4 催化裂解工藝技術(shù)

1、現(xiàn)代石油加工技術(shù)現(xiàn)代石油加工技術(shù)教學(xué)課件教學(xué)課件孟祥海第4章 催化裂解2本章主要內(nèi)容本章主要內(nèi)容催化裂解技術(shù)背景及特點(diǎn)催化裂解技術(shù)背景及特點(diǎn)催化裂解催化劑及工藝技術(shù)催化裂解催化劑及工藝技術(shù)催化裂解反應(yīng)規(guī)律催化裂解反應(yīng)規(guī)律烴類裂解性能的特征化研究烴類裂解性能的特征化研究催化裂解反應(yīng)歷程和機(jī)理催化裂解反應(yīng)歷程和機(jī)理催化裂解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)催化裂解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)3一、催化裂解技術(shù)背景及特點(diǎn)一、催化裂解技術(shù)背景及特點(diǎn)低碳烯烴的市場(chǎng)需求低碳烯烴的市場(chǎng)需求1996-2001乙烯年均增長(zhǎng)率乙烯年均增長(zhǎng)率4.0%丙烯年均增長(zhǎng)率丙烯年均增長(zhǎng)率5.1%2002-2007乙烯年均增長(zhǎng)率乙烯年均增長(zhǎng)率5.0%丙烯年均增長(zhǎng)率丙烯

2、年均增長(zhǎng)率5.2%4技術(shù)背景技術(shù)背景乙烯乙烯丙烯丙烯 管式爐蒸汽裂解管式爐蒸汽裂解催化裂化催化裂化95%66%32%對(duì)原料要求苛刻輕烴、石腦油、柴油對(duì)原料要求苛刻輕烴、石腦油、柴油我國(guó)輕油資源匱乏，熱裂解原料短缺我國(guó)輕油資源匱乏，熱裂解原料短缺目的產(chǎn)品：汽油和柴油目的產(chǎn)品：汽油和柴油改變工藝條件可以提高乙丙烯產(chǎn)改變工藝條件可以提高乙丙烯產(chǎn)率率增幅有限增幅有限5技術(shù)背景技術(shù)背景蒸汽裂解蒸汽裂解催化裂化催化裂化乙丙烯產(chǎn)率高乙丙烯產(chǎn)率高原料范圍寬原料范圍寬催化裂解催化裂解催化劑催化劑反應(yīng)深度反應(yīng)深度6催化裂解的特點(diǎn)催化裂解的特點(diǎn)與催化裂化相比與催化裂化相比反應(yīng)溫度高，劑油比大，蒸汽量大反應(yīng)溫度高，劑

3、油比大，蒸汽量大主要產(chǎn)品是低碳烯烴而不是汽柴油主要產(chǎn)品是低碳烯烴而不是汽柴油與蒸汽裂解相比與蒸汽裂解相比裂解過(guò)程有催化劑的存在裂解過(guò)程有催化劑的存在反應(yīng)溫度低，產(chǎn)品可調(diào)節(jié)性大反應(yīng)溫度低，產(chǎn)品可調(diào)節(jié)性大對(duì)重油裂解具有很強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力對(duì)重油裂解具有很強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力7催化裂解的特點(diǎn)催化裂解的特點(diǎn)催化裂解的優(yōu)點(diǎn)催化裂解的優(yōu)點(diǎn)拓寬裂解原料范圍拓寬裂解原料范圍降低反應(yīng)溫度，減少能耗降低反應(yīng)溫度，減少能耗提高烯烴產(chǎn)率提高烯烴產(chǎn)率增加產(chǎn)品分布的靈活性增加產(chǎn)品分布的靈活性經(jīng)濟(jì)效益好經(jīng)濟(jì)效益好300kt/a乙烯能力的HCC裝置的總投資與同等規(guī)模的輕油蒸汽熱裂解制乙烯裝置的總投資相當(dāng)，但其裂解原料費(fèi)用遠(yuǎn)小于蒸汽裂解原料費(fèi)用

4、。用中等質(zhì)量的常壓渣油為原料時(shí)，HCC工藝的乙烯生產(chǎn)成本僅為同等規(guī)模的石腦油熱裂解制乙烯的76%；內(nèi)部收益率為21.2%，遠(yuǎn)高于蒸汽裂解。 稱香生煉油設(shè)計(jì)，2000，30(6): 1-4 8二、催化裂解催化劑及工藝技術(shù)二、催化裂解催化劑及工藝技術(shù)金屬氧化物型金屬氧化物型 一般是在氧化鋁等載體上負(fù)載堿金屬、堿土金屬或稀土金一般是在氧化鋁等載體上負(fù)載堿金屬、堿土金屬或稀土金屬的氧化物，或者是幾種氧化物的復(fù)合物屬的氧化物，或者是幾種氧化物的復(fù)合物此類催化劑的裂解溫度一般較高此類催化劑的裂解溫度一般較高 沸石分子篩型沸石分子篩型 一般用金屬交換沸石分子篩作為裂解催化劑的活性組分，一般用金屬交換沸石分子

5、篩作為裂解催化劑的活性組分，如絲光沸石、如絲光沸石、HASM-5沸石分子篩、沸石分子篩、HZSM-5沸石分子篩沸石分子篩、ZRP沸石分子篩和沸石分子篩和ZSM-5沸石分子篩沸石分子篩此類催化劑的裂解溫度一般較低此類催化劑的裂解溫度一般較低9國(guó)外國(guó)外催化蒸汽裂解工藝催化蒸汽裂解工藝俄羅斯、歐美俄羅斯、歐美THR工藝工藝 日本日本QC裂解技術(shù)裂解技術(shù)Stone Webster Superflex工藝工藝KBR公司公司國(guó)內(nèi)國(guó)內(nèi)DCC工藝工藝 CPP工藝工藝HCC工藝工藝RSCC工藝工藝石油化工科學(xué)研究院石油化工科學(xué)研究院洛陽(yáng)石油化工工程公司洛陽(yáng)石油化工工程公司中國(guó)石油集團(tuán)公司中國(guó)石油集團(tuán)公司催化裂解

6、工藝技術(shù)催化裂解工藝技術(shù)10催化裂解工藝技術(shù)催化裂解工藝技術(shù)DCC- Deep Catalytic CrackingDCC-：最大量生產(chǎn)以丙烯為主的氣體烯烴：最大量生產(chǎn)以丙烯為主的氣體烯烴 DCC- ：最大量生產(chǎn)丙烯和異丁烯、異戊烯等氣體烯：最大量生產(chǎn)丙烯和異丁烯、異戊烯等氣體烯烴，并同時(shí)兼產(chǎn)高辛烷值優(yōu)質(zhì)汽油烴，并同時(shí)兼產(chǎn)高辛烷值優(yōu)質(zhì)汽油CPP- Catalytic Pyrolysis Process 采用提升管反應(yīng)器，在比蒸汽裂解緩和的操作條件下生采用提升管反應(yīng)器，在比蒸汽裂解緩和的操作條件下生產(chǎn)乙烯和丙烯產(chǎn)乙烯和丙烯 乙烯方案、丙烯方案和中間方案三種操作方式乙烯方案、丙烯方案和中間方案三種

7、操作方式HCC-Heavy-Oil Contact Cracking 以重油直接裂解制乙烯，并兼產(chǎn)丙烯、丁烯和輕芳烴的以重油直接裂解制乙烯，并兼產(chǎn)丙烯、丁烯和輕芳烴的催化裂解工藝催化裂解工藝 乙烯產(chǎn)率遠(yuǎn)大于丙烯產(chǎn)率乙烯產(chǎn)率遠(yuǎn)大于丙烯產(chǎn)率11三、催化裂解反應(yīng)規(guī)律三、催化裂解反應(yīng)規(guī)律大慶常渣在大慶常渣在CPP及及HCC催化劑上的裂解規(guī)律催化劑上的裂解規(guī)律 加拿大加拿大SCO瓦斯油在瓦斯油在CPP催化劑上的裂解規(guī)律催化劑上的裂解規(guī)律汽柴油在汽柴油在CPP催化劑上的二次裂解規(guī)律催化劑上的二次裂解規(guī)律C4烴在烴在CPP催化劑上的裂解規(guī)律催化劑上的裂解規(guī)律 C4烴在上海石化院催化劑上的裂解規(guī)律烴在上海石化

8、院催化劑上的裂解規(guī)律121. 大慶常渣在大慶常渣在CPP上的裂解規(guī)律上的裂解規(guī)律產(chǎn)物分布隨反應(yīng)溫度的變化產(chǎn)物分布隨反應(yīng)溫度的變化油氣停留時(shí)間油氣停留時(shí)間2.3 s，劑油比，劑油比13.5，水油比，水油比0.70136006206406606807007205101520253035404550乙烯+丙烯總烯烴丁烯丙烯乙烯低碳烯烴產(chǎn)率，w t %反應(yīng)溫度，大慶常壓渣油在CPP催化劑上具有良好的裂解性能總烯烴產(chǎn)率接近50 wt%142. 大慶常渣在大慶常渣在HCC上的反應(yīng)規(guī)律上的反應(yīng)規(guī)律油氣停留時(shí)間油氣停留時(shí)間1.8 s，劑油比，劑油比16，水油比，水油比0.67產(chǎn)物分布隨反應(yīng)溫度的變化產(chǎn)物分布隨

9、反應(yīng)溫度的變化1560062064066068070072051015202530354045低碳烯烴產(chǎn)率,wt%反應(yīng)溫度, 乙烯 丙烯 丁烯 總烯烴總烯烴產(chǎn)率可達(dá)45 wt%烯烴分布跟CPP催化劑差別很大16大慶常渣催化裂解大慶常渣催化裂解/熱裂解對(duì)比熱裂解對(duì)比反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度660 173. 加拿大加拿大HVGO在在CPP上的裂解規(guī)律上的裂解規(guī)律油氣停留時(shí)間油氣停留時(shí)間2.5 s，劑油比，劑油比15.4，水油比，水油比0.55產(chǎn)物分布隨反應(yīng)溫度的變化產(chǎn)物分布隨反應(yīng)溫度的變化18加拿大HVGO的裂解性能較差烯烴產(chǎn)率低，總烯烴產(chǎn)率最大值僅34 wt%6006206406606807000510

10、1520253035C2=+C3=+C4=C2=+C3=C2=C3=C4=Yields of light olefins, wt%Reaction temperature, oC19大慶常渣與加拿大大慶常渣與加拿大HVGO的裂解對(duì)比的裂解對(duì)比大慶常渣的裂解性能遠(yuǎn)優(yōu)于加拿大大慶常渣的裂解性能遠(yuǎn)優(yōu)于加拿大HVGO前者的烯烴產(chǎn)率約為后者的前者的烯烴產(chǎn)率約為后者的2倍倍兩種原料的性質(zhì)對(duì)比兩種原料的性質(zhì)對(duì)比對(duì)于高芳香分含量的裂解原料，需要開(kāi)發(fā)專門(mén)的催化劑204. C4烴在烴在CPP催化劑上的裂解規(guī)律催化劑上的裂解規(guī)律 組分組分含量，含量，wt%組分組分含量，含量，wt%組分組分含量，含量，wt%甲烷甲烷

11、0.02丙二烯丙二烯0.01c-2-丁烯丁烯10.23乙烷乙烷0.01丙炔丙炔0.301,3-丁二烯丁二烯0.09乙烯乙烯0.04i-丁烷丁烷18.39i-戊烷戊烷3.95乙炔乙炔0.01n-丁烷丁烷7.84n-戊烷戊烷0.10丙烷丙烷0.03t-2-丁烯丁烯14.83C5烯烴烯烴3.01環(huán)丙烷環(huán)丙烷0.01n-丁烯丁烯-113.26C6及以上及以上0.20丙烯丙烯0.18i-丁烯丁烯27.50丁烷：丁烷：26.2 wt% 丁烯：丁烯：65.9 wt% 21丁烯的轉(zhuǎn)化率遠(yuǎn)大于丁烷的轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的升高，丁烷與丁烯轉(zhuǎn)化率的差距逐漸縮小C4烴催化裂解轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的變化烴催化裂解轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫

12、度的變化2260062064066068070081216202428323640低碳烯烴產(chǎn)率，w t %反應(yīng)溫度， 乙烯 丙烯 乙烯+丙烯C4烴在CPP催化劑上表現(xiàn)出良好的裂解性能乙丙烯產(chǎn)率較高，660時(shí)接近36 wt%235. C4烴在上海石化院催化劑上的裂解規(guī)律烴在上海石化院催化劑上的裂解規(guī)律組分組分含量，含量，wt%組分組分含量，含量，wt%乙烯乙烯0.02t-2-丁烯丁烯18.36丙烷丙烷0.041-丁烯丁烯51.06環(huán)丙烷環(huán)丙烷0.02異丁烯異丁烯0.08丙烯丙烯0.23c-2-丁烯丁烯11.85丙二烯丙二烯0.041,3-丁二烯丁二烯0.13異丁烷異丁烷4.05C5烴烴0.09正

13、丁烷正丁烷13.61C6烴烴0.42丁烷：丁烷：17.7 wt%，丁烯：，丁烯：81.5 wt% 24丁烯的轉(zhuǎn)化率遠(yuǎn)大于丁烷的轉(zhuǎn)化率丁烯的轉(zhuǎn)化率遠(yuǎn)大于丁烷的轉(zhuǎn)化率1-丁烯的轉(zhuǎn)化率大于丁烯的轉(zhuǎn)化率大于2-丁烯的轉(zhuǎn)化率丁烯的轉(zhuǎn)化率C4烴催化裂解轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的變化烴催化裂解轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的變化254505005506006505101520253035404550C2H4+C3H6C2H4C3H6 乙烯和丙烯收率, w t %反應(yīng)溫度，C4烴在上海石化院開(kāi)發(fā)的催化劑上表現(xiàn)出很好的裂解性能乙丙烯產(chǎn)率很高， 650時(shí)接近50 wt%266. 汽柴油二次裂解反應(yīng)規(guī)律汽柴油二次裂解反應(yīng)規(guī)律研究意義研究

14、意義汽柴油重要產(chǎn)品中間產(chǎn)物汽柴油重要產(chǎn)品中間產(chǎn)物反映出芳香烴的催化裂解性能反映出芳香烴的催化裂解性能反應(yīng)歷程的探討和動(dòng)力學(xué)研究反應(yīng)歷程的探討和動(dòng)力學(xué)研究汽柴油原料汽柴油原料烷基苯烷基苯43.74%烷基萘烷基萘20.86%其它芳烴其它芳烴17.64%飽和烴飽和烴+烯烴烯烴17.76%82%27汽柴油二次裂解反應(yīng)規(guī)律汽柴油二次裂解反應(yīng)規(guī)律產(chǎn)品分布產(chǎn)品分布油氣停留時(shí)間油氣停留時(shí)間2.8s，劑油比，劑油比18，水油比，水油比1.1028汽柴油二次裂解反應(yīng)規(guī)律汽柴油二次裂解反應(yīng)規(guī)律烯烴產(chǎn)率烯烴產(chǎn)率600620640660680700024681012總烯烴乙烯+丙烯丁烯乙烯丙烯低碳烯烴產(chǎn)率，w t %反

15、應(yīng)溫度， 10%左右左右大慶常渣大慶常渣總烯烴總烯烴45%29(2) 汽柴油二次裂解反應(yīng)規(guī)律汽柴油二次裂解反應(yīng)規(guī)律裂解前后的芳香碳考察裂解前后的芳香碳考察轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率原料原料裂解后裂解后原料原料裂解后裂解后%原料原料裂解后裂解后苯系苯系43.7451.0443.7430.6130.0231.123.17萘系萘系20.8626.0820.8615.6425.0217.0813.51茚滿系茚滿系2.931.722.931.0364.791.790.65茚系茚系4.942.84.941.6866.013.951.38苊烯系苊烯系3.212.923.211.7545.452.731.53菲菲3.293

16、.943.292.3628.182.962.18蒽蒽2.162.692.161.6125.311.941.49芘芘1.111.731.111.046.5310.96其它其它17.767.0817.764.2576.090.360.09焦炭焦炭015.69總計(jì)總計(jì)10010010059.9762.9160.65組分組分質(zhì)譜分析，質(zhì)譜分析，%組分質(zhì)量，組分質(zhì)量，g芳香碳衡算，芳香碳衡算，%汽柴油二次裂解后，芳香碳減少了汽柴油二次裂解后，芳香碳減少了2.26%，相應(yīng)烷基碳，相應(yīng)烷基碳和環(huán)烷碳增加了和環(huán)烷碳增加了2.07%，說(shuō)明芳香碳在裂解過(guò)程中發(fā)生，說(shuō)明芳香碳在裂解過(guò)程中發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)的可能性很小開(kāi)環(huán)

17、反應(yīng)的可能性很小307. 小結(jié)小結(jié)裂解催化劑不同，裂解規(guī)律差別較大；裂解催化劑不同，裂解規(guī)律差別較大；裂解原料不同，裂解規(guī)律也有所區(qū)別；裂解原料不同，裂解規(guī)律也有所區(qū)別；裂解原料中的芳香分含量越高，裂解性能越差；裂解原料中的芳香分含量越高，裂解性能越差；對(duì)于輕烴的裂解，烯烴比烷烴容易；對(duì)于輕烴的裂解，烯烴比烷烴容易；催化裂解汽柴油中含有大量的芳香烴，其裂解性催化裂解汽柴油中含有大量的芳香烴，其裂解性能很差；能很差；反應(yīng)條件對(duì)裂解結(jié)果影響較大。反應(yīng)條件對(duì)裂解結(jié)果影響較大。31四、烴類裂解性能的特征化研究四、烴類裂解性能的特征化研究原料性質(zhì)指標(biāo)的選取原料性質(zhì)指標(biāo)的選取所用參數(shù)易得所用參數(shù)易得借鑒前

18、人研究借鑒前人研究6.156.153/1dT216.1KUOP平均沸點(diǎn)、相對(duì)密度平均沸點(diǎn)、相對(duì)密度H/C原子比、分子量、密度原子比、分子量、密度1236.0HMC/H10K特征化參數(shù)的構(gòu)建特征化參數(shù)的構(gòu)建32特征化參數(shù)的構(gòu)建特征化參數(shù)的構(gòu)建選用選用H/C原子比、平均分子量和密度來(lái)構(gòu)建原料裂原子比、平均分子量和密度來(lái)構(gòu)建原料裂解特征化參數(shù)解特征化參數(shù)構(gòu)建了烴類催化裂解特征化參數(shù)構(gòu)建了烴類催化裂解特征化參數(shù)KCPcbaPCMCHK33特征化參數(shù)的構(gòu)建特征化參數(shù)的構(gòu)建以總低碳烯烴產(chǎn)率為目標(biāo)函數(shù)，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)回歸得到以總低碳烯烴產(chǎn)率為目標(biāo)函數(shù)，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)回歸得到KCP的表達(dá)式的表達(dá)式MCHK0.41.5PC

19、 若原料的若原料的H/C原子比越大，分子量越大，原子比越大，分子量越大，密度越小，則原料的裂解性能越好。密度越小，則原料的裂解性能越好。34810121416182022242628303234362030405060708090100620660轉(zhuǎn)化率, wt%KCP810121416182022242628303234360510152025303540455055620660總低碳烴烯產(chǎn)率, wt%KCP82 wt%65 wt%40 wt%25 wt%KCP與轉(zhuǎn)化率和低碳烯烴產(chǎn)率的關(guān)系與轉(zhuǎn)化率和低碳烯烴產(chǎn)率的關(guān)系35810121416182022242628303234360510152

20、02530354045620660乙丙烯產(chǎn)率, wt%KCPKCP25，原料的裂解性能好，原料的裂解性能好32 wt%18 wt%KCP值可作為石油烴值可作為石油烴類催化裂解反應(yīng)性類催化裂解反應(yīng)性能的判據(jù)和催化裂能的判據(jù)和催化裂解原料優(yōu)化選取的解原料優(yōu)化選取的依據(jù)。依據(jù)。KCP與轉(zhuǎn)化率和低碳烯烴產(chǎn)率的關(guān)系與轉(zhuǎn)化率和低碳烯烴產(chǎn)率的關(guān)系36五、催化裂解反應(yīng)歷程和機(jī)理五、催化裂解反應(yīng)歷程和機(jī)理自由基反應(yīng)機(jī)理自由基反應(yīng)機(jī)理催化劑并不能改變烴類裂解的自由基反應(yīng)機(jī)理催化劑并不能改變烴類裂解的自由基反應(yīng)機(jī)理僅提高系統(tǒng)中的自由基濃度，促進(jìn)自由基的初始反應(yīng)僅提高系統(tǒng)中的自由基濃度，促進(jìn)自由基的初始反應(yīng)增加了自由

21、基的選擇性反應(yīng)，進(jìn)而會(huì)增加裂解反應(yīng)的選增加了自由基的選擇性反應(yīng)，進(jìn)而會(huì)增加裂解反應(yīng)的選擇性擇性HCC工藝工藝37催化裂解反應(yīng)歷程和機(jī)理催化裂解反應(yīng)歷程和機(jī)理正碳離子反應(yīng)機(jī)理正碳離子反應(yīng)機(jī)理汪燮卿、李再婷的觀點(diǎn)汪燮卿、李再婷的觀點(diǎn)在酸性催化條件下，烴類先在催化劑酸性表面生成正碳在酸性催化條件下，烴類先在催化劑酸性表面生成正碳離子，異構(gòu)化轉(zhuǎn)變成叔正碳離子或仲正碳離子，然后在離子，異構(gòu)化轉(zhuǎn)變成叔正碳離子或仲正碳離子，然后在位斷裂生成小的正碳離子和丙烯或丁烯位斷裂生成小的正碳離子和丙烯或丁烯DCC工藝工藝38催化裂解反應(yīng)歷程和機(jī)理催化裂解反應(yīng)歷程和機(jī)理自由基與正碳離子雙重反應(yīng)機(jī)理自由基與正碳離子雙重反

22、應(yīng)機(jī)理謝朝鋼、潘仁南的觀點(diǎn)謝朝鋼、潘仁南的觀點(diǎn)B酸中心和酸中心和L酸中心酸中心L酸中心除進(jìn)行正碳離子反應(yīng)外，還可以進(jìn)行自由基反應(yīng)酸中心除進(jìn)行正碳離子反應(yīng)外，還可以進(jìn)行自由基反應(yīng)。L酸中心可以激化吸附在催化劑上的石油烴類，加劇烴酸中心可以激化吸附在催化劑上的石油烴類，加劇烴類類C-C鍵的均裂，加速自由基的形成和鍵的均裂，加速自由基的形成和位斷裂位斷裂CPP工藝工藝39重油催化裂解反應(yīng)機(jī)理重油催化裂解反應(yīng)機(jī)理裂化類型裂化類型催化裂化催化裂化熱裂化熱裂化反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理正碳離子反應(yīng)正碳離子反應(yīng)自由基反應(yīng)自由基反應(yīng)產(chǎn)物分布特產(chǎn)物分布特點(diǎn)點(diǎn)裂化氣中裂化氣中C3、C4多多產(chǎn)物中產(chǎn)物中-烯烴少烯烴少產(chǎn)物中異

23、構(gòu)物多產(chǎn)物中異構(gòu)物多裂化氣中裂化氣中C1、C2多多產(chǎn)物中產(chǎn)物中-烯烴多烯烴多產(chǎn)物中異構(gòu)物少產(chǎn)物中異構(gòu)物少烴類裂化反應(yīng)類型與產(chǎn)物分布特點(diǎn)烴類裂化反應(yīng)類型與產(chǎn)物分布特點(diǎn)石油煉制工程石油煉制工程P326 表表9-240重油催化裂解反應(yīng)機(jī)理的量化重油催化裂解反應(yīng)機(jī)理的量化提出了烴類裂解歷程參數(shù)RM 44CnCiRM正碳離子機(jī)理正碳離子機(jī)理自由基機(jī)理自由基機(jī)理RM1.5，碳正離子反應(yīng)機(jī)理起到主導(dǎo)作用，碳正離子反應(yīng)機(jī)理起到主導(dǎo)作用0.5RM1.5，兩種反應(yīng)機(jī)理都發(fā)揮著重要作用，兩種反應(yīng)機(jī)理都發(fā)揮著重要作用41HCC工藝，自由基反應(yīng)為主工藝，自由基反應(yīng)為主CPP工藝，自由基反應(yīng)與碳正離子反應(yīng)都發(fā)揮重要作用工

24、藝，自由基反應(yīng)與碳正離子反應(yīng)都發(fā)揮重要作用大慶常渣催化裂解反應(yīng)機(jī)理的定量確定大慶常渣催化裂解反應(yīng)機(jī)理的定量確定42重油催化裂解的平行順序反應(yīng)重油催化裂解的平行順序反應(yīng)原料柴油汽油氣體焦炭縮合產(chǎn)物重油柴油汽油液化氣干氣焦炭縮合產(chǎn)物43正丁烯在上海石化院催化劑上的裂解歷程正丁烯在上海石化院催化劑上的裂解歷程n-C4=C8=C12=C5=+C3=C2=+C6=C4=C7=oligomersaromaticscokei-C4=C9=C9=+C3=C7=+C5=C6=C4=C4=C3=b1b2b3b4b5b6聚合分解反應(yīng)歷程聚合分解反應(yīng)歷程平行順序反應(yīng)平行順序反應(yīng)44六、集總動(dòng)力學(xué)模型研究概況六、集總動(dòng)

25、力學(xué)模型研究概況3集總模型柴油集總模型柴油6集總模型渣油集總模型渣油10集總模型餾分油集總模型餾分油 烷烴、環(huán)烷烴、芳烴側(cè)鏈、芳環(huán)烷烴、環(huán)烷烴、芳烴側(cè)鏈、芳環(huán)成功用于餾分油的催化裂化成功用于餾分油的催化裂化11集總模型餾分油集總模型餾分油 芳烴分開(kāi)適合我國(guó)芳烴分開(kāi)適合我國(guó)FCCU大回?zé)挶炔僮鞯奶攸c(diǎn)大回?zé)挶炔僮鞯奶攸c(diǎn) 13集總模型渣油集總模型渣油烷基碳、環(huán)烷碳、芳香碳烷基碳、環(huán)烷碳、芳香碳?xì)怏w、焦炭，成功用于渣油催化裂化氣體、焦炭，成功用于渣油催化裂化在催化裂化集總動(dòng)力學(xué)模型在催化裂化集總動(dòng)力學(xué)模型的研究過(guò)程中，為簡(jiǎn)化模型，的研究過(guò)程中，為簡(jiǎn)化模型，一般都做出如下三條假設(shè)：一般都做出如下三條假設(shè)

26、：所有的反應(yīng)均為所有的反應(yīng)均為一級(jí)不可逆一級(jí)不可逆反應(yīng)反應(yīng)，有時(shí)原料油的裂化反，有時(shí)原料油的裂化反應(yīng)假設(shè)為二級(jí)不可逆反應(yīng)；應(yīng)假設(shè)為二級(jí)不可逆反應(yīng)；芳烴不發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)芳烴不發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)；烷烴、環(huán)烷烴和芳香烴之間烷烴、環(huán)烷烴和芳香烴之間或者烷基碳、環(huán)烷碳和芳香或者烷基碳、環(huán)烷碳和芳香碳之間遵循碳之間遵循互不作用定律互不作用定律。 45催化裂解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)催化裂解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)石油大學(xué)的研究工作石油大學(xué)的研究工作重油催化裂解重油催化裂解8和和9集總動(dòng)力學(xué)模型集總動(dòng)力學(xué)模型- CPP 大慶常渣催化裂解大慶常渣催化裂解4、5和和7集總動(dòng)力學(xué)模型集總動(dòng)力學(xué)模型-CPP大慶常渣催化裂解大慶常渣催化裂解5集總動(dòng)力學(xué)

27、模型集總動(dòng)力學(xué)模型-HCCC4烴催化裂解烴催化裂解4集總動(dòng)力學(xué)模型集總動(dòng)力學(xué)模型- CPP C4烴催化裂解烴催化裂解6集總模型集總模型-上海石化研究院催化劑上海石化研究院催化劑其他單位的研究工作其他單位的研究工作餾分油催化裂解餾分油催化裂解4集總模型集總模型-DCC 石科院石科院餾分油催化裂解餾分油催化裂解6集總模型集總模型-DCC 清華大學(xué)清華大學(xué)重油催化裂解重油催化裂解16集總模型集總模型-HCC 洛陽(yáng)院洛陽(yáng)院46大慶常渣催化裂解大慶常渣催化裂解7集總模型集總模型重油汽柴油焦炭C3+4=C3+40C2=H2+C1+20(集總1)(集總2)(集總3)(集總4)(集總5)(集總6)(集總7)k12k13k14k15k16k17k23k24k25k26k27k35k36k45k464701234505101520253035小分子烷烴焦炭乙烯丙烷+丁烷丙烯+丁烯汽柴油產(chǎn)品產(chǎn)率，wt%油氣停留時(shí)間，s012345253035404550 600 630 660 700總烯烴產(chǎn)率，w t %油氣停留時(shí)間，s大慶常壓重油催化裂解宜采用高溫短停留時(shí)間操作大慶常壓重油催化裂解宜采用高溫短停留時(shí)間操作反應(yīng)溫度越高，最佳停留時(shí)間越短反應(yīng)溫度越高，最佳停留時(shí)間越短48重油催化裂解重