無機(jī)化學(xué)103氧化還原滴定法VIP

1、10.3氧化還原滴定法Redox titrimetry滴定 (titration)要素¡¡ 滴定劑 (titrant)¡¡ 分析物 (analyte)¡¡ 指示劑 (indicator)¡¡ 滴定曲線 (titration curve)¡¡ 化學(xué)計(jì)量點(diǎn) (stoichiometric point, sp)¡¡ 滴定終點(diǎn) (end point, ep)¡¡ 滴定誤差 (titration error, TE)E / V1.51.3突1.10.9躍0.70.5

2、T %050100150200一、氧化還原滴定法概述¡¡氧化還原滴定法是以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法。¡¡氧化還原滴定對(duì)化學(xué)反應(yīng)的要求（一定條件下）1. 反應(yīng)要完全（電位差足夠大）2. 反應(yīng)速率要快3. 化學(xué)計(jì)量比固定4. 有適當(dāng)?shù)姆椒ù_定反應(yīng)終點(diǎn)¡¡能直接或間接測(cè)定很多無機(jī)物和有機(jī)物，應(yīng)用范圍廣，是滴定分析中應(yīng)用最為廣泛的方法之一。氧化還原反應(yīng)¡¡¡¡基于電子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)特點(diǎn)：1. 反應(yīng)機(jī)理比較復(fù)雜，常分步進(jìn)行；2. 有些反應(yīng)雖可進(jìn)行得很完全但反應(yīng)速率卻很慢；速率與物質(zhì)的結(jié)構(gòu)有關(guān)；對(duì)某一元

3、素而言，氧化數(shù)越高反應(yīng)越慢一般僅涉及到電子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)是快的，如 Fe3+eFe2+涉及打開共價(jià)鍵的體系反應(yīng)常常較慢，如 KMnO43. 有時(shí)有副反應(yīng)，使反應(yīng)物間沒有確定的計(jì)量關(guān)系。¡¡因此氧化還原滴定中要注意控制適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件，防止副反應(yīng)的發(fā)生；加快反應(yīng)速率，以滿足滴定反應(yīng)的要求。1. 氧化還原滴定曲線¡¡氧化還原滴定過程中的特征變化是電極電勢(shì)的變化。¡¡滴定曲線：以電極電勢(shì)為縱坐標(biāo)滴定劑體積或滴定百分?jǐn)?shù)為橫坐標(biāo)¡¡電極電勢(shì)可以用實(shí)驗(yàn)方法測(cè)得，或用能斯特方程計(jì)算得到。¡¡只有當(dāng)兩個(gè)半反應(yīng)都是可逆

4、時(shí)，后者所得曲線才與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致（很快建立氧化還原平衡，電勢(shì)遵從能斯特方程）。氧化還原滴定曲線¡¡氧化還原滴定過程中存在著兩個(gè)電對(duì)：滴定劑電對(duì)和被滴定物電對(duì)。隨著滴定劑的加入，兩個(gè)電對(duì)的電極電位不斷發(fā)生變化，并隨時(shí)處于動(dòng)態(tài)平衡中。¡¡¡¡可以由任意一個(gè)電對(duì)計(jì)算出溶液的電位值，對(duì)應(yīng)加入的滴定劑體積繪制出滴定曲線?；瘜W(xué)計(jì)量點(diǎn)前，常用被滴定物電對(duì)進(jìn)行計(jì)算化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后，常用滴定劑電對(duì)進(jìn)行計(jì)算0.1000 mol/L Ce(SO4)2溶液滴定0.1000 mol/L Fe2+溶液(1.0 mol/L硫酸)的酸性滴定反應(yīng):Ce4+ Fe2+=Ce

5、3+Fe3+（1）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前，F(xiàn)e2+反應(yīng)了99.9%時(shí):0.059c 3+ lgFe= j O¢jFe3+/Fe2+Fe3+/Fe2+nc99.92Fe2+= 0.68 + 0.059lg0.1= 0.86V(2) 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)的溶液電位0.059c4+ lgCe0.059c 3+ lgFe= j O¢= j O¢jeqCe4+/Ce3+Fe3+/Fe2+ncnc12Ce3+Fe 2+Ce4+Ce3+Fe3+Fe 2+Ce4+ cFe3+(n+ n )j=12eqcCe3+Fe 2+化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，反應(yīng)物：c4+ 和c2+ 很小且相等CeFe產(chǎn)物：c3+ 和c3

6、+ 較大且相等CeFe化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)的溶液電位通式：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)電位 = (0.68 +1.44)/(1+1) = 2.12 / 2 = 1.06 V（3）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后，溶液中Ce4+過量0.1%:0.059c4+ lgCe0.1= E O¢E= 1.44 + lg= 1.26 VCe4+ /Ce3+Ce4+ /Ce3+nc99.91Ce3+(n + n )j= n j O¢ + n j O¢ 12eq1122n j O¢ + n j O¢jeq =1122n1 + n2VCe4+ mL滴定分?jǐn)?shù)電勢(shì) V說 明0.000.0000不好計(jì)算1.000.

7、05000.60E=EFe3+/Fe2+=0.68+0.059lgcFe3+/cFe2+-0.1% E=Eq¢Fe3+/Fe2+0.059 ´ 310.000.50000.6812.000.60000.6919.800.99000.8019.980.99900.8620.001.0001.06突 E=(Eq¢Fe3+/Fe2+Eq¢Ce4+/cCe3+)/2躍 sp22.021.0011.260.1% E=Eq¢Ce4+/Ce3+ -0.059 ´ 3E=ECe4+/Ce3+=1.44+0.059lgcCe4+/cCe3+30.001

8、.5001.4240.002.0001.44Ce4+滴定Fe2+的滴定曲線j q¢(Ce4+/Ce3+ ) = 1.44 Vj q¢(Fe3+/Fe2+ ) = 0.68 V鐵甲酸鈉-0.1%時(shí),j=0.68+0.059lg103+0.1%時(shí),j=1.44+0.059lg10-3j / V1.51.31.26Cr2O 2-/Cr3+71.1突1.06 Å 1.06鄰二氮菲亞躍0.90.86Å0.89 鄰苯氨基苯Å0.85 二苯氨磺酸0.70.5T %050100150200¡¡氧化還原滴定中影響電位突躍的主要因素是條件平衡常

9、數(shù)K´，而決定K´大小的主要因素是兩個(gè)電對(duì)的條件電極電位差。二者相差越大，突躍范圍越大。¡¡根據(jù)滴定突躍的大小可選擇指示劑。DEq¢ ³ 0.30.4 VDEq¢ = 0.20.3 VDEq¢ < 0.2 V可通過氧化還原指示劑確定終點(diǎn)可通過電位法確定終點(diǎn)不宜用于滴定分析¡¡若要使滴定突躍明顯，可設(shè)法降低還原劑電對(duì)的電極電勢(shì)，如加入配位劑。2. 氧化還原指示劑InOx +ne= InRed(1)氧化還原指示劑氧化還原指示劑的氧化態(tài)和還原態(tài)具有不同顏色?；瘜W(xué)計(jì)量點(diǎn)附近的電位突躍使指示劑顏色改

10、變。例：二苯胺磺酸鈉變色點(diǎn)時(shí)： = q¢變色范圍： = q¢± 0.059/n常用氧化還原指示劑指示劑氧化態(tài)顏色還原態(tài)顏色q¢ (V)酚藏花紅紅色無色0.28四磺酸基靛藍(lán)無色0.36亞甲基藍(lán)無色0.53二苯胺紫色無色0.75乙氧基苯胺黃色紅色0.76二苯胺磺酸鈉紫紅無色0.85鄰苯氨基苯甲酸紫紅無色0.89嘧啶合鐵淺藍(lán)紅色1.15鄰二氮鐵淺藍(lán)紅色1.06(2)自身指示劑利用標(biāo)準(zhǔn)溶液或被滴物本身顏色指示滴定終點(diǎn)。KMnO42×10-6mol·L-1呈粉紅色(3)專屬指示劑與1×10-5mol·L-1 I2 生成深淀粉

11、碘量法專屬指示劑SCN- + Fe3+ =FeSCN2+( 1 ×10-5mol·L-1可見紅色)3. 終點(diǎn)誤差滴定反應(yīng)進(jìn)行完全，指示劑靈敏計(jì)算值與實(shí)測(cè)值不符合滴定劑過量或不足的物質(zhì)的量TE =´ 100%被測(cè)物質(zhì)的物質(zhì)的量O1ep-R2ep´ 100%=csp2二、常用氧化還原滴定法1. 高錳酸鉀法2. 重鉻酸鉀法3. 碘量法4. 溴酸鉀法、鈰量法及高碘酸鉀法1. 高錳酸鉀法高錳酸鉀：一種強(qiáng)氧化劑高錳酸鉀法：利用高錳酸鉀的強(qiáng)氧化能力及氧化還 原滴定原理來測(cè)定其他物質(zhì)的容量分析方法。(pH1)強(qiáng)酸性-+2+MnO4 + 8H + 5e = Mn+ 4H2

12、O =1.51VH C O ,Fe2+,Sn2+,NO - , As(III)測(cè)定：H2O2,2242弱酸性、中性、弱堿性-MnO4 + 2H2O + 3e = MnO2 + 4OH =0.59V2-測(cè)定：S2，SO3,強(qiáng)堿性(pH>14)2-S2O3及某些有機(jī)物。-2-MnO4 + e = MnO4測(cè)定：有機(jī)物,反應(yīng)速度快 =0.56V不同條件下, KMnO4 體現(xiàn)的氧化能力不同(pH1)強(qiáng)酸性MnO4 5eaa-Mn2+ =1.51V弱酸性、中性、弱堿性MnO4 + 3e aa MnO2- =0.59V強(qiáng)堿性(pH>14)MnO4 + e aa MnO4-2- =0.56V不同

13、條件下, 電子轉(zhuǎn)移數(shù)不同，化學(xué)計(jì)量關(guān)系不同(1) 直接滴定法：可測(cè)Fe2+、As(III)、Sb(III)、2-C2O4、NO2 、H2O2等。2-(2) 間接滴定法：凡能與C2O4定量生成沉淀的M(Ca2+、Pb2+、Th4+)。(3) 返滴定法：MnO2、PbO2、K2Cr2O7和有機(jī)物。KMnO4滴定方法和測(cè)定示例，高錳酸鉀法重鉻酸鉀法化學(xué)耗氧量（Chemical Oxygen Demand, COD）：在一定條件下用化學(xué)氧化劑處理水樣時(shí)所消耗的氧化劑的量水質(zhì)污染程度的一個(gè)重要指標(biāo)滴定反應(yīng)：5C+4MnO4+12HDD 5CO2+4Mn+6H2O-+2+5C2O42-+2MnO4 +16

14、HDD10CO2+2Mn+8H2O-+2+滴定酸度：強(qiáng)酸性， H2SO4介質(zhì)滴定劑：KMnO4 標(biāo)準(zhǔn)溶液待測(cè)物：水樣中還原性物質(zhì)（主要是有機(jī)物）化學(xué)耗氧量（COD）測(cè)量KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液剩余Na2C2O4溶液過量Na2C2O4剩余KMnO4溶液pp過量KMnO4酸化的水樣KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液KMnO4指示劑：自Na2C2O4cV1V2COD?身指示劑V´c´預(yù)處理的水樣滴定條件ØØ酸度: 1mol/L H2SO4介質(zhì)(HCl?)低MnO2 ()高H2C2O4分解(+)-MnO4 可以氧化Cl , 產(chǎn)生干擾高H2C2O4分解(+)ØØ溫度

15、: 7085低反應(yīng)慢,ØØ 滴定速度: 先慢后快(Mn2+的自催化作用)快KMnO4來不及反應(yīng)而分解()滴定終點(diǎn)：高錳酸鉀自身的粉紅色指示終點(diǎn)（30 s不退）KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定熱 粗稱一定量KMnO4溶于水微沸約1h充分氧化還原物質(zhì) 用玻璃漏斗濾去生成的沉淀(MnO2) 棕色瓶暗處保存，用前標(biāo)定基準(zhǔn)物質(zhì):Na2C2O4,H2C2O4·2H2O,(NH4)2FeSO4·6H2O,純Fe絲等KMnO4： KMnO4 試劑常含有雜質(zhì)，而且在光、5C2O 2-+2等M條nO件-下+1不6H穩(wěn)+ 定DD1，0C會(huì)O分+解2M變n質(zhì)2+8H O4422應(yīng)

16、用示例1. 直接滴定法: 測(cè)定雙氧水H2O25H2O2+2MnO4-+6H+ DD5O2+2Mn2+ 8H2O2. 間接滴定法: 測(cè)定補(bǔ)鈣制劑中Ca2+含量過濾，洗滌$H C O2- DDCa2+ +C OCaC O2242424H2SO4溶解KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液3. 返滴定法：測(cè)定有機(jī)物堿性, 有機(jī)物+KMnO4(過)CO 2- + MnO 2-+MnO-344Fe2+(過)H+,歧化MnO - +MnO2Fe2+(剩)4KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液思考：海水的化學(xué)耗氧量（COD）怎樣測(cè)定？弱堿性NaOH, CO32- + MnO2+MnO4-海水樣+KMnO4(過)H+,C2O42-Mn2+ +C2O

17、4(剩)2-KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液重鉻酸鉀法2. 重鉻酸鉀法q = 1.33 V2-+3+Cr2O7+14H +6e=2Cr+7H2O優(yōu)點(diǎn):a. 易提純、穩(wěn)定、可直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液，易保存b. 氧化性適中，選擇性好滴定Fe2+時(shí)不誘導(dǎo)Cl-反應(yīng)污水中COD測(cè)定指示劑: 二苯胺磺酸鈉, 鄰苯氨基苯甲酸應(yīng)用: (1) 鐵的測(cè)定(典型反應(yīng))2-2+(2) 利用Cr2O7 Fe反應(yīng)測(cè)定其它物質(zhì)(1) K2Cr2O7法測(cè)定鐵淺綠紫色a.酸度加磷硫混酸目的b. 絡(luò)合Fe3+降低條件電勢(shì)，消除Fe3黃色Fe2O3濃HClFe2+ + Sn2+磷硫混酸Fe2+ FeO滴加SnCl2(過量) 二苯胺磺酸鈉HgCl2C

18、r O 2-27Hg2Cl2除去過量Sn2+無定鐵Fe2O3滴加SnCl2Fe2+ + Fe3+滴加TiCl3Fe2+Ti3+ FeO熱濃HCl(少量)Na WO(少量)24 鎢藍(lán)WCr2O 2-滴定 Fe+TiCr2O 2-滴定Fe+Ti72+4+73+4+至藍(lán)色消失二苯胺磺酸鈉2-2+(2) 利用Cr2O7Fe反應(yīng)測(cè)定其他物質(zhì)(1)-測(cè)定氧化劑：NO3-、ClO3 等2-Cr O27(2) 測(cè)定強(qiáng)還原劑：Ti3+、Sn2+等2-Cr O27(3) 測(cè)定非氧化、還原性物質(zhì)：Pb2+、Ba2+Fe2+Ba2+CrO 2-BaCrOH+Cr O 2-¾¾¾¾

19、;¾¾4 ¾¾®4 ¯ ¾¾¾¾®273+Ti4+預(yù)還原器3+Fe4+2+¾¾¾¾¾¾¾¾® Ti¾¾¾¾¾¾® Ti+FeNO -Fe2+(過 )3+2+3 ¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾®NO ­ +Fe+Fe(剩)

20、3. 碘量法I3-2e3I-qI3 /I = 0.545 V-弱氧化劑中強(qiáng)還原劑用I2標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定還原劑的方法是直接碘法；利用I與強(qiáng)氧化劑作用生成定量的I2，再用還原劑標(biāo)準(zhǔn)溶液與I2反應(yīng)，測(cè)定氧化劑的方法稱為間接碘法(亦稱碘量法)缺點(diǎn)：I2 易揮發(fā)，不易保存I2 易發(fā)生歧化反應(yīng)，滴定時(shí)需I- 易被O2氧化指示劑：淀粉， I2可作為自身指示劑酸度a. 直接碘量法（碘滴定法）-滴定劑 ：I3 標(biāo)準(zhǔn)溶液指示劑：淀粉溶液2-直接滴定強(qiáng)還原劑: S2O3, As(III), Sn(II),2-2-SO3 ,S , Vc等酸性強(qiáng)：I- 會(huì)被空氣中的氧氣氧化歧化-IO3 + 5I + H2O堿性強(qiáng)： 3

21、I2+ 6OH-弱酸性至弱堿性b. 間接碘量法（滴定碘法）(1) 用I- 的還原性測(cè)氧化性物質(zhì)，滴定生成的I2-2-2+KIO3, MnO4 , Cr2O7, Cu, H3AsO4, H2O2，PbO2(2) 用過量I2與還原性物質(zhì)反應(yīng)，滴定剩余I2 ：葡萄糖用Na2S2O3標(biāo)液滴定反應(yīng)生成或過量的I22-2-I22S2O3=2I +S4O6 q S4O6 /S2O3 =0.09V2-2-O3S-S-S-SO3-弱酸性至中性碘量法的基本反應(yīng)I2 2S2O= SO222溶液酸度(1)反應(yīng)在中性或弱酸性中進(jìn)行，通常pH<9。pH過高，I2會(huì)發(fā)生岐化反應(yīng)：326OH = IO5I3H2O在強(qiáng)酸

22、性溶液中，NaSO會(huì)發(fā)生分解， I容易被氧化。2S2O+2H+ = H2SO3S2+I2 + H2SO3 + H2O = 2I2 + SO4+4H(2) 防止I2的揮發(fā)及I被氧化措施：加入過量KI，生成I3絡(luò)離子；氧化析出的I2立即滴定，快滴慢搖；反應(yīng)在室溫進(jìn)行，避免光照；控制溶液的酸度。(3) 淀粉溶液應(yīng)在滴定接近終點(diǎn)時(shí)加入碘法中常用淀粉作為專屬指示劑，硫代硫酸鈉溶液為標(biāo)準(zhǔn)溶液。標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定碘標(biāo)準(zhǔn)溶液配制：I2溶于KI濃溶液稀釋貯棕色瓶I2+KI = I3-K = 710標(biāo)定：基準(zhǔn)物Na2S2O3、 As2O3I3-H+NaOHAs2O3Na3AsO3H3AsO3NaHCO3pH 8

23、2-HAsO4 +I標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液加入少許Na2CO3煮沸冷卻后溶解貯于棕色玻璃瓶避蒸餾水標(biāo)定Na S O ·5H O2232趕趕殺菌分解光維抑持制溶細(xì)液菌堿生性長(zhǎng)酸性S2O32-不穩(wěn)定光催化空氣氧化CO2O2酸性氧化S2O2-S O2S O2-32323不穩(wěn)(SO2-， (SO2- )43定S）-HSO3 ,SNa2S2O3標(biāo)定間接碘量法，用K2Cr2O7 、KIO3等標(biāo)定2-S2O3避光Cr O 2-+6I-(過)+14H+2Cr3+3I +7H O2722放置酸度 0.20.4 mol·L-12-I-+S4O6指示劑淀粉: 藍(lán)綠含結(jié)晶水的N

24、a2S2O3·5H2O容易風(fēng)化潮解，且含少量雜質(zhì)，不能直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液。Na2S2O3化學(xué)穩(wěn)定性差，能被溶解O2、CO2和微生物所分解析出硫。因此配制Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)應(yīng)采用新煮沸(除氧、殺菌)并冷卻的蒸餾水。加入少量Na2CO3使溶液呈弱堿性（抑制細(xì)菌生長(zhǎng)），溶液保存在棕色瓶中，置于暗處放置812天以后標(biāo)定。標(biāo)定Na2S2O3 所用基準(zhǔn)物有K2Cr2O7，KIO3等。采用間接碘法標(biāo)定。在酸性溶液中使K2Cr2O7與KI反應(yīng)，以淀粉為指示劑， 用Na2S2O3 溶液滴定。淀粉指示劑應(yīng)在近終點(diǎn)時(shí)加入，否則吸附I2使終點(diǎn)拖后。 滴定終點(diǎn)后，如經(jīng)過五分鐘以上溶液變蘭，屬于正常，如溶液迅速變蘭，說明反應(yīng)不完全，遇到這種情況應(yīng)重新標(biāo)定。應(yīng)用1: 碘量法測(cè)定銅基本原理2 Cu2 + 4I （過量）= 2CuI +I2I2 2S2O3= S4O6222= 1 /