吉布斯自由能和化學平衡

1、第五章 吉布斯自由能和化學平衡5.1 化學反應的方向性自然界發(fā)生的一切過程都必須遵循熱力學第一定律，保持能量守恒。但在不違背熱力學第一定律的前提下，過程是否發(fā)生，若能發(fā)生的話，將又會進行到什么程度，熱力學第一定律卻不能回答。本章從系統(tǒng)能量變化的角度討論化學反應的方向性。 自發(fā)過程在一定條件下不需要外界對系統(tǒng)作功就能自動進行的過程或反應稱為自發(fā)過程或自發(fā)反應。相反，它們的逆過程或逆反應是非自發(fā)的。1.自發(fā)過程的特點2.化學反應的自發(fā)性焓變不能作為化學反應自發(fā)性的判據(jù)。 熵熱力學中將度量系統(tǒng)內(nèi)部質(zhì)點混亂程度的物理量定義為熵，用符號S表示,SI單位為J·mol-1·K-1，系統(tǒng)的

2、混亂程度越大則熵值越大，系統(tǒng)由有序到混亂時熵值就會增加。同一物質(zhì)，氣態(tài)時的熵大于液態(tài)時的熵，而液態(tài)時的熵大于固態(tài)時的熵，即S（g）>S(l) >S(s)。在相同聚集狀態(tài)時，同一物質(zhì)的熵值隨溫度的升高而增大。對于氣體物質(zhì)，壓力降低時，氣體分子在更大的空間內(nèi)運動，混亂度增加，熵值增大。同類物質(zhì)中，聚集狀態(tài)相同時，摩爾質(zhì)量大的熵值大，分子結(jié)構(gòu)復雜的熵值大。系統(tǒng)的狀態(tài)一定，其內(nèi)部混亂度大小也就一定，就有一個確定的熵值。因此，熵也是狀態(tài)函數(shù)，具有加合性，其改變值只決定于系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)。熱力學第三定律指出：任何純凈物質(zhì)的完美晶體在0K時，其熵值為零。根據(jù)熱力學第三定律，物質(zhì)由0K到溫度T K

3、時的熵變S=S（T）S（0K）=S（T），可見狀態(tài)函數(shù)熵與熱力學能和焓不同，物質(zhì)的熵的絕對值是可求的。在標準狀態(tài)下，1mol純物質(zhì)的熵值稱為該物質(zhì)的標準摩爾熵（簡稱標準熵），用符號（TK）表示，其SI單位為J·mol-1·K-1。附錄二中列出了若干物質(zhì)在298.15K時的標準熵。熱力學規(guī)定，處于標準狀態(tài)的水合氫離子的標準熵為零。通常選溫度為298.15 K，即 (H+,aq,298.15K)=0。根據(jù)實驗和計算，可以求得其它水合離子的標準熵（298.15K）。部分水合離子的標準熵數(shù)據(jù) (298.15K)列于附錄二中。任意反應 aA + bB = dD + eE 在標準狀態(tài)2

4、98.15K 下：=d(D) +e(E)a (A)+b (B) 例5-1已知標準狀態(tài)和298.15 K時， CaCO3分解生成CaO和CO2反應的=178 kJ·mol-1，求 (298.15 K)。解： CaCO3 (s) = CaO (s) + CO2 (g) / (J·mol-1·K-1) 92.9 39.7 213.6 = (CaO,s)+ (CO2,g) (CaCO3,s) = 39.7J·mol-1·K-1+213.6J·mol-1·K-192.9J·mol-1·K-1 = 160.4J

5、83;mol-1·K-1只有綜合焓和熵這兩個狀態(tài)函數(shù)，并結(jié)合溫度的影響，才能對反應的自發(fā)性做出正確的判斷。 吉布斯自由能1. 吉布斯自由能及自發(fā)過程的判據(jù)依據(jù)反應自發(fā)性與焓、熵及溫度間的關(guān)系，物理化學家吉布斯（Gibbs J W）提出了一個新的狀態(tài)函數(shù)G，它具有廣度性質(zhì)，稱為吉布斯自由能，其定義為：G=HTS （5-1）在等溫過程中，吉布斯自由能變?yōu)椋篏=HTS （5-2）式（3-15）稱為吉布斯亥姆霍茲（Gibbs-HelmholTz）方程。將此式應用于化學反應，得到：=T （5-3）若反應在標準狀態(tài)下進行，則：= T （5-4）和分別稱為化學反應的摩爾吉布斯自由能（變）和標準摩爾

6、吉布斯自由能（變），兩者的值均與反應式的寫法有關(guān)，SI單位為J·mol-1或kJ·mol-1。在等溫定壓且系統(tǒng)不做非體積功條件下發(fā)生的過程，若：G<0 發(fā)生的過程能自發(fā)進行；G=0 系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)；G>0 過程不能自發(fā)進行?；瘜W反應大部分在等溫定壓且系統(tǒng)不做非體積功的條件下進行，則：rGm<0 化學反應過程自發(fā)進行；rGm=0 化學反應系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)，過程宏觀停止，達到化學反應的限度；rGm>0 化學反應過程不可能自發(fā)進行，其逆過程自發(fā)。 若反應在標準態(tài)下進行，此時用代替rGm。式（5-3）、（5-4）表明，等溫定壓下化學反應方向和限度的判據(jù)摩爾

7、吉布斯自由能變rGm是由兩項因素構(gòu)成的，一項是摩爾焓變rHm，一項是與摩爾熵變有關(guān)的TrSm。摩爾焓變和摩爾熵變對化學反應的方向和限度都有影響，只是在不同條件下產(chǎn)生的影響大小不同而已。綜合分析將有下列四種情況（表5-1）。表3-1 等溫定壓下反應自發(fā)性的幾種類型類型rHmrSmrGm=rHmTrSm反應的自發(fā)性例子1+任何溫度下反應均自發(fā)2H2O2 (g)=2H2O(g)+O2 (g)2+任何溫度下反應均非自發(fā)2CO (g)=2C(s)+O2 (g)3低溫為高溫為+低溫時反應為自發(fā)，高溫時反應為非自發(fā)HCl (g)+NH3 (g)=NH4Cl(s)4+低溫為+高溫為低溫時反應為非自發(fā)，高溫時反

8、應為自發(fā)CaCO3 (s)= CaO (s) + CO2 (g)自發(fā)過程的特點之一是可以對外做非體積功W，經(jīng)熱力學證明，系統(tǒng)在等溫定壓條件下，對外做的最大非體積功等于系統(tǒng)吉布斯自由能的減少，即 =G (5-5)但無論人們采用什么措施，系統(tǒng)對環(huán)境做的最大非體積功永遠小于G。2. 標準摩爾生成吉布斯自由能與焓相似，物質(zhì)的吉布斯自由能的絕對值難以確定。熱力學規(guī)定：在指定溫度及標準壓力下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol某物質(zhì)時的吉布斯自由能變叫做該物質(zhì)的標準摩爾生成吉布斯自由能，用符號（T）表示， 298.15K時溫度T可以省略。由標準摩爾生成吉布斯自由能的定義可知，任何一種穩(wěn)定單質(zhì)的標準摩爾生成吉布斯自由能

9、都等于零。對于有不同晶態(tài)的固體單質(zhì)來說，只有穩(wěn)定態(tài)單質(zhì)的（T）才等于零。例如， (石墨) =0，而 (金剛石) =2.9 kJ·mol-1。對水合態(tài)離子，熱力學規(guī)定水合氫離子H+ (aq)的標準摩爾生成吉布斯自由能為零，一些物質(zhì)的標準摩爾生成自由能數(shù)據(jù)fGqm（298.15K）見附錄二。 3.化學反應標準吉布斯自由能的計算(1) 利用標準生成吉布斯自由能的計算利用標準摩爾生成自由能可以計算化學反應的摩爾吉布斯自由能。任意反應 aA + bB = dD + eE 在標準狀態(tài)298.15K 下：=d (D) +e (E)a (A)+b (B) （5-6）例5-2 計算反應2Fe3+(aq

10、) + 2I-(aq) = 2Fe2+(aq) + I2(s)的標準摩爾吉布斯自由能，并判斷反應的自發(fā)性。解：查表得有關(guān)物質(zhì)的 (298.15 K)如下： 2Fe3+(aq) + 2I-(aq) = 2Fe2+(aq) + I2(s) / (kJ·mol-1) 4.6 51.6 78.6 0= 2 (Fe2+,aq)+ (I2,s) 2 (I-,aq)+2（Fe3+,aq） = 2×(78.6kJ·mol-1)2 ×(51.6 kJ·mol-1) + 2×(4.6 kJ·mol-1)= 44.8kJ·mol-1由于

11、<0，所以在298.15K及標準態(tài)下反應正向自發(fā)進行。例5-3 已知298.15K時，（1）C(石墨)+O2(g)= CO2 (g) (1)= 394.4kJ·mol-1（2）CO(g)+ O2(g)=CO2 (g) (2)= 257.2kJ·mol-1求反應（3）C(石墨) + CO2 (g) = 2CO(g) 的 (3)： 解：所求反應（3）可由反應（1）和反應（2）組合而成，即反應（1）2×反應（2）= 反應（3）： (3)= (1) 2 (2)= 394.4kJ·mol-12×(257.2kJ.mol-1)= 120kJ·

12、;mol-1（2）利用吉布斯亥姆霍茲方程的計算 例5-4 已知在標準狀態(tài)下各物質(zhì)的有關(guān)熱力學數(shù)據(jù)，試判斷下列反應在298K時能否自發(fā)進行？ 2Al(s)+Fe2O3(s)=Al2O3(s)+2Fe(s) / (kJ.mol-1) 0 742.2 1676 0/ (J·mol-1·K-1) 28.3 87.4 50.9 27.3解：= ( Al2O3,s)+2 (Fe,s) ( Fe2O3,s)+2 (Al,s) = (1676kJ·mol-1)(742.2 kJ·mol-1) = 933.8 kJ·mol-1 = ( Al2O3,s)+2 (F

13、e,s) ( Fe2O3,s)+2 (Al,s) = (50.9 J·mol-1·K-1+2×27.3J·mol-1·K-1 )(2 ×28.3 J·mol-1·K-1+ 87.4J·mol-1·K-1) = 38.5J·mol-1·K-1=T=933.8kJ·mol-1298K ×(38.5×10-3kJ·mol·K-1) = 922.3kJ·mol-1計算結(jié)果表明，反應在標準態(tài)及298K時能自發(fā)進行。（3）其它溫

14、度時 (T)的估算一般情況下，由于反應的摩爾焓變和摩爾熵變隨溫度的改變而基本保持不變，但rGm和隨溫度的變化不能忽略，常常因此使化學反應方向發(fā)生逆轉(zhuǎn)?？捎脽崃W函數(shù) (298.15 K)和 (298.15 K)近似計算其它溫度時的 (T)。例5-5 例3-8的計算結(jié)果說明，在298.15K時反應C(石墨)+CO2(g)=2CO(g) 不能自發(fā)進行。已知標準狀態(tài)下各物質(zhì)的有關(guān)熱力學數(shù)據(jù)，試判斷該反應在1000K時能否自發(fā)進行？ C(石墨)+CO2(g) = 2CO(g)/ (kJ.mol-1) 0 393.5 110.5/ (J·mol-1·K-1) 5.73 213.6 1

15、97.6解：=2 (CO,g) (CO2,g)= 2×(110.5kJ·mol-1)(393.5 kJ·mol-1) = 172.5 kJ·mol-1=2 (CO,g) (CO2,g)+ (石墨) =2×197.6J·mol-1·K-1(213.6 J·mol-1·K-1+ 5.73 J·mol-1·K-1) = 175.9×10-3kJ·mol-1·K-1 (1000K)= (298.15K)T (298.15K) =172.5kJ·mol-1

16、1000K ×175.9×10-3kJ·mol·K-1 = 3.4kJ·mol-1 (1000K)<0，表明反應在標準態(tài)及1000K時能自發(fā)進行。4. 標準吉布斯自由能的應用(1) 判斷反應進行的方向和限度吉布斯自由能的重要作用是作為反應自發(fā)性的判據(jù)，判斷反應進行的方向和限度?？捎糜谂袛鄻藴蕬B(tài)時反應的方向。<0 標準態(tài)時反應能自發(fā)進行； =0 標準態(tài)時反應處于平衡狀態(tài)； >0 標準態(tài)時反應不能自發(fā)進行。(2) 估算反應自發(fā)進行的溫度若忽略溫度對和的影響，就可用298.15K時的標準熱力學數(shù)據(jù)近似地估算焓減熵減或焓增熵增類化學反

17、應進行時的溫度條件。如果溫度對反應方向有影響，即溫度的高低決定的正負時，必然有一溫度T值與 (T)=0相對應，則此溫度稱為轉(zhuǎn)變溫度T轉(zhuǎn)。 (T) （298.15K）T轉(zhuǎn)（298.15K）=0 T轉(zhuǎn)= （298.15K）/ （298.15K） (5-7)例5-6 已知在標準狀態(tài)下有關(guān)物質(zhì)的熱力學數(shù)據(jù)，試判斷下列反應在298K時能否自發(fā)進行，并估算反應自發(fā)進行的溫度條件。 6Fe2O3(s) = 4Fe3O4(s)+O2 (g) / (kJ·mol-1) 824 1118 0/ (J·mol-1·K-1) 87.4 146 205解：=4 (Fe3O4,s)6 ( F

18、e2O3,s) =4×(1118 kJ·mol-1)6×(824kJ·mol-1) = 472 kJ·mol-1=4 (Fe3O4,s)+ (O2,s)6 ( Fe2O3,s) = (4×146 J·mol-1·K-1+205 J·mol-1·K-1)(6 ×87.4 J·mol-1·K-1) = 264.6J·mol-1·K-1=T =472kJ·mol-1298K ×264.6×10-3kJ·mol&#

19、183;K-1 = 393.1kJ·mol-1 > 0，反應在標準態(tài)及298K時不能自發(fā)進行。雖然 > 40kJ·mol-1時，濃度或壓力條件的影響不會改變反應的方向，但根據(jù)反應屬焓增熵增的特點，改變溫度可使反應自發(fā)進行。T轉(zhuǎn)=（298.15K）/（298.15K） =（472 kJ·mol-1）/（264.6×10-3kJ·mol·K-1）=1784K 即在標準狀態(tài)下，溫度為1784K以上時，F(xiàn)e2O3(s)可轉(zhuǎn)化為Fe3O4(s)。(3) 選擇合理的合成方法（4）判斷物質(zhì)的穩(wěn)定性另外，吉布斯自由能在化學平衡等許多方面都

20、有重要作用。5.2化學反應的限度化學平衡 化學平衡根據(jù)吉布斯自由能判據(jù)，當rGm=0時，反應達最大限度，處于平衡狀態(tài)。化學平衡的建立是以可逆反應為前提的。可逆反應是指在同一條件下既能正向進行又能逆向進行的反應。絕大多數(shù)化學反應都具有可逆性，都可在不同程度上達到平衡。從動力學角度看，反應開始時，反應物濃度較大，產(chǎn)物濃度較小，所以正反應速率大于逆反應速率。隨著反應的進行，反應物濃度不斷減小，產(chǎn)物濃度不斷增大，所以正反應速率不斷減小，逆反應速率不斷增大。當正、逆反應速率相等時，系統(tǒng)中各物質(zhì)的濃度不再發(fā)生變化，反應達到了平衡?；瘜W平衡是動態(tài)平衡。 標準平衡常數(shù)Kq1. 標準平衡常數(shù)Kq可逆反應 aA+

21、bB dD + eE當達到化學平衡時，若為氣體反應，各物質(zhì)的分壓分別為peq (A)、peq (B)、peq (D) 、peq (E)，或在水溶液中各物質(zhì)的濃度分別為ceq (A)、ceq (B)、ceq (D) 、ceq (E)，在溫度TK時，有如下關(guān)系： （5-8）或 （5-9）若溶液反應系統(tǒng)中有氣體物質(zhì)E生成，則： （5-10）式（5-8）、（5-9）和（5-10）均稱為標準平衡常數(shù)表達式，Kq為標準平衡常數(shù)。式中cq=1mol·L-1，pq=100kPa，分別為標準濃度和標準壓力。ceq、peq分別表示平衡態(tài)時濃度和壓力。通常稱c/cq和p/pq為相對濃度和相對分壓（壓力），

22、其SI單位為1，故標準平衡常數(shù)Kq的SI單位也為1。Kq（T）與 (T)一樣，只是熱力學溫度的函數(shù)，它隨溫度的變化而變化。對某一反應說明其平衡常數(shù)時，必須指出相應的溫度。與其它熱力學函數(shù)一樣，溫度為298.15K時Kq（T）中的T可省略。Kq（T）是化學反應的特性常數(shù)，它不隨反應物、生成物濃度的變化而變化，當溫度一定時Kq（T）是一定值，反映反應的固有本性。對同類型的化學反應，Kq（T）越大，化學反應進行的程度越大。但Kq（T）大的反應，其反應速率不一定快。2. 應用標準平衡常數(shù)表達式時的注意事項（1）Kq表達式中，氣體的性質(zhì)用分壓表示，溶液中水合物的性質(zhì)用物質(zhì)的量濃度表示；生成物的相對濃度或

23、相對分壓作表達式的分子，反應物的相對濃度或相對分壓作表達式的分母；反應式中某物質(zhì)的計量系數(shù)為表達式中該物質(zhì)相對濃度或相對分壓的指數(shù)。例如， 2NO2(g) N2O4 (g) HCO3-(aq) CO32-(aq) +H+ (aq) 2HClO (aq) 2H+ (aq) +2Cl- (aq) +O2 (g)(2) 反應涉及純固體、純液體或稀溶液的溶劑時，其濃度視為常數(shù)，不寫進Kq表達式。例如， CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g) CO2(g)+H2（g） CO(g) +H2O (l) Cr2O7- (aq)+ H2O (l) 2H+ (aq) +2CrO4 2- (aq)

24、(3) Kq表達式與化學反應方程式相對應，同一反應用不同反應方程式表示時，其Kq表達式不同。例如， 2NO2(g) N2O4 (g) NO2(g) N2O4 (g) N2O4 (g) 2NO2(g) 顯然，。3. 多重平衡規(guī)則若某反應是由幾個反應相加而成，則該反應的標準平衡常數(shù)等于各分反應的標準平衡常數(shù)之積，若相減而成，則該反應的標準平衡常數(shù)等于各分反應的標準平衡常數(shù)相除，這種關(guān)系稱為多重平衡規(guī)則。例如，例5-7已知下列反應在1123K時的標準平衡常數(shù)：（1）C(石墨) + CO2 (g) = 2CO(g) = 1.3×1014（2）CO(g)+ Cl2(g)=COCl2 (g) =

25、 6.0×10-3計算反應（3）C(石墨) + CO2 (g) +2Cl2(g) 2 COCl2 (g) 在1123K時的。 解：反應式（3）=反應式（1）+2×反應式（2）= ×（）2 =1.3×1014×(6.0×10-3) 2 = 4.7×109化學反應等溫方程式1. 化學反應等溫方程式吉布斯自由能是廣度性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)，具有加和性。前面主要討論的是標準狀態(tài)下的吉布斯自由能變，若不是標準狀態(tài)，則各物質(zhì)的吉布斯自由能與物質(zhì)的濃度或分壓有關(guān)。熱力學指出，非標準態(tài)的吉布斯自由能變rGm(T)與標準態(tài)吉布斯自由能變 (T)的數(shù)學

26、關(guān)系為：(T)= (T)+RTlnQ或 (T)= (T)+2.303RTlgQ （5-11）式（5-11）稱為化學反應等溫方程式。式中Q為反應商，與不同階段時反應中各物質(zhì)的濃度或分壓有關(guān)?？赡娣磻?aA(aq)+bB(g) dD(aq) + eE(g)的反應商Q的表達式為：式中c(A)、c(D)、p(B)、p(E)為未達到平衡時任意態(tài)的濃度和分壓。當(T)= 0，即反應達最大限度，系統(tǒng)處于平衡態(tài)時，此時反應商Q則用符號Kq表示，即為標準平衡常數(shù)。根椐（5-11），(T)= 0時， (T)+2.303RTlgKq=0 (T)= 2.303RTlgKq （5-12）將（5-12）代入（5-11）可

27、得： (T) = 2.303RTlgKq+2.303RTlgQ=2.303RTlg(Q/Kq) （5-13）式（5-13）也稱為化學等溫方程式。據(jù)化學反應等溫方程式可知：（1）rGm不僅與溫度有關(guān)，而且與濃度或分壓有關(guān)。（2） (T)在一等溫度條件下為定值，所以 Kq為常數(shù)，只與溫度有關(guān)而與濃度或分壓無關(guān)。（3）標準平衡常數(shù)Kq也可作為表達反應限度的判據(jù)，即Q= Kq時，rGm(T)= 0，反應達最大限度。（4）Kq值可由 (T)計算得到： （5-14）例5-8 已知反應 C(石墨) + CO2 (g) 2CO(g) 的 (298K)= 120kJ·mol-1， (1000K) =

28、3.4kJ·mol-1，計算（1）在標準態(tài)及溫度分別為298K和1000K時的標準平衡常數(shù)；（2）當1000K時，p(CO)=200kpa,p(CO2)=800kpa時，該反應方向。解：（1）根據(jù)式（3-27） ，在濃度（或分壓）不變時， （2）(T)= -3.4kJ·mol-1+2.303×8.314×10-3kJ·mol-1·K-1×1000Klg= -9.2 kJ·mol-1< 0 該反應自發(fā)進行。計算結(jié)果說明：（1）同一反應，不同溫度時Kq不同，Kq只是溫度的函數(shù)，Kq和濃度（或分壓）無關(guān)。（2）改變

29、系統(tǒng)內(nèi)物質(zhì)的濃度（分壓）可使反應方向發(fā)生逆轉(zhuǎn)。2. 應用化學反應等溫方程式時的注意事項（1）Q表達式與Kq表達式形式上相同，只是Q是系統(tǒng)在非平衡狀態(tài)時生成物的相對濃度（相對分壓）的冪次方乘積與反應物的相對濃度（相對分壓）的冪次方乘積之比，而Kq是系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)時的相應數(shù)據(jù)。（2）化學反應等溫方程式中rGm、和Kq的溫度T要相同，而且均為熱力學溫度K下的值，必須注意，不能用攝氏溫度下的值。（3）化學反應等溫方程式中rGm、R及的能量單位要統(tǒng)一，即均需用焦耳J或均需用千焦kJ。3. 根據(jù)Q/Kq判斷自發(fā)反應進行的方向平衡移動的方向，就是反應自發(fā)進行的方向。根據(jù)化學反應等溫方程式，rGm (T)= 2.303RTlgKq+2.303RTlgQ=2.303RTlg(Q/Kq) 化學平衡移動的方向，可以根據(jù)反應商Q和標準平衡常數(shù)Kq的相對大小判斷。當Q/Kq<1時， Q< Kq，則rGm (T) <0，反應正向自發(fā)。當Q/Kq=1時， Q= Kq，則rGm (T) =0，反應達平衡狀態(tài)。當Q/Kq>1時， Q> Kq，則rGm (T) >0，反應逆向自發(fā)。 這就是化學反應進行方向的反應商判據(jù)。例3-17中，也可以根據(jù)計算出來的Q與相同溫度下Kq比較，判斷反應方向。在有些情況下，也可用（T）粗略判斷反應的自