高嶺土原位晶化合成Y型分子篩的研究進(jìn)展

1、高嶺土原位晶化合成Y型分子篩的研究進(jìn)展易輝華 張永明* 姚伯元海南省精細(xì)化工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室海南?？?70228摘要：通過(guò)對(duì)國(guó)內(nèi)外利用高嶺土原位晶化合成Y型分子篩文獻(xiàn)專利的綜合分析，并根據(jù)作者實(shí)驗(yàn)研究,從原位晶化工藝、導(dǎo)向劑、晶化體系組成等方面對(duì)原位晶化合成分子篩技術(shù)的現(xiàn)狀及近年來(lái)的研究進(jìn)展作較詳細(xì)的綜述。關(guān)鍵詞：高嶺土；原位晶化；Y型分子篩；進(jìn)展Progress in in-situ Crystallization Synthesis of Y Zeolite with KaolinYi huihua, Zhang yongming, Yao boyuan Hainan Provincial Ke

2、y Lab of Fine Chem, Hainan university, Haikou, Hainan 570228Abstract: through the comprehensive analysis of the patents and literatures about in-situ crystallization synthesis of Y zeolite with kaolin and accordance with the author experimental research results, make a detailed review about the stat

3、us and progress in recent years from the process of in-situ crystallization、initiator、component of the crystallization system and other aspects of in-situ crystallization synthesis of Y zeolite. Key words: kaolin; in-suit crystallization; Y zeolite; progress 0前言在現(xiàn)代商業(yè)FCC催化劑的所有組分中，NaY分子篩仍然是最主要的活性組分，所有

4、FCC催化劑的研制，都以改性NaY型分子篩為基礎(chǔ)展開(kāi)。通常制備NaY分子篩的方法是采用堿性硅鋁凝膠體系合成。一般采用水玻璃、硫酸鋁、偏鋁酸鈉、導(dǎo)向劑作為原料，這樣合成分子篩具有分子篩含量高、硅鋁比高的特點(diǎn)，采用不同的改性方法，可使其具有多種反應(yīng)特點(diǎn)。與以凝膠法合成的Y型分子篩為活性組分，采用半合成工藝制備的催化劑相比，以原位晶化工藝制備的催化劑具有以下幾個(gè)重要特點(diǎn)1:(1)在原位晶化過(guò)程中，同時(shí)生成分子篩和基質(zhì)，并以化學(xué)鍵的形式相連，使分子篩具有很好的穩(wěn)定性；(2)分子篩均勻分布在基質(zhì)孔壁上，大大提高分子篩的利用率；(3)分子篩的晶粒比凝膠法合成Y型分子篩的晶粒小，提高分子篩的活性表面；(4)

5、基質(zhì)具有豐富的內(nèi)表面，且孔徑分布集中在50100埃之間，更適合渣油預(yù)裂化；(5)具有尖晶石結(jié)構(gòu)的富鋁基質(zhì)，具有撲集釩，鎳的作用；(6)基質(zhì)本身的熱容大，可防止高溫下催化劑結(jié)構(gòu)坍塌，延長(zhǎng)催化劑壽命。由于以上特點(diǎn)，使該類催化劑具有優(yōu)良的使用性能。目前,世界上采用高嶺土原位晶化技術(shù)生產(chǎn)催化裂化催化劑的生產(chǎn)商只有美國(guó)Engelhard公司（現(xiàn)已經(jīng)被BASF公司收購(gòu)）和中國(guó)石油股份公司蘭州石化分公司催化劑廠，兩家公司對(duì)催化劑的制備技術(shù)都申請(qǐng)了不少專利28。蘭州石化公司針對(duì)國(guó)內(nèi)原油組分重、重金屬鎳和釩含量高等現(xiàn)狀，研制生產(chǎn)出多種類型的高嶺土型系列催化劑，如：REY、REHY和 REUSY型高嶺土催化劑及高

6、嶺土型抗釩助劑，其中 REY 牌號(hào)LB21型和REHY牌號(hào)LB22型高嶺土催化劑實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。近年來(lái)國(guó)內(nèi)外報(bào)道了利用高嶺土原位晶化合成Y型分子篩，且得到廣泛應(yīng)用,但有關(guān)利用高嶺土原位晶化合成Y型分子篩等方面的研究進(jìn)展未見(jiàn)系統(tǒng)報(bào)道，本文綜述了利用高嶺土原位晶化合成Y型分子篩的進(jìn)展。1 原位晶化工藝流程20世紀(jì)六七十年代，Heden等人發(fā)明了以高嶺土為原料同時(shí)制備活性組分和基質(zhì)的原位晶化NAY沸石的技術(shù)9，10。其主要工藝流程如圖一，晶化工藝雖然經(jīng)歷幾十年的發(fā)展，但直至現(xiàn)在,以高嶺土為原料開(kāi)發(fā)Y型沸石分子篩催化劑都以此工藝為基本流程。圖1 高嶺土原位晶化基本流程圖Fig.1 Base schem

7、e of in suit crystallization from kaolin2 高嶺土及其前期處理21 高嶺土源的開(kāi)發(fā)高嶺土的基本成份是高嶺石，其理想化學(xué)組成為Al4(OH)8|Si4O10,簡(jiǎn)式可表示為(Al2O3·2SiO2·2H2O)具有層狀結(jié)構(gòu)。圖2 高嶺石的結(jié)構(gòu)圖Fig.2 Structure of kaolinite在原位晶化技術(shù)中，高嶺土是關(guān)鍵原料，其質(zhì)量?jī)?yōu)劣將直接影響高嶺土型催化劑的質(zhì)量。目前，在我國(guó)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的商用高嶺土只有一種，因此開(kāi)發(fā)優(yōu)質(zhì)高嶺土原料已成為提高催化劑質(zhì)量和降低催化劑成本的最為有效的途徑。目前國(guó)內(nèi)外學(xué)者分別利用不同產(chǎn)地高嶺土成功開(kāi)發(fā)

8、出了高嶺土型催化劑。表1中列出了部分國(guó)內(nèi)報(bào)道成功合成Y型沸石分子篩的高嶺土成分。表1 部分國(guó)內(nèi)高嶺土的主要成分Table 1 Main components of kaolin produced in china名稱SiO2Al2O3K2ONa2OFe2O3高嶺石含量文獻(xiàn)出處蘇州陽(yáng)山46.6937.800.170.050.358611內(nèi)蒙古煤系45.7539.400.953.620.2-12貴州貴陽(yáng)54.5244.280.120.030.27921314陜西韓城50.1045.700.56*0.948215寧夏石嘴山53.7036.810.82-0.48616朔州偏馬44.7738.03-0.

9、07-26*:Na2O+K2O含量高嶺土產(chǎn)地不同，質(zhì)量不同，晶化合成Y型沸石的催化性能有所不同，高嶺石的含量對(duì)晶化產(chǎn)物結(jié)晶度的影響比較大，高嶺石的含量越低，結(jié)晶度越低，高嶺石的含量越高，結(jié)晶度也越高。結(jié)合作者實(shí)驗(yàn)室研究,一般認(rèn)為高嶺石含量低于80%的高嶺土不適宜用于開(kāi)發(fā)高嶺土催化劑。 鄭淑琴等18利用不同產(chǎn)地的高嶺土源進(jìn)行了研究,報(bào)道了相似的結(jié)果.另張永明等19通過(guò)對(duì)不同礦源的理化分析，認(rèn)為制備全白土催化劑時(shí)，高嶺土的有序度高，晶化產(chǎn)物且分子篩含量高，而強(qiáng)度差,反之亦然。適于制備全白土型催化劑的原料高嶺土應(yīng)具備中等有序度。22 噴霧干燥制備微球FCC催化劑是呈微球狀，粒徑在20110m之間，由

10、噴霧干燥制得，在整個(gè)催化劑的制備過(guò)程中，噴霧干燥對(duì)產(chǎn)品的質(zhì)量有重要影響。漿液的粘度、固含量、功能組份添加劑、噴霧設(shè)備等都對(duì)噴霧造粒過(guò)程有影響作用。蘇毅等20從噴霧漿液粘度的角度研究了影響高嶺土漿液粘度的主要因素并提出了降低高嶺土漿液粘度的技術(shù)措施，認(rèn)為通過(guò)對(duì)影響高嶺土漿液粘度的機(jī)理和因素的分析，可以看出，改變高嶺土的組成，進(jìn)行機(jī)械攪拌，控制漿液的pH值，改變漿液的溫度，添加分散劑，對(duì)降低高嶺土漿液粘度，都是有效的。添加分散劑的方法，是一種實(shí)施方便，易于控制，效果顯著的方法。這對(duì)提高高嶺土漿液的固含量、改善催化劑的性質(zhì)非常有益。蘇建明等21通過(guò)添加聚丙烯酸鈉使?jié){液固含量從25%提高到45%。王宏

11、海1向噴霧漿料中添加SID作為噴霧微球結(jié)構(gòu)性助劑,從而改善微球的孔結(jié)構(gòu),結(jié)果表明引入一定量的結(jié)構(gòu)性助劑SID能從根本上提高晶化產(chǎn)物的結(jié)晶度。在恩格哈德的專利5中，導(dǎo)向劑的添加同樣能夠增加晶化產(chǎn)物的結(jié)晶度。23 高嶺土的熱處理由于高嶺土中的硅鋁以晶體形式存在，性質(zhì)穩(wěn)定，不具有與酸堿反應(yīng)的反應(yīng)活性，因此用于合成沸石時(shí)，首先將高嶺土進(jìn)行高溫焙燒，破壞高嶺土穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)，根據(jù)焙燒溫度的不同，650-850焙燒的高嶺土為偏高嶺土，其活性氧化鋁的含量高，活性氧化硅的含量低；900以上的焙燒高嶺土為高土，其活性氧化鋁的含量低，活性氧化硅的含量高。偏土和高土中的活性氧化鋁，活性氧化硅溶解，作為合成Y型分子篩

12、的部分或全部硅源和鋁源。其轉(zhuǎn)化過(guò)程如圖一22,23，Pedro Bosch24，鄭淑琴等25劉欣梅等26，27都報(bào)道了相似的結(jié)果。圖3 高嶺土熱反應(yīng)歷程Figure 3 Thermal reaction of kaolin3 原位晶化合成Y型沸石分子篩對(duì)原位晶化工藝來(lái)說(shuō)，在給定的工藝條件下(高嶺土性質(zhì)、微球成型技術(shù)、焙燒條件和方式等)影響結(jié)晶度的主要因素為：一是導(dǎo)向劑的添加量；二是晶化體系的H20/Na20、Si02/A1203、Na2O/SiO2；三是晶化體系中液固比、液相SiO2微球比。其合成規(guī)律和通常NaY的合成規(guī)律一樣，在常規(guī)的合成相區(qū)范圍內(nèi)28，Na20/Si02高，結(jié)晶度高;SiO

13、2/A1203高，產(chǎn)品硅鋁比高；液固比高，結(jié)晶度高，但產(chǎn)量低。結(jié)晶度的高低，將直接影響到原位合成分子篩的生產(chǎn)成本，產(chǎn)品的質(zhì)量，因此國(guó)內(nèi)外報(bào)道了相關(guān)研究單位和學(xué)者從不同角度做的一系列研究，因此非常有必要對(duì)文獻(xiàn)報(bào)道做綜合分析。作者按以上主要影響因素分析各文獻(xiàn)、專利數(shù)據(jù)做綜合分析。3 1導(dǎo)向劑對(duì)原位晶化合成Y型分子篩的影響導(dǎo)向劑是一種高度分散具有八面沸石結(jié)構(gòu)的晶核，這些晶核的存在是它能使NaP型沸石原始凝膠與八面沸石原始凝膠在晶化時(shí)能導(dǎo)向生成NaY型沸石及加速晶體生長(zhǎng)的根本原因29。劉裕銘17也報(bào)道了相似的結(jié)果.表二中列出了一些導(dǎo)向劑凝膠的組成。表2 導(dǎo)向劑的組成Table 2 components

14、 of initiator編號(hào)組成陳化時(shí)間(小時(shí))陳化溫度(度)文獻(xiàn)出處Na2O:Al2O3:SiO2:H2O117.6:1:17.6:31032375216:1:25:32063530316：1：15：320323231416：1：16：210242512516:1:16:283242532晶化體系中導(dǎo)向劑的加入量對(duì)分子篩結(jié)晶度有一定影響,從圖四可以看出導(dǎo)向劑添加的量越大，結(jié)晶度也隨之提高。圖4 導(dǎo)向劑的添加量對(duì)晶化的影響Figure 4 Effect of the quantity of initiator to crystallite 田震等34考察了導(dǎo)向劑不同加入方式對(duì)Y型沸石合成的影

15、響。采用合理的導(dǎo)向劑兩步加入法,特別是通過(guò)控制導(dǎo)向劑第二步加入的時(shí)間,可明顯縮短Y型沸石的晶化時(shí)間,并有效地減少P型沸石的生成。32 晶化體系中的H20/Na2O、SiO2/Al2O3、Na2O/SiO2對(duì)原位晶化合成Y型分子篩的影響圖五和表三分別列出了不同文獻(xiàn)報(bào)道的晶化體系中各成份的比例。我們可以從圖五中看出隨著晶化體系中的水鈉比的增加，結(jié)晶度呈下降趨勢(shì)。從表三中可以看出，要得到高的結(jié)晶度，高的Na2O/SiO2需要較高的SiO2/Al2O3與之相對(duì)應(yīng)。圖5 晶化體系中的水鈉比對(duì)晶化的影響Figure 5 Effect of the crystallization system H2O/Na

16、2Oto crystallite表3 晶化體系中的鈉硅比、硅鋁比對(duì)結(jié)晶度的影響Table 3 Effect of the crystallization system SiO2/Al2O3、Na2O/SiO2 to crystallite編號(hào)Na2O/SiO2SiO2/Al2O3結(jié)晶度文獻(xiàn)出處10.5512353020.420301130.489403540.561169550.411.760560.437.972570.3712.759580.4411.744590.437.7575100.334.86036110.364.760363 3晶化體系中液固比，液相SiO2微球比對(duì)原位合成分子篩

17、的影響在圖六和圖七中分別列出了不同文獻(xiàn)報(bào)道的晶化體系中的液固比、液相SiO2微球比。從圖六中可以看出，隨著晶化體系中的液固比的增加，結(jié)晶度也隨之增加，但當(dāng)液固比達(dá)到一定值后，結(jié)晶度無(wú)明顯增加。但對(duì)于原位晶化反應(yīng)來(lái)說(shuō)，過(guò)高的液固比，必然會(huì)降低單釜產(chǎn)率，也必然會(huì)導(dǎo)致工業(yè)生產(chǎn)過(guò)率過(guò)低的問(wèn)題，因此降低液固比是一個(gè)急需解決的問(wèn)題。從圖七中可以看出隨著晶化體系中液相中的SiO2微球比的增加結(jié)晶度也隨之增加。圖6 晶化體系中的液固比對(duì)結(jié)晶度的影響Figure 6 Effect of the crystallization system liquid/solid crystallite圖7 晶化體系中的液相S

18、iO2微球比對(duì)晶化的影響Figure 7 Effect of the liquid phase Si02/micreosphere to crystallite34 晶化體系中雜質(zhì)元素對(duì)合成反應(yīng)的影響由于地質(zhì)的形成過(guò)程中，高嶺土中含有不同的雜質(zhì)元素如:K，P，F(xiàn)e，Mg，Ca等。由于雜質(zhì)元素的存在，對(duì)原位晶化生成Y型分子篩產(chǎn)生一定的影響，孫丁偉等26報(bào)道了在高嶺土原位晶化過(guò)程中，隨鉀含量增加，Y型沸石含量結(jié)晶度劇降，硅鋁比有所下降，P型沸石的含量迅速增加。鄭淑琴等38考察了磷對(duì)高嶺土微球原位晶化的影響，指出在晶化過(guò)程中隨著磷含量的增加，NaY沸石含量、比表面、孔體積變化不大，但硅鋁比有所降低，

19、強(qiáng)度變好，且無(wú)P型沸石生成。4 原位合成小晶粒NaY型分子篩吳杰等12報(bào)道了，在常規(guī)水熱晶化合成分子篩過(guò)程中 ,在混合物晶化之前通過(guò)添加鋁絡(luò)合劑檸檬酸鈉 ,能夠顯著減小分子篩的晶粒尺寸 ,達(dá)以100nm以下的納米級(jí)尺寸。并且與常規(guī)水熱合成方法相比添加檸檬酸鈉之后晶化時(shí)間相對(duì)縮短。Wang等39報(bào)道了以淀粉為添加組分，在外加Na2SiO3的堿性體系中，利用偏高嶺土通過(guò)水熱方法合成小晶粒 NaY沸石。沸石的孔直徑為50100nm，平均孔徑75nm，比反應(yīng)體系中不添加淀粉合成的 NaY沸石的孔徑小30 nm；沸石的硅鋁比高（SiO2/Al2O3=4.66.1），比表面積高（1090m2·g

20、-1）。許名燦等32采用導(dǎo)向劑，用600焙燒的高嶺土微球合成小晶粒NaY沸石，晶粒直徑約 300nm，其中導(dǎo)向劑為硅溶膠、氫氧化鈉、十八水硫酸鋁和去離子水，配成的均勻體系，各組分含量為16Na20·Al203·16SiO2·283H2O；晶化凝膠組成為78Na20·Al203·16SiO2·400H2O。5 結(jié)束語(yǔ)以高嶺土為原料，進(jìn)行催化劑噴霧成型制成微球，然后采用原位晶化技術(shù)在高嶺土微球上直接合成沸石。 合成反應(yīng)通常在堿性條件下進(jìn)行，微球中的硅鋁源溶解，進(jìn)行結(jié)構(gòu)重排合成沸石，同時(shí)在微球內(nèi)部形成孔道結(jié)構(gòu)，微球中沒(méi)有參與合成沸石的部分就

21、作為基質(zhì)，沸石就負(fù)載在微球表面和內(nèi)部。晶化后的微球經(jīng)過(guò)活化后直接作為催化劑使用，這種技術(shù)合成的Y沸石具有其獨(dú)特的性能和特點(diǎn).相信隨著催化劑技術(shù)的發(fā)展，以及高嶺土資源開(kāi)發(fā)利用技術(shù)的提高，采用不同技術(shù)開(kāi)發(fā)的新材料和催化劑將被應(yīng)用，以滿足催化過(guò)程中不同的用途。6 參考文獻(xiàn)1劉宏海，原位晶化合成NaY高嶺土復(fù)合催化材料的研究及應(yīng)用D.蘭州:蘭州大學(xué),20062 Michael Thomas Hurley, et al. Method of enhancing the activity of FCC catalystsP. U.S.7101473,20063Madon Rostam J, et al.

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