氫氧燃料電池的工作原理與熵分析方法

1、燃料電池的熵分析方法摘要：本文主要對(duì)高于室溫條件下的氫氧燃料電池的工作原理進(jìn)行了介紹，同時(shí)對(duì)燃料電池的熵分析方法進(jìn)行了介紹，給出了高于室溫下條件下的燃料電池的熵產(chǎn)率與最佳工作溫度的表達(dá)式。前言燃料電池借助于電池內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)，直接將化學(xué)能轉(zhuǎn)換為電能，是一種高效率、無(wú)污染的能量轉(zhuǎn)換裝置1。隨著自然界資源的日益缺乏和人們環(huán)保意識(shí)的提高，21世紀(jì)燃料電池將得到進(jìn)一步的重視和發(fā)展。20世紀(jì)50年代，燃料電池的研究取得實(shí)質(zhì)性的進(jìn)展，60年代美國(guó)成功地應(yīng)用氫氧燃料電池為“雙子星座”和“阿波羅”飛船提供電力，80年代開(kāi)始各種小功率燃料電池在宇航、軍事、交通等各個(gè)領(lǐng)域中開(kāi)始廣泛應(yīng)用。燃料電池能將化學(xué)能不經(jīng)過(guò)熱能

2、這一中間過(guò)渡的能量形式直接轉(zhuǎn)換為電能，從而避免了產(chǎn)生的熵增的過(guò)程，其轉(zhuǎn)換效率可不受卡諾循環(huán)效率的限制2。燃料電池類似于電池或者電解質(zhì)電池，但它與通常的電池有所不同，可以連續(xù)向電池供應(yīng)反應(yīng)物，因此，燃料電池就能連續(xù)運(yùn)行。它的燃料和氧化劑不是儲(chǔ)存在電池內(nèi)，而是儲(chǔ)存在電池外的儲(chǔ)罐中。當(dāng)電池發(fā)電時(shí)，要連續(xù)不斷地向電池內(nèi)送入燃料和氧化劑，排出反應(yīng)產(chǎn)物，同時(shí)也要排除一定的廢熱，以維持電池工作溫度的恒定3。本文將對(duì)參考文獻(xiàn)進(jìn)行總結(jié)整理，對(duì)于氫-氧燃料電池的基本工作原理進(jìn)行介紹，并對(duì)對(duì)燃料電池的熱效率與熵分析進(jìn)行介紹。1 燃料電池工作原理1.1 燃料電池的基本反應(yīng)圖 1 氫氧燃料電池原理圖考慮最簡(jiǎn)單的氫氧燃料

3、電池，氫是燃料。如圖 1所示，兩個(gè)電極都是由多孔材料構(gòu)成，能允許氣體通過(guò)，在該電池陽(yáng)極處，氫與電解質(zhì)反應(yīng)生成H2O和電子，載電體是OH-離子，氫、氧分別供應(yīng)“陽(yáng)極”及“陰極?；瘜W(xué)反應(yīng)式如下：陽(yáng)極：H2+2OH-2H2O+2e- （1）陰極：H2O+12O2+2e-2OH- （2）總反應(yīng)：H2+12O2H2O（3）向燃料電池供給氫與氧，而燃料電池輸出電功、熱量與水：Q=H+We （4）式中，H為反應(yīng)物與生成物在經(jīng)過(guò)燃料電池時(shí)的總焓差；We為燃料電池提供的電功；Q為燃料電池反應(yīng)熱。1.2 燃料電池的電動(dòng)勢(shì)假設(shè)在閉合的電路中電流很小，反應(yīng)熱與有用功相比很小，且無(wú)其他不可逆因素，可近似認(rèn)為燃料電池工作

4、過(guò)程是可逆過(guò)程。在時(shí)間內(nèi)，燃料電池單位工作表面積上完成的最大有用功Wu,max(即電功)，等于電動(dòng)勢(shì)與流過(guò)電池的點(diǎn)亮e的乘積Wu,max=e （5）假定過(guò)程為室溫定壓反應(yīng)，根據(jù)吉布斯自由焓的概念，系統(tǒng)在初終態(tài)間完成的最大有用功量為：Wu,max=e=G1-G2=H1-H2+T(S2-S1) （6）將上式在等壓條件下對(duì)T求導(dǎo)，得:eTp=(G1-G2)Tp=S2-S1 （7）將式（7）帶入式（6）中得：Wu,max=e=H1-H2+TeTp （8）=H1-H2e+TTp （9）式（9）即為電池的電動(dòng)勢(shì)。1.3 燃料電池的熱量取燃料電池與環(huán)境為系統(tǒng)，則總熵變?yōu)椋篠*=S2-S1+(S2'-

5、S1') （10）式中，(S2'-S1')為外界的熵變量; S2-S1為燃料電池的的熵變量。設(shè)外界環(huán)境向電池的傳熱量為Q',則環(huán)境介質(zhì)的熵變量為：S2'-S1'=-Q'T' （11）式中，T'=T0為外界環(huán)境溫度。若整個(gè)過(guò)程是可逆的，外界與電池的溫度相等，則S*=0，即：S2-S1=-(S2'-S1') （12）S2-S1=Qrev'T' （13）Wu,max=e=G1-G2=H1-H2+T(Qrev'T') （14）由上面的討論可知：（1） 如果電池中進(jìn)行全部過(guò)程都是可逆過(guò)

6、程，則導(dǎo)數(shù)Tp決定于單位電荷流過(guò)電池時(shí)電池于環(huán)境交換得熱量。（2） 燃料電池于環(huán)境交換得熱量和Tp有關(guān)：如果Tp>0(即S2>S1)，則Q'>0,表示可逆電池從外界吸收熱量。此時(shí)，電池內(nèi)焓值減小，熵減小。如果Tp<0(即S2<S1)，則Q'<0,表示可逆電池向外界釋放熱量。此時(shí)，電池內(nèi)焓值減小，熵增加。1.4 燃料電池的有效效率燃料電池的有效效率一般指：e=We-H （15）式中，We為電功，-H=H1-H2為燃料電池的反應(yīng)物的焓H1于生成物的焓H2之差。鋰電池理論最大有用功為：Wu,max=e=It （16）式中，It為燃料電池單位工作表面

7、積的理論電流。而實(shí)際有用功量為:We=UeI （17）式中，Ue為工作電池的端電壓；I為燃料電池單位工作表面積實(shí)際輸出電流，故有：e=Wu,max-HWeWu,max=Wu,max-HUeIIt=tVI （18）式中t=Wu,max-H為燃料電池?zé)嵝剩籚=Ue為燃料電池相對(duì)內(nèi)效率，又稱為電池電壓效率，當(dāng)電池完全可逆時(shí)，V=1；I=IIt稱為電池電流效率，由于非電化學(xué)分解以及反應(yīng)的機(jī)械損失等原因，造成I<1。因?yàn)楫?dāng)燃料電池進(jìn)行可逆反應(yīng)時(shí)，其熱效率t即為電池的總效率，因此只討論燃料電池的熱效率：t=Wu,max-H=H1-H2+T(Qrev'T')-H=1-Qrev'

8、;H （19）如果Qrev'>0，則電池從外界吸熱，此時(shí)t>1，表示燃料電池的熱效率不受卡諾循環(huán)效率的限制；當(dāng)Qrev'<0時(shí)，熱量從燃料電池傳給外界，此時(shí)t<1。由于燃料電池內(nèi)部的不可逆性，部分能量轉(zhuǎn)換成無(wú)效熱，從而使燃料電池有效效率降低，這時(shí)的實(shí)際效率為：e=1-Q'H （20）2 燃料電池熵產(chǎn)率在實(shí)際燃料電池中，選擇燃料和電極必須從遷移、擴(kuò)散有關(guān)過(guò)程的影響因素來(lái)考慮。同時(shí)，實(shí)際燃料電池由于存在著遷移、擴(kuò)散等過(guò)程，電化學(xué)反應(yīng)以及傳熱溫差等不可逆因素，實(shí)際燃料所進(jìn)行的熱力過(guò)程使不可逆過(guò)程，因此需要對(duì)熵產(chǎn)率進(jìn)行研究。燃料電池的陰極和陽(yáng)極的過(guò)電位c

9、、a分別為：c=RTnFlnIAci0（21）a=RTnFlnIAai0（22）式中，R，F(xiàn)，I, i0, Ac, Aa分別為通用氣體常數(shù)、法拉第常數(shù)、電流、交換電流密度、陰極和陽(yáng)極面積；n為燃料每個(gè)分子釋放的單子數(shù)（氫氧燃料電池n=2）; , 為傳遞系數(shù)（+=1）。陰極和陽(yáng)極的過(guò)電位之和為：=c+a=cTlnIAi0 （23）其中，c為常數(shù)，且為方便起見(jiàn)，取A=Ac=Aa。燃料電池的不可逆熵產(chǎn)率為：=1T0-1T+i （24）i是電池內(nèi)部不可逆過(guò)程引起的熵產(chǎn)率,它等于電極極化和電解液電阻熵產(chǎn)率之和：i=I+I2RiT （25）能量方程：qn1Hm1+qn2Hm2-qn3Hm3-P=-H-P

10、（26）式中，H=qn3Hm3-qn1Hm1-qn2Hm2，qn為單位時(shí)間的物質(zhì)的量，Hm為摩爾焓，1，2，3分別代表燃料、氧化劑和生成物；P為輸出功率。當(dāng)電流為I時(shí)，電池的工作電壓為=-(+IRi)時(shí)，輸出功率為：P=I=I-I(+IRi)（27）而電池系統(tǒng)的最大可逆功等于進(jìn)出口物系的吉布斯自由焓之差：qn1Gm1+qn2Gm2-qn3Gm3=-G=I （28）根據(jù)Gibbs-Helmholz方程G=H+TGTp,并令GTp=b,可以得到：G=-I=H+ITTp=H+ITb （29）由以上式子可以推出=I+ITb-I （30）=IcTlnIAi0+IRT0+IbTT0-1 （31）式（31）

11、即為燃料電池的熵產(chǎn)率。3 燃料電池最佳工作溫度3.1 燃料電池?zé)嵝逝c溫度的關(guān)系圖 2 燃料電池?zé)嵝逝c電動(dòng)勢(shì)隨溫度的變化關(guān)系如圖 2所示，燃料電池?zé)嵝屎碗妱?dòng)勢(shì)都隨溫度而變，且都有極大值:max=H1-H2e （32）由（7）式，此時(shí)：Tp=S2-S1e=0 （33）T=Tmax時(shí)，Qrev'=0, t=1在，T<Tmax時(shí)，即Tp>0, Qrev'>0, t>1;在T>Tmax時(shí)，即Tp<0, Qrev'<0, t<1。因此，在T=Tmax時(shí)，電動(dòng)勢(shì)達(dá)最大值，但是其熱效率并未達(dá)最大值。只有T>Tmax時(shí)，熱效率才能達(dá)到最大值。3.2 燃料電池的最佳工作溫度根據(jù)Arrhenius方程計(jì)算可得：lni0=lni0'+QRi1T0-1T （34）Ri=R01+T-T0 （35）式中i0'是溫度為T0時(shí)的交換電流密度；Q為活化能，近似為常數(shù)。由式（31）、（34）、（35），并利用極值條件TI=0，可得燃料電池最佳工作溫度：T1=T0-1+IR0a+clnI-fT012式中，a=b-clni0', f=QcRi。參考文獻(xiàn)1 吳鋒, 朱永紅. T>T燃料電池的最小熵產(chǎn)率優(yōu)化C/ 中