二元汽液平衡數(shù)據(jù)

1、一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?測(cè)定甲醇乙醇二元體系在常壓下的氣液平衡數(shù)據(jù)，繪制相圖。2通過實(shí)驗(yàn)了解平衡釜的結(jié)構(gòu)，掌握氣液平衡數(shù)據(jù)的測(cè)定方法和技能。3掌握氣相色譜儀的操作。4應(yīng)用Wilson方程關(guān)聯(lián)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。二、實(shí)驗(yàn)原理氣液平衡數(shù)據(jù)是化學(xué)工業(yè)發(fā)展新產(chǎn)品、開發(fā)新工藝、減少能耗、進(jìn)行三廢處理的重要基礎(chǔ)數(shù)據(jù)之一。化工生產(chǎn)中的蒸餾和吸收等分離過程設(shè)備的設(shè)計(jì)、改造以及對(duì)最佳工藝條件的選擇，都需要精確可靠的氣液平衡數(shù)據(jù)。化工生產(chǎn)過程均涉及相間物質(zhì)傳遞，故氣液平衡數(shù)據(jù)的重要性是顯而易見的。隨著化工生產(chǎn)的不斷發(fā)展，現(xiàn)有氣液平衡數(shù)據(jù)遠(yuǎn)不能滿足需要。許多物系的平衡數(shù)據(jù)，很難由理論直接計(jì)算得到，必須由實(shí)驗(yàn)測(cè)定。相平衡研究的經(jīng)典方法是

2、首先測(cè)定少量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，然后選擇合適的模型關(guān)聯(lián)，進(jìn)而計(jì)算平衡曲線；這其中，最常用到的是狀態(tài)方程法和活度系數(shù)法。氣液平衡數(shù)據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)定方法有兩類，即間接法和直接法。直接法中有靜態(tài)法、流動(dòng)法和循環(huán)法等。其中以循環(huán)法應(yīng)用最為廣泛。若要測(cè)得準(zhǔn)確的氣液平衡數(shù)據(jù)，平衡釜的選擇是關(guān)鍵。現(xiàn)已采用的平衡釜形式有多種，且各有特點(diǎn)，應(yīng)根據(jù)待測(cè)物系的特征，選擇適當(dāng)?shù)母汀Ｆ胶飧倪x擇原則是易于建立平衡、樣品用量少、平衡溫度測(cè)定準(zhǔn)確、氣相中不夾帶液滴、液相不返混及不易爆沸等。用常規(guī)的平衡釜測(cè)定平衡數(shù)據(jù)，需樣品量多，測(cè)定時(shí)間長(zhǎng)。本實(shí)驗(yàn)用的小型平衡釜主要特點(diǎn)是釜外有真空夾套保溫，釜內(nèi)液體和氣體分別形成循環(huán)系統(tǒng)，可觀察釜內(nèi)的實(shí)

3、驗(yàn)現(xiàn)象，且樣品用量少，達(dá)到平衡速度快。 以循環(huán)法測(cè)定氣液平衡數(shù)據(jù)的平衡釜類型雖多，但基本原理相同，如圖1所示。當(dāng)體系達(dá)到平衡時(shí)，兩個(gè)容器的組成不隨時(shí)間變化，這時(shí)從A和B兩容器中取樣分析，即可得到一組平衡數(shù)據(jù)。圖1 平衡法測(cè)定氣液平衡原理圖當(dāng)達(dá)到平衡時(shí)，除了兩相的壓力和溫度分別相等外，每一組分的化學(xué)位也相等，即逸度相等，其熱力學(xué)基本關(guān)系為：fiL=fiV(1) ipyi=ifi0xi(2)常壓下，氣相可視為理想氣體，i=1；再忽略壓力對(duì)液體逸度的影響，fi=pi0從而得出低壓下氣液平衡關(guān)系式為：pyi=ipi0xi(3)式中p體系壓力（總壓）；pi0純組分I在平衡溫度下飽和蒸汽壓，可用安托尼（A

4、ntoine）公式計(jì)算；xi、yi分別為組分I在液相和氣相中的摩爾分率；i組分i的活度系數(shù)。由實(shí)驗(yàn)測(cè)得等壓下氣液平衡數(shù)據(jù)，則可用.(4)計(jì)算出不同組成下的活度系數(shù)。三、實(shí)驗(yàn)試劑和儀器1無水甲醇（分析純）、無水乙醇（分析純）。 2平衡釜一臺(tái)。310mL注射器三支、1.0mL注射器十支、10L微量進(jìn)樣器兩支。4氣相色譜儀一臺(tái)。5計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)采集和處理系統(tǒng)一臺(tái)。圖2 小氣液平衡釜示意圖1 磨口； 2氣相取樣口； 3氣相貯液槽；4連通管；5緩沖球；6回流管；7平衡室；8鐘罩；9溫度計(jì)套管；10液相取樣口；11液相貯液槽；12提升管；13沸騰室；14加熱套管；15真空夾套；16加料液面四、實(shí)驗(yàn)步驟1實(shí)驗(yàn)測(cè)

5、定常壓下的甲醇乙醇?xì)庖浩胶鈹?shù)據(jù)，需讀取實(shí)驗(yàn)時(shí)的大氣壓值，室溫。 2在平衡釜內(nèi)加入一定濃度的甲醇乙醇混合液約40mL，使液體處在圖2中加料液面處。 3打開冷卻水。 4安放好加熱棒，測(cè)溫用鉑電阻。打開儀表電源開關(guān)，調(diào)節(jié)平衡釜電流緩慢加熱混合液。首先設(shè)置加熱電流為0.10A，約5min后混合液中有氣泡冒出，再調(diào)至0.20A。加熱電流以平衡釜內(nèi)液體沸騰為準(zhǔn)，冷凝回流液控制在23滴/秒。 5穩(wěn)定地回流15min左右，以建立平衡狀態(tài)，每隔2min記錄加熱控制儀表溫度示數(shù)。達(dá)到平衡后，該讀數(shù)即為平衡溫度。 6采用1.0mL小注射器分別取平衡氣、液兩相樣品0.2mL，置于離心管中待分析。然后采用10L微量進(jìn)樣

6、器取樣0.2L，通過氣相色譜儀測(cè)平衡的氣、液相組成。 7關(guān)閉加熱電流，待混合液停止沸騰。 8采用10mL大注射器從平衡釜中取出8mL的混合液，然后加入等量的乙醇。9重復(fù)48操作步驟，重新建立平衡，完成5組平衡數(shù)據(jù)點(diǎn)。10實(shí)驗(yàn)完畢，關(guān)閉水源、電源。回收廢舊試劑，實(shí)驗(yàn)物品放回原位。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)交由指導(dǎo)教師簽字。五、實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)記錄和處理實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)記錄：1記錄條件，包括室溫，大氣壓值，設(shè)備號(hào)，組號(hào)，試劑物化性質(zhì)等。表1 實(shí)驗(yàn)條件記錄實(shí)驗(yàn)名稱二元汽液平衡數(shù)據(jù)的測(cè)定實(shí)驗(yàn)人宋佳音同組人杜巖、劉春曉實(shí)驗(yàn)日期2017年5月10日實(shí)驗(yàn)時(shí)間13:00實(shí)驗(yàn)地點(diǎn)50樓B-316實(shí)驗(yàn)人數(shù)3天氣晴大氣壓/kPa100.45室溫/2

7、5.0設(shè)備號(hào)1表2 試劑物化性質(zhì)試劑名稱結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式沸點(diǎn)/分子量純度密度(g/cm3)(20)生產(chǎn)廠商生產(chǎn)批號(hào)無水甲醇CH3OH64.732.04分析純0.791-0.793天津大學(xué)科威公司2005年6月3日無水乙醇C2H5OH78.446.07分析純0.789-0.791利安隆博華（天津）醫(yī)藥化學(xué)有限公司2017年2月13日2記錄平衡釜電流、加熱控制儀表的溫度示數(shù)，實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象以及釜內(nèi)混合液的換液量、加入純組分種類。表3 甲醇-乙醇汽液平衡實(shí)驗(yàn)過程記錄表序號(hào)時(shí)間平衡溫度/實(shí)驗(yàn)操作實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象備注113:1467.7抽取8mL混合液，加入8mL乙醇沸騰214:1869.8抽取8mL混合液，加入8mL乙醇沸

8、騰314:3771.5抽取8mL混合液，加入8mL乙醇沸騰414:5773.1抽取8mL混合液，加入8mL乙醇沸騰515:2574.6抽取8mL混合液，加入8mL乙醇沸騰4記錄色譜分析條件，平衡氣、液兩相樣品的色譜分析數(shù)據(jù)。表4 氣相色譜分析條件項(xiàng)目色譜條件色譜型號(hào)GC-9800載氣H2色譜柱不銹鋼管填充柱柱箱溫度/100汽化室溫度/80檢測(cè)器溫度/100柱前壓/MPa0.025進(jìn)樣量/L0.20橋電流/mA100mA摩爾校正因子f*甲醇2.1191表5 甲醇-乙醇汽液平衡平衡色譜分析數(shù)據(jù)記錄表序號(hào)液相氣相備注保留時(shí)間/min色譜峰面積百分比A%保留時(shí)間/min色譜峰面積百分比A%甲醇乙醇甲醇

9、乙醇甲醇乙醇甲醇乙醇11-10.7112.11872.8024.650.6222.14083.1915.231-20.7292.11872.5224.860.6472.10183.2015.0822-10.7312.05856.0942.440.7412.12367.2428.692-20.7122.11955.7542.560.7252.08269.3429.4333-10.7182.00143.1355.210.7182.01056.3742.663-20.7052.09841.7156.250.7532.03556.6342.1644-10.7742.06031.8466.610.757

10、2.03044.5654.414-20.7852.04631.3267.370.7492.05644.7053.8455-10.8012.04123.8374.820.7471.92834.7664.315-20.8212.08423.3775.120.7651.98134.5264.31實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理：（至少以一組數(shù)據(jù)為例寫出詳盡計(jì)算過程）1氣相色譜儀分析結(jié)果兩相樣品成分分析采用GC9800型氣相色譜儀分析。熱導(dǎo)檢測(cè)器配以色譜數(shù)據(jù)處理機(jī)計(jì)算峰面積，采用修正面積歸一化定量，定量校正因子在實(shí)驗(yàn)取樣操作條件下測(cè)定。氣、液相樣品組成以甲醇的摩爾分?jǐn)?shù)計(jì)。(1) 求平衡溫度時(shí)，液相樣中的甲醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)及摩

11、爾分?jǐn)?shù)由表2-1 樣品氣相色譜數(shù)據(jù)記錄表，我們分別可知序號(hào)2（平衡溫度為69.8）的兩次液相取樣的甲醇-乙醇混合物中的甲醇和乙醇的峰面積百分比：第一組：A甲醇=56.09 A乙醇=42.44第二組：A甲醇=55.75 A乙醇=42.56已知甲醇對(duì)乙醇的相對(duì)校正因子為f*甲醇 =2.1191，為方便計(jì)算，設(shè)f*乙醇 = 1。由歸一化法可得達(dá)到平衡時(shí)，甲醇在液相中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)：Xt甲醇= A甲醇 × f*甲醇/( A甲醇 × f*甲醇 + A乙醇 × f*乙醇)將上面數(shù)據(jù)帶入上式可得Xt甲醇1 = 56.09 ×2.1191/(56.09 ×2.11

12、91 + 42.44× 1) = 0.7369Xt甲醇2 = 55.75 × 2.1191/(55.75 ×2.1191 + 42.56 × 1) = 0.7352兩次測(cè)量結(jié)果取平均值可得：Xt甲醇平均 = （Xt甲醇1 + Xt甲醇2）/2 = (0.7369 +0.7352)/2 = 0.7360 (2) 求平衡溫度時(shí)，氣相樣中的甲醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)及摩爾分?jǐn)?shù)由樣品氣相色譜數(shù)據(jù)記錄表，我們分別可知序號(hào)2（平衡溫度為69.8）的氣相取樣的甲醇-乙醇混合物中的甲醇和乙醇的峰面積百分比：第一組：A甲醇=67.24 A乙醇=28.69第二組：A甲醇=69.34 A

13、乙醇=29.43計(jì)算過程與（1）的計(jì)算過程相同，最終求得yt甲醇1 = 0.8324 ;yt甲醇2 = 0.8331 ;yt甲醇平均 = 0. 8328其他序號(hào)里的達(dá)到平衡溫度時(shí)，液相、氣相中的甲醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)及摩爾分?jǐn)?shù)計(jì)算方式相同。所有數(shù)據(jù)的計(jì)算結(jié)果匯總?cè)缦卤恚罕? 氣液平衡時(shí)甲醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和摩爾分?jǐn)?shù)結(jié)果表序號(hào)平衡溫度/狀態(tài)組號(hào)nt甲醇nt甲醇平均167.7氣相10.92050.920820.9212液相10.86220.861520.8608269.8氣相10.83240.832820.8331液相10.73690.736020.7352371.5氣相10.73690.738420.7400

14、液相10.62340.617320.6111473.1氣相10.63440.636020.6376液相10.50320.499720.4963574.6氣相10.53390.533020.5322液相10.40300.400120.3973表7 氣液平衡時(shí)氣相中甲醇、乙醇的平均摩爾分?jǐn)?shù)表序號(hào)平衡溫度/yt甲醇平均yt乙醇平均167.70.92080.0792269.80.83280.1672371.50.73840.2616473.10.63600.3640574.60.53300.4670純乙醇78.401純甲醇64.710表8 氣液平衡時(shí)液相中甲醇、乙醇的平均摩爾分?jǐn)?shù)表序號(hào)平衡溫度/xt甲

15、醇平均xt乙醇平均167.70.86150.1385269.80.73600.2640371.50.61730.3827473.10.49970.5003574.60.40010.5999純乙醇78.401純甲醇64.710將上表中氣液平衡時(shí)液相中甲醇、乙醇的平均摩爾分?jǐn)?shù)連接成線，可以得到甲醇-乙醇二元?dú)庖浩胶庀鄨D，如下圖所示：圖3 甲醇-乙醇二元?dú)庖浩胶庀鄨D2純組分飽和蒸汽壓𝑝𝑖0采用Antoine公式算出平衡溫度下兩純組分的𝑝𝑖0，Antoine公式為：lgPi0=Ai Bi/(Ci+t) （5）表6 純物料安托尼常數(shù)組分AB

16、CT/K甲醇7.094981521.23-39.18338-487乙醇7.302431630.868-43.569273-352表7 甲醇及乙醇在各平衡溫度下的純組分飽和蒸氣壓溫度/甲醇飽和蒸氣壓𝑝𝑖A0/kPa乙醇飽和蒸汽壓𝑝𝑖B0/kPa67.7112.793665.536469.8122.220871.608371.5130.321176.863773.1138.344982.102274.6146.232987.28203氣液平衡數(shù)據(jù)的關(guān)聯(lián) 根據(jù)公式(4)可以計(jì)算出不同組成的活度系數(shù)。以序號(hào)2樣品數(shù)據(jù)為例：甲醇活度系數(shù)10

17、0.45*0.8775/（122.2208*0.8004）=0.9010乙醇活度系數(shù)100.45*0.1225/（71.6083*0.1996）=0.8609同理可以得到其他平衡溫度時(shí)甲醇和乙醇的活度系數(shù)，見表8。表8 不同平衡溫度下各組分活度系數(shù)溫度/甲醇活度系數(shù)乙醇活度系數(shù)67.70.95190.876569.80.93000.888471.50.92200.893373.10.92410.890274.60.91510.8959采用Wilson方程關(guān)聯(lián)本實(shí)驗(yàn)活度系數(shù)和組成的關(guān)系。二元體系的Wilson方程為：ln1=-ln（6）ln2=-ln（7）Wilson方程二元配偶參數(shù)12和21采

18、用非線性最小二乘法，由二元?dú)庖浩胶鈹?shù)據(jù)回歸而得。 目標(biāo)函數(shù)選為氣相組成誤差的平方和，即F= (y1實(shí)-y1計(jì)) j 2+(y2實(shí)-y2計(jì)) j 2 （8）根據(jù)實(shí)驗(yàn)值求得Wilson方程中模型參數(shù)，計(jì)算氣相組成𝑦𝑖 計(jì) 。分別采用實(shí)驗(yàn)值和計(jì)算值作出二元?dú)庖浩胶庀鄨D（Txy），并進(jìn)行比較分析。用非線性最小二乘法擬合：matlab擬合程序見下：bb0=1,1;bb,resnorm,residual=lsqnonlin(Funlv,bb0)function F=Funlv(bb) x1=0.8615 0.7360 0.6173 0.4997 0.4001;x2=1-x1

19、;y1=0.9208 0.8328 0.7384 0.6360 0.5330;y2=1-y1;p10=845.96 916.66 977.41 1033.74 1096.75; p20=491.52 537.06 576.48 613.25 654.62;for i=1:5 F(i)=y1(i)-p10(i)*x1(i)/753.437*exp(-log(x1(i)+bb(1)*x2(i)+x2(i)*(bb(1)/(x1(i)+bb(1)*x2(i)-bb(2)/(x2(i)+bb(2)*x1(i); end for i=6:10 j=i-5;F(i)=y2(j)-p20(j)*x2(j)/

20、753.437*exp(-log(x2(j)+bb(2)*x1(j)+x1(j)*(bb(2)/(x2(j)+bb(2)*x1(j)-bb(1)/(x1(j)+bb(1)*x2(j); Endbb = 2.1661 0.4616resnorm = 0.0038residual = Columns 1 through 7 -0.0280 -0.0261 -0.0090 0.0155 0.0202 0.0088 0.0069 Columns 8 through 10 -0.0027 -0.0182 -0.0335F=(y1實(shí)-y1計(jì))2j+(y2實(shí)-y2計(jì))2j=(-0.0280)2+(-0.02

21、61)2+（0.0182）2+(-0.0335)2=0.0038此F值與程序擬和的resnome結(jié)果參數(shù)一致，說明擬合的效果比較好。F值是各溫度下yi實(shí)際測(cè)量值與計(jì)算值的偏差，前5項(xiàng)是甲醇，后5項(xiàng)是乙醇。由于偏差已經(jīng)算出，因此，由yi計(jì)算值=yi測(cè)量值yi可以得出yi計(jì)算值，結(jié)果填入表9：表9 Wilson方程計(jì)算各組分氣相組成樣品平衡溫度()甲醇?xì)庀嘟M成乙醇?xì)庀嘟M成yi測(cè)量值yi計(jì)算值偏差yiyi測(cè)量值yi計(jì)算值偏差yi167.70.92080.8928-0.02800.07920.08800.0088269.80.83280.8067-0.02610.16720.17410.0069371

22、.50.73840.7294-0.00900.26160.2589-0.0027473.10.63600.65150.01550.36400.3458-0.0182574.60.53300.55320.02020.46700.4335-0.0335由此得出的二元平衡相圖如下： 圖4 甲醇-乙醇?xì)庖浩胶庀鄨D六、實(shí)驗(yàn)中注意事項(xiàng)1加熱電流不能太大，能保持待測(cè)液體沸騰即可，以氣泡連續(xù)、均勻冒出為好，不要過于劇烈，也不要過于緩慢。2實(shí)驗(yàn)過程中必須在冷凝管中通入冷卻水，以使氣相全部冷凝。樣品要回流充分，控制氣液平衡要嚴(yán)格，其重要標(biāo)志是在該條件下沸點(diǎn)相對(duì)穩(wěn)定。3平衡后取氣、液相樣品不得用時(shí)過長(zhǎng)，用氣相色譜儀測(cè)樣品組成時(shí)要迅速，以避免不同組分揮發(fā)速率不一，而影響待測(cè)樣品組成。七、思考題1待測(cè)