沉淀鐵基催化劑助劑對(duì)費(fèi)托反應(yīng)性能影響的研究

1、沉淀鐵基催化劑助劑對(duì)費(fèi)托反應(yīng)性能影響的研究 資訊類型：行業(yè)新聞 加入時(shí)間：2011年1月27日15:48                    沉淀鐵基催化劑助劑對(duì)費(fèi)托反應(yīng)性能影響的研究                  

2、;        呂毅軍1石玉林1寧文生2呂德義2    （1.中國神華煤制油化工有限公司北京研究院，北京100011；2.神華浙工大創(chuàng)新工程中心，浙江杭州310012）    摘要：針對(duì)連續(xù)共沉淀制備的系列費(fèi)托合成鐵基催化劑，考察了其在積分固定床反應(yīng)器中的反應(yīng)性能，并與其化學(xué)組分和含量直接關(guān)聯(lián)；主要分析研究了Cu、K、Zn助劑對(duì)催化劑還原、費(fèi)托合成反應(yīng)活性及選擇性的影響。同時(shí)著重比較分析了SiO2添加量對(duì)催化劑費(fèi)托反應(yīng)性能的影響，以期

3、對(duì)催化劑有效助劑K、Cu等在SiO2存在時(shí)的協(xié)同作用機(jī)理進(jìn)行探索。    關(guān)鍵詞：費(fèi)托反應(yīng)沉淀鐵催化劑二氧化硅粘結(jié)劑助劑    中圖分類號(hào)：TQ529.2文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A文章編號(hào)：16723880（2009）02007705    在我國富煤、少油的能源結(jié)構(gòu)背景下，發(fā)展煤間接液化以制取液體燃料的技術(shù)具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。費(fèi)托合成反應(yīng)是將合成氣（CO+H2）轉(zhuǎn)化為有機(jī)烴的催化反應(yīng)，目前世界上通用的費(fèi)托合成催化劑也主要為鐵基（Fe）、鈷基（Co）兩大體系，其中以Sasol工業(yè)化催化劑

4、沉淀鐵、熔鐵，Shell、BP等公司的擔(dān)載鈷催化劑為代表1-3。鐵基催化劑廉價(jià)易得且費(fèi)托反應(yīng)活性高，并且由于其具有高WGS反應(yīng)活性，尤其適用于低H2/CO比的煤基合成氣的費(fèi)托合成。研究表明，無論從催化劑對(duì)反應(yīng)條件和合成氣成分的適應(yīng)性、還是反應(yīng)產(chǎn)物選擇性的控制上來說，鐵催化劑是一種能夠滿足不同要求的催化劑。通過調(diào)整鐵催化劑中的助劑成分或反應(yīng)溫度，能在一定范圍內(nèi)改善鐵基催化劑的活性，靈活地調(diào)變費(fèi)托合成產(chǎn)物選擇性，譬如可高選擇性地合成輕質(zhì)烯烴、汽油餾分、重質(zhì)烴和含氧有機(jī)物等4。本論文旨在考察沉淀鐵催化劑上K、Cu、Zn等助劑的作用，特別是考察了不同助劑添加量在SiO2引入方式和含量不同情況下的催化劑

5、性能。試驗(yàn)首先采用連續(xù)共沉淀方法制備了系列Fe/K/Cu/Zn/SiO2催化劑，通過積分固定床在工況條件（503-533 K,1.6 MPa,H2/CO=1.5）下對(duì)上述系列催化劑進(jìn)行了費(fèi)托反應(yīng)性能測(cè)試，結(jié)合N2低溫吸附、SEM、XRD等系列表征測(cè)試手段對(duì)催化劑的織構(gòu)、形貌表面物相等有了解，以期探索助劑對(duì)催化劑費(fèi)托反應(yīng)性能的作用機(jī)理。    1·實(shí)驗(yàn)部分    1.1催化劑制備    本論文所用費(fèi)托合成反應(yīng)性能測(cè)試用系列含助劑沉淀鐵催化劑按照以下

6、方法制備得到。將一定比例的Fe(NO3)3、Cu(NO3)2、Zn(NO3)2混合溶液并流加入到沉淀劑Na2CO3或(NH4)2CO3溶液中，或者先將一定計(jì)量的硅酸鉀溶液與Fe(NO3)3或(NH4)2CO3溶液混合均勻，之后在一定溫度和pH值下連續(xù)共沉淀。沉淀完成后，沉淀物（漿液）用去離子水多次洗滌、過濾，嚴(yán)格控制濾液電導(dǎo)率至100s以下，濾餅重新加入去離子水后攪拌打漿，并加入計(jì)量的含鉀硅溶膠溶液，通風(fēng)干燥后，在623K下焙燒6h，得到系列Fe/xK/yCu/zZn/mSiO2催化劑。所得催化劑經(jīng)壓片、破碎、篩分后，獲得80150目的催化劑粒度。同時(shí)，也可按照上述步驟在濾餅重新打漿后經(jīng)過實(shí)驗(yàn)

7、室噴霧干燥裝置干燥成型，獲得微球沉淀鐵催化劑，由于實(shí)驗(yàn)室微型噴霧設(shè)備獲得微球粒度較小（<80um），不能滿足固定床評(píng)價(jià)粒度需要（>100um）。本論文中將噴霧微球小粒重新壓片、破碎、篩分，獲得80150目的催化劑顆粒用于催化劑評(píng)價(jià)。典型的實(shí)驗(yàn)室噴霧干燥成型的催化劑外觀以及實(shí)際用于催化反應(yīng)性能評(píng)價(jià)的催化劑外觀SEM照片可見圖1。參與評(píng)價(jià)費(fèi)托反應(yīng)性能試驗(yàn)的催化劑樣品按照上述不同制備路線，并且針對(duì)不同助劑的含量分別制備了多組不同K、Cu、Zn含量以及SiO2添加方式和添加量的樣品，典型表征數(shù)據(jù)見后。       

8、60;          1.2反應(yīng)性能評(píng)價(jià)圖2是實(shí)驗(yàn)室采用評(píng)價(jià)費(fèi)托催化劑的固定床反應(yīng)裝置流程示意，裝置主要由一個(gè)外部電加熱等溫反應(yīng)器(內(nèi)徑12mm)，H2、CO單獨(dú)質(zhì)量流量計(jì)量和控制一體儀表，熱高分、熱低分和冷高分、冷低分等容器組成，尾氣經(jīng)過濕式氣表計(jì)量后排空。固定床催化劑評(píng)價(jià)裝置采用DCS控制操作，氣體連續(xù)流動(dòng)。主反應(yīng)器為三段式電加熱控溫以保持反應(yīng)器內(nèi)催化劑床層處于恒溫狀態(tài)。主要工藝參數(shù)控制精度為：流量控制精度：±1%F.S.，反應(yīng)溫度控制精度：±0.5，制冷溫度控制精度

9、：±0.5，壓力控制精度：±0.015MPa。催化劑的粒度為80150目，裝填量為1.5g，催化劑經(jīng)一定比例石英沙稀釋均勻后裝填在反應(yīng)器的恒溫段。原料氣分別為純度在99.999%的H2和99.9的CO氣體鋼瓶組供給，全部經(jīng)過脫硫達(dá)到0.05ppm以下、脫氧、脫水處理后，進(jìn)入評(píng)價(jià)裝置。催化劑裝入反應(yīng)器后用CO氣體進(jìn)行還原處理，催化劑還原工藝條件為：空速(GHSV)2000 h-1、壓力為0.5 MPa，程序升溫至280，還原8 h。還原后降溫至160，提壓至正常反應(yīng)系統(tǒng)壓力后，程序升溫至235進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)條件為：H2/CO=1.5，P=1.6M

10、Pa和GHSV=3000 h-1。    1.3產(chǎn)物在線分析費(fèi)托產(chǎn)物的復(fù)雜特點(diǎn)對(duì)其分析方法和精度都有專門的要求，其中作為主要理想產(chǎn)物的油相、蠟相和副產(chǎn)物水相都采用離線的色譜檢測(cè)分析，而氣相組成能迅速表現(xiàn)費(fèi)托反應(yīng)的特性，從而更直接有效指導(dǎo)評(píng)價(jià)試驗(yàn)，尤其是尾氣成分中的H2、CO、CH4和CO2等，可快速提供催化劑工況條件下的原料氣轉(zhuǎn)化率、副產(chǎn)物選擇性等，因而都采用在線的色譜分析方式。本試驗(yàn)氣體組成分析采用Angilent 6890N型氣相色譜儀分析，為毛細(xì)管柱色譜系統(tǒng)，自動(dòng)在線定時(shí)取樣、進(jìn)樣,自動(dòng)采樣系統(tǒng)由催化評(píng)價(jià)裝置的DCS系統(tǒng)控制，一

11、次采樣全分析時(shí)間在15min左右。    1.4費(fèi)托反應(yīng)性能計(jì)算    CO轉(zhuǎn)化率%（mol/mol）轉(zhuǎn)化的CO摩爾量與原料氣中CO的總摩爾量之比；    CO2選擇性%（mol/mol）產(chǎn)物中凈生成的CO2摩爾量與轉(zhuǎn)化的CO摩爾量之比；    CH4選擇性%（mol/mol）CO轉(zhuǎn)化成CH4的摩爾量與轉(zhuǎn)化的總CO摩爾量之比。    1.5催化劑表征    

12、低溫N2吸附由Micromeritics ASAP 2000物理吸附儀測(cè)定。測(cè)試前，氧化態(tài)樣品在150、壓力為10-2 torr的條件下處理6h。測(cè)試時(shí)，樣品在液氮中冷卻至196，進(jìn)行低溫N2吸/脫附實(shí)驗(yàn)，數(shù)據(jù)采集由計(jì)算機(jī)完成。由Brunauer-Emmet-Teller（BET）方法計(jì)算樣品比表而積。X射線衍射（XRD)采用D/max-2500型X射線衍射儀，Cu靶Ka（A=0.154nm），管電流100mA，管電壓40 kV，掃描范圍為1575°，掃描速度為4°/min，掃描步長為0.02°，數(shù)據(jù)由計(jì)算機(jī)采集。掃描電子顯

13、微鏡（SEM）采用ESEM XL30掃描電子顯微鏡觀測(cè)催化劑的形貌。樣品涂于銅板上，壓緊后測(cè)量；測(cè)定催化劑截面元素分布前，將催化劑闊定在高分子聚合物中，固化后經(jīng)切片、拋光，采用Oxford INCA 300能譜儀（EDXS）掃描截面，測(cè)得表面元素分布。    2·助劑影響試驗(yàn)結(jié)果與討論    2.1 K、Cu、Zn助劑含量變化對(duì)催化劑反應(yīng)性能的影響制備了不同助劑含量的系列催化劑共計(jì)96個(gè)樣品并進(jìn)行費(fèi)托合成反應(yīng)性能評(píng)價(jià)，采用統(tǒng)計(jì)學(xué)方法對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行了整理，結(jié)果見圖3、圖4

14、和圖5。                                從圖3的趨勢(shì)可以發(fā)現(xiàn)，助劑K在催化劑中的含量對(duì)催化劑的反應(yīng)活性有顯著的作用，CO轉(zhuǎn)化率幾乎隨K含量增加而線性增長，同時(shí)也能相當(dāng)程度上抑制副產(chǎn)物甲烷的生成，但是由于對(duì)CO2的選擇性也有促進(jìn)作用（WGS變換反應(yīng)活

15、性也得到增加），選擇最佳的K含量是必須的。Cu、K助劑作為費(fèi)托合成鐵基催化劑最常使用的兩種助劑，其含量對(duì)催化劑的費(fèi)托反應(yīng)性能影響已經(jīng)被許多學(xué)者進(jìn)行過研究報(bào)道。Bukur5發(fā)現(xiàn)，K助劑作為公認(rèn)的電子助劑，能夠有效地提高長鏈烴和烯烴的選擇性，這是因?yàn)镵助劑能促進(jìn)催化劑對(duì)CO的吸附，抑制對(duì)H2的吸附。Yang6在Fe/Mn催化劑性能的K助劑影響研究當(dāng)中，發(fā)現(xiàn)K的添加有利于催化劑形成大晶粒的-Fe2O3，并且能抑制催化劑的還原，但可促進(jìn)催化劑的碳化。當(dāng)K含量低于0.7wt%時(shí)，隨著K含量的增加，催化劑的活性不斷增加，當(dāng)含量超過0.7wt%時(shí)，活性迅速下降。Cu助劑對(duì)反應(yīng)性能的影響也從圖4中可以反映出來

16、，盡管不是非常有規(guī)律的線性變化趨勢(shì)，仍可以發(fā)現(xiàn)Cu的存在對(duì)CO2選擇性、CO轉(zhuǎn)化率不如對(duì)甲烷選擇性那樣影響顯著。為使得催化劑的轉(zhuǎn)化率和副產(chǎn)物選擇性都很滿意，Cu含量存在一個(gè)最佳含量范圍的趨勢(shì)更是明顯。Bukur7在固定床反應(yīng)器上比較了不含SiO2的100Fe/xCu/yK系列催化劑的費(fèi)托反應(yīng)性能，發(fā)現(xiàn)含Cu催化劑的活性比不含Cu的催化劑高得多。由此推測(cè)Cu助劑促進(jìn)催化劑活性的原因在于其能提高-Fe或鐵碳化物晶相在還原后催化劑中的含量，還指出Cu助劑的加入能提高長鏈烴的選擇性，尤其是不含K助劑的催化劑。但是在本研究當(dāng)中針對(duì)選擇性的貢獻(xiàn)，Cu含量卻是有一個(gè)最適宜的范圍，這一結(jié)果值得深入考察。同樣，

17、在Wielerstz8以SiO2為載體的Fe/Cu雙金屬催化劑的研究中，發(fā)現(xiàn)Cu助劑能加速Fe2O3的還原，當(dāng)Cu原子占（Fe+Cu）原子總量的1020%時(shí)，催化劑具有最高的費(fèi)托反應(yīng)活性。Cu含量較低時(shí)，對(duì)催化劑的選擇性影響不大，當(dāng)Cu原子含量超過Fe原子和Cu原子總量的60%時(shí)，Cu助劑能明顯提高CH4、CO2和烷烴的選擇性。關(guān)于Zn的加入量對(duì)催化劑性能影響的報(bào)道較少，有研究4發(fā)現(xiàn)，發(fā)現(xiàn)Zn助劑含量較低時(shí)，催化劑的比表面積隨著Zn助劑含量的增加而增加，Zn助劑能夠豐富催化劑的孔道。Zn助劑會(huì)抑制催化劑的費(fèi)托反應(yīng)活性，促進(jìn)產(chǎn)物中低碳烴的選擇性。加入少量Zn助劑后，WGS反應(yīng)受到一定抑制，但繼續(xù)

18、增加Zn的含量后，WGS反應(yīng)反而會(huì)受到促進(jìn)。這一結(jié)論完全與本研究結(jié)果（圖5）的范圍相一致，表明Zn的存在對(duì)催化劑活性及選擇性的積極作用是有限的。    2.2 SiO2添加對(duì)催化劑反應(yīng)性能的影響    圖6顯示的是SiO2加入到硝酸鹽溶液中制備的系列催化劑的反應(yīng)結(jié)果。由圖可見，隨著SiO2含量增加，CO轉(zhuǎn)化率顯著下降，CO2選擇性也有下降，而CH4選擇性則逐漸增加。SiO2含量在520范圍時(shí)催化劑性能變化較為顯著，而SiO2相對(duì)含量>25%后，活性處于很低的水平。其中SiO2含量為5%時(shí)的催化劑存在

19、活性誘導(dǎo)期，即CO轉(zhuǎn)化率先是在短時(shí)間內(nèi)達(dá)到一個(gè)最高值，然后快速下降達(dá)到一個(gè)較為穩(wěn)定的值，而當(dāng)SiO2含量高于10%以后，此誘導(dǎo)期消失。圖7是SiO2采用加入碳酸銨溶液中制得的催化劑的反應(yīng)性能評(píng)價(jià)結(jié)果?？梢园l(fā)現(xiàn)，隨著SiO2相對(duì)含量增加，其對(duì)催化劑活性、選擇性的影響的總體效應(yīng)與圖6系列催化劑相似：CO轉(zhuǎn)化率下降，CO2選擇性下降，CH4選擇性略有增加。但是仔細(xì)比較圖6和圖7可以發(fā)現(xiàn)，在同等SiO2含量時(shí)圖7系列催化劑（SiO2加入碳酸銨）比圖6系列催化劑（SiO2加入硝酸鹽中）的CO轉(zhuǎn)化率最高值要略大，但失活速率快很多；SiO2添加含量對(duì)于催化劑活性和選擇性地影響也更為敏感，在010添加量時(shí)催化

20、劑性能變化就極為顯著，當(dāng)SiO2相對(duì)含量>15%后，活性已處于很低的水平。                    SiO2作為鐵基催化劑最常使用的載體或粘合劑，被國內(nèi)外眾多催化劑專利商和學(xué)者深入研究過，Bukur9研究了SiO2載體對(duì)Fe/Cu/K催化劑的影響后發(fā)現(xiàn)，隨著SiO2的增加，費(fèi)托反應(yīng)和WGS的活性都呈下降趨勢(shì)，SiO2載體能增加催化劑的穩(wěn)定性，促進(jìn)催化劑的一次反應(yīng)，降低產(chǎn)物烯烷比

21、。SiO2還會(huì)降低氣態(tài)烴的產(chǎn)率。Dlamlni10采用MES、BET、XRD和SEM等表征手段研究了SiO2對(duì)Fe/Cu/K催化劑物理化學(xué)性質(zhì)的影響。結(jié)果表明，SiO2的添加有利于催化劑中形成直徑小于3nm的鐵相晶粒，這些小晶粒具有很大的比表面積，難于還原和碳化。SiO2加入還會(huì)導(dǎo)致有效K含量的降低。上述兩方面的結(jié)果導(dǎo)致，催化劑的活性與Si的含量成反比關(guān)系。本文對(duì)不同SiO2含量系列催化劑組進(jìn)行了XRD表征分析，結(jié)果見圖8。由圖8可見，所有催化劑主要處于非晶狀態(tài)，但在低SiO2含量催化劑上還能發(fā)現(xiàn)殘留有微晶結(jié)構(gòu)；改變Zn、K、Cu助劑含量，對(duì)催化劑的結(jié)晶程度影響較??；隨著助劑（粘結(jié)劑）SiO2

22、加入從10wt、15wt增加到20wt時(shí)，催化劑表面殘留的微晶結(jié)構(gòu)趨于消失，更接近無定型結(jié)構(gòu)，活性金屬的分散度得到提高。                      表1給出了不同SiO2含量催化劑樣品的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)，可見當(dāng)SiO2相對(duì)含量達(dá)到15%時(shí)，比較5%含量的催化劑，比表面提高了65%以上，孔容也有較大提高。                      圖8結(jié)果和表1數(shù)據(jù)表明，SiO2合量增加有利于催化劑