？捎脺囟扔?jì)制成毛細(xì)管。通過(guò)測(cè)定已知表面張力的液體的毛細(xì)上升高度來(lái)求出R。應(yīng)該注意，只有當(dāng)彎月面的曲率半徑等于毛細(xì)管半徑，即彎月面為半球面時(shí)，式(1-76)才嚴(yán)格成立。然而實(shí)際情況往往并非如此，因此嚴(yán)格說(shuō)來(lái)，由式(1-76)計(jì)算的表面張力仍是近似的，要用毛細(xì)上升精確地測(cè)定g尚需要作接觸角校正，因而需更復(fù)雜的程序。盡管如此，此法仍不失為一種良好的方法。2，Whilhemy 吊片法圖1-13 Whilhemy 吊片法示意圖前已述及，表面張力是作用于單位長(zhǎng)度上的力。這一原理可直接用于表面張力的測(cè)量。將一長(zhǎng)度為

35、,厚度為的薄片浸入液面，當(dāng)拉起此薄片時(shí)，沿其周邊將受到表面張力的作用。設(shè)液體對(duì)此薄片的接觸角為q，若拉破液面所需的力為F，則F必與表面張力平衡：F=2gcosq (+)，于是有： g = (1-77)然而準(zhǔn)確地測(cè)定接觸角并非易事。通常用很薄的鉑片，云母片或玻璃片作吊片，并將表面打毛以增加液體的潤(rùn)濕性，使液體的接觸角盡可能為零。并且l相對(duì)于可忽略不計(jì)。于是式(1-77)可簡(jiǎn)化為：g= (1-78)Whilhemy吊片法是迄今商品表面張力儀所采用的經(jīng)典方法，當(dāng)q為0時(shí)，即無(wú)需作任何校正。其缺點(diǎn)是對(duì)q不為0的液體，需要知道q，這一點(diǎn)很困難。3，Du Nouy 環(huán)法如果用一圓環(huán)代替Whilhemy吊片

36、，同樣可以測(cè)定表面張力。此法稱為Du Nouy 環(huán)法。如圖1-14a所示。設(shè)環(huán)的半徑為R，環(huán)絲半徑為r，則環(huán)的內(nèi)外周長(zhǎng)分別為2pR和2p(R+ 2r)。當(dāng)環(huán)被拉起時(shí)，沿環(huán)的內(nèi)外周受到表面張力的作用。若環(huán)能完全被液體潤(rùn)濕，且拉起時(shí)液膜呈理想狀態(tài)(圖1-14b)，則拉力F與表面張力有如下關(guān)系：F= g 2pR +2p (R+2r) = 4pg (R+r) (1-79)令R= R +r為圓環(huán)的平均半徑，上式變?yōu)椋篎=4pgR (1-80)圖1-14 Du Nouy 環(huán)法示意圖然而實(shí)際情況遠(yuǎn)非理想(圖1-14c)。為使式(1-80)成立，需要引入校正因子f，即 (1-81)研究表明，校正因子f是R/r

37、及/V的函數(shù)，式中V為圓環(huán)帶起來(lái)的液體的體積。表1-5列出了不同R/r和/V下的校正因子f值。對(duì)一定尺寸的環(huán)。R/r為定值，此時(shí)校正因子與實(shí)測(cè)的拉力F的大小成某種關(guān)系，因此實(shí)際應(yīng)用中可先測(cè)出拉開(kāi)液膜所需的力F，按下式求出：g (1-82)將g 代入適當(dāng)公式（具體公式和R/r有關(guān)）求出f，然后由下式求得表面張力：g = g f (1-83)4，滴體積法若液體自一毛細(xì)管端頭滴下，則液滴大小(體積或重量)與液體表面張力有關(guān)。表面張力越大，液滴越大。若毛細(xì)管端面半徑為R，則端頭周邊邊長(zhǎng)為2pR，表面張力所能支持的液滴重量為：=2pRg (1-84)當(dāng)液體能潤(rùn)濕端面時(shí)，R指端頭的外徑，反之為內(nèi)徑。然而液

38、滴落下時(shí)并非自端面齊齊落下，而是有殘留，如圖1-15所示。因此落下的液滴的重量W將小于上式中的。若以W代替上式中的，必須引入校正系數(shù)f，即：W = 2pRg f (1-85)圖1-15 落滴的高速攝影示意圖圖1-16 滴體積法用毛細(xì)滴管示意圖 (1-86)式中F=稱為校正因子，v為落下液滴之體積，Dr為兩相密度差，g為重力加速度。理論和實(shí)驗(yàn)證實(shí)，F(xiàn)(或f)與(或)成函數(shù)關(guān)系。Harkins和Brown得到了f關(guān)系曲線，后人又進(jìn)一步改進(jìn)得到了精確的F對(duì)應(yīng)數(shù)據(jù)，如表1-6所示。這樣，根據(jù)落下液滴之體積或重量，計(jì)算出，再由表中查出相應(yīng)的校正因子F，即可由式(1-86)計(jì)算出表面張力。毛細(xì)滴管通?？捎?/p>

39、帶刻度的移液管制成，端面用細(xì)砂紙磨光，如圖1-16所示。端面半徑可用顯微裝置測(cè)定，也可通過(guò)測(cè)定已知表面張力液體的滴體積求出。此法亦可用來(lái)測(cè)兩相的界面張力，此時(shí)式中Dr為兩液相密度差。當(dāng)輕液相色深(如原油)而看不見(jiàn)重相的液滴時(shí)，可采用彎管，使輕相在重相中成滴，如用彎管測(cè)原油/水的界面張力。但要注意，由于玻璃管端面被水潤(rùn)濕，計(jì)算中應(yīng)使用內(nèi)徑。該法裝置簡(jiǎn)單，能很好地適用于一般液體或溶液的表面張力的測(cè)定。即使液體對(duì)滴管端面不能完全潤(rùn)濕，只要接觸角不大于，亦能適用。這是其優(yōu)于上述其它方法之處。但該法為非完全平衡法，對(duì)有顯著時(shí)間效應(yīng)的表面張力的測(cè)定就不甚適宜。5，氣泡最大壓力法圖1-17 氣泡最大壓力法示意圖如圖1-17所示，將一毛細(xì)管口與被測(cè)液體接觸，使毛細(xì)管中壓力增加，則將有氣泡從毛細(xì)管中放出。開(kāi)始?xì)馀莸陌霃胶艽?，隨著泡內(nèi)外壓差的增加，半徑減小，直至半徑與毛細(xì)管半徑相等時(shí)，壓差最大。記下此時(shí)壓差為P。然后氣泡半徑再次增大，壓差下降。若毛細(xì)管半徑為r，由Laplace 公式可知： (1-86)于是： (1-87)式中P為U型壓力計(jì)中液體的密度，為最大液