本征型導(dǎo)電高分子

1、本征型導(dǎo)電高分子一、 定義高分子材料本身具有導(dǎo)電能力的被稱為本征型導(dǎo)電高分子材料。本征型導(dǎo)電高分子材料內(nèi)部不含其它導(dǎo)電性物質(zhì)，完全由導(dǎo)電性高分子材料本身構(gòu)成。由于其高分子本身具備傳輸電荷的能力，導(dǎo)電性能和支撐作用均由高分子本身承擔(dān)，因此被稱為結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子材料。二、 分類根據(jù)載流子的屬性和導(dǎo)電形式劃分為：電子導(dǎo)電高分子材料（自由電子或空穴）、離子導(dǎo)電高分子材料（正負(fù)離子）、氧化還原導(dǎo)電高分子材料（氧化還原電子轉(zhuǎn)移）。三、導(dǎo)電機(jī)理與結(jié)構(gòu)特征所有已知的電子導(dǎo)電型高分子材料的共同結(jié)構(gòu)特征為分子內(nèi)具有非常大的共軛電子體系，具有跨鍵移動(dòng)能力的價(jià)電子成為這一類高分子材料的唯一載流子。例如聚乙炔，聚芳香烴

2、和芳香雜環(huán)。當(dāng)有機(jī)化合物中具有共軛結(jié)構(gòu)時(shí)，電子體系增大，電子的離域性增強(qiáng)，可移動(dòng)范圍擴(kuò)大。共軛體系越大，離域性也越大。因此，當(dāng)共軛結(jié)構(gòu)足夠大時(shí)，化合物即可提供自由電子。但是對(duì)于聚合物僅具有上述結(jié)構(gòu)還不夠，因?yàn)殡娮尤粢诠曹楇娮芋w系中自由移動(dòng)，首先要克服價(jià)帶與導(dǎo)帶之間的能級(jí)差。因此，這一能級(jí)差的大小決定了共軛性聚合物的導(dǎo)電能力的高低。部分電子導(dǎo)電聚合物的分子結(jié)構(gòu) 以聚乙炔為例： 每一CH 自由基結(jié)構(gòu)單元p電子軌道中只有一個(gè)電子。 根據(jù)分子軌道理論，相領(lǐng)的兩個(gè)自由基 p 電子形成以下的分子軌道。減少能帶分裂造成的能級(jí)差是提高共軛型聚合物導(dǎo)電的能力的主要途徑。實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)的手段之一就是用“摻雜”法改

3、變導(dǎo)帶或價(jià)帶中電子的占有情況，使其能級(jí)發(fā)生變化，從而減小能帶差。電子導(dǎo)電型聚合物導(dǎo)電所需條件：一是具有非常大的共軛電子體系;二是導(dǎo)帶與價(jià)帶之間的能級(jí)差較小。四、本征型高分子材料性質(zhì)特點(diǎn)1、摻雜 對(duì)線型共軛聚合物進(jìn)行摻雜常用的兩種方式 物質(zhì)摻雜：加入第二種具有不同氧化態(tài)物質(zhì)進(jìn)行摻雜。 非物質(zhì)摻雜：通過(guò)聚合材料在電極表面進(jìn)行電化學(xué)氧化或還原反應(yīng)直接改變聚合物的荷電狀態(tài)。在制備導(dǎo)電高分子材料時(shí)根據(jù)摻雜方法不同，分為p-型摻雜和n-型摻雜。p-型摻雜是在高分子材料的價(jià)帶中除掉一個(gè)電子，使?jié)M軌道成為半充滿的能量居中的亞能帶，減少與空軌道間的能量差。常用氧化性摻雜劑有 碘, 溴等等。n-型摻雜是在高分子材

4、料的導(dǎo)帶中加入一個(gè)電子, 使其呈半充滿狀態(tài)，分子軌道能量降低, 從而減少能級(jí)差。常用萘基堿金屬做為摻雜劑。經(jīng)過(guò)摻雜，共軛性聚合物的導(dǎo)電性能往往會(huì)增加幾個(gè)數(shù)量級(jí)，甚至10個(gè)數(shù)量級(jí)以上。2、導(dǎo)電性與金屬材料的特性不同，電子導(dǎo)電高分子材料的溫度系數(shù)是負(fù)的，即隨著溫度的升高，電阻率減小，電導(dǎo)率增加。聚合物內(nèi)的價(jià)電子更傾向于沿著線型共軛的分子內(nèi)部移動(dòng)，因此共軛鏈越長(zhǎng)，越有利于自由電子沿著分子共軛鏈移動(dòng)，電導(dǎo)率也就越大。五、制備1、直接法利用某些單體直接通過(guò)聚合反應(yīng)生成具有線型共軛結(jié)構(gòu)的高分子稱為直接合成法。采用直接聚合法雖然比較簡(jiǎn)便，但是由于生成的聚合物溶解度差，在反應(yīng)中多以沉淀的方式退出聚合反應(yīng)，難以得到高分子量的聚合物。2、 間接法間接法合成是首先合成溶解和加工性能較好的共軛聚合物前驅(qū)體，然后利用消除等反應(yīng)在聚合物主鏈上生成共軛結(jié)構(gòu)。但是采用這種方法制成的聚合物電導(dǎo)率不高。3、電化學(xué)聚合法這一方法采用電極電位作為聚合反應(yīng)的引發(fā)和反應(yīng)驅(qū)動(dòng)力，在電極表面進(jìn)行聚合反應(yīng)并直接生成導(dǎo)電聚合物膜。反應(yīng)完成后，生成的導(dǎo)電聚合物膜已經(jīng)被反應(yīng)時(shí)采用的電極電位所氧化（還原），即同時(shí)完成了“摻雜”過(guò)程。六、 應(yīng)用導(dǎo)電性能： 應(yīng)用于電極材料及吸波材料等。電致變色