全氟異丁烯的性能及利用

1、全氟異丁烯的性能及利用龔梅繽1,付忠誠2,張春艷3(1.高安市環(huán)衛(wèi)處,江西高安330800;2.江西省環(huán)保局,江西南昌330000;3.內蒙古商檢局,內蒙古呼和浩特010000摘要:介紹了全氟異丁烯(PFI B的物理、化學性質,以及如何將其轉化為有用的化學物質,如全氟丙酮、六氟丙烷、五氟丙烯、全氟叔丁醇等,重點介紹了由PFI B制備全氟丙酮的工藝路線。關鍵詞:全氟異丁烯;全氟丙酮中圖分類號:T Q222.425文獻標識碼:A文章編號:1003-3467(200306-0008-03Properties and U tilizations of PerfluoroisobuteneG ONG M

2、ei-bin1,FU Zhong-cheng2,ZHANG Chun-yan3(1.Enviroment and Sanitation Department of G aoan,G aoan330800,China;2.Jiangxi State Bureau of Enviromental Protection,Nanchang330000,China;3.Neimenggu State Administration for the Inspection of C omm odities,Huhehaote010000,ChinaAbstract:The chemical and physi

3、cal properties of perfluorois obutene and how to trans form it into useful sub2 stances,such as hexafluoroacetone,hexafluoropropene,pentafluoropropene and perfluorotert-butyl alcohol are introduced.The preparation process of hexafluoroacetone from perfluorois obutene are introduced.K ey w ords:perfl

4、uorois obutene;hexafluoroacetone有機氟材料工業(yè)生產(chǎn)中,四氟乙烯和六氟丙烯是生產(chǎn)氟樹脂、氟橡膠的重要原料,四氟乙烯是用二氟一氯甲烷裂解制造的,全氟丙烯是用四氟乙烯裂解生成的。在生產(chǎn)四氟乙烯和六氟丙烯時都生成一定量的、劇毒的全氟異丁烯(PFI B。過去由于全氟異丁烯數(shù)量尚少,全氟異丁烯曾被裝入鋼瓶存放起來,后來也只是將它經(jīng)甲醇簡單處理予以焚燒,一直延續(xù)至今。這種處理方法不僅浪費資源,而且污染環(huán)境、隱患極大。從20世紀50年代開始,就有全氟異丁烯各種化學反應的研究工作,例如用全氟異丁烯與四氟乙烯共聚,制得的共聚物的密度可以降低的報道。目前國外有將全氟異丁烯進行氧化制成

5、有用的全氟丙酮等的信息。很多單位也有意將此劇毒的“廢料”轉化成有用的有機氟中間體,一則可減輕焚燒污染;二則可變“廢”為寶,利用資源,降低成本。但是具體工作遲遲沒有啟動。隨著我國有機氟工業(yè)的發(fā)展,全氟異丁烯的產(chǎn)量也將越來越大,一年生成數(shù)十噸的“殘液”,因此如能將此被國際上視為“化學武器”的劇毒物質安全利用,意義十分重大。1全氟異丁烯的物化性質全氟異丁烯又稱八氟異丁烯,分子式為(CF32C CF2,常溫下為無色氣體,沸點56(98.6kPa,相對密度1.592。全氟異丁烯比較活潑,分子中雙鍵能與醇類起加成反應,在中性或弱酸性介質中,受到親核性OR-攻擊,能與醇加成生成八氟異丁基甲基醚(CF32CH

6、CF2OCH3和七氟異丁烯基甲基醚(CF32C CF OCH3。有毒的全氟異丁烯與醇混合物(如甲醇與一種鹵化氫的溶液作用,轉化成相對無毒的醚。全氟異丁烯中的雙鍵加溴比較困難,即使在100、紫外線照射下也不與溴反應,只有在加醋酸銨的情況下才是可行的。全氟異丁烯750850裂解得四氟化碳、六氟乙烷、樹脂狀殘留物和碳。無色、無味的全氟異丁烯氣體,會刺激眼、皮膚和粘膜;吸入少量就會頭痛、咳嗽、胸痛、呼吸困難和發(fā)燒。吸入10-6數(shù)量級的全氟異丁烯會引起肺水腫,使呼吸困難而死亡。全氟異丁烯的LC50為0.5mg/kg。收稿日期:2003-04-03作者簡介:龔梅繽(1973-,女,助理工程師,從事環(huán)衛(wèi)工作

7、,電話:(07955298235。2全氟異丁烯的生成二氟一氯甲烷CF2HCl(HCFC-22裂解生產(chǎn)四氟乙烯、四氟乙烯生產(chǎn)六氟丙烯的過程中均生成全氟異丁烯。此外,四氟甲烷熱解、二氟溴甲烷熱解生成四氟乙烯時也生成全氟異丁烯;全氟環(huán)丁烷熱裂解時也能生成全氟異丁烯;全氟丙烯裂解時在生成全氟乙烷的同時也能生成一些全氟異丁烯。聚四氟乙烯在300就會產(chǎn)生全氟異丁烯, 600時主要生成57%的全氟環(huán)丁烷;710時生成45.5%的全氟丙烯;750生成34%的全氟異丁烯。在碳管中加熱,700725得70%的全氟異丁烯。生成全氟異丁烯量的多少一般與裂解溫度有關。如全氟環(huán)丁烷710常壓裂解,得45.5%的全氟異丁烯

8、(全氟丙烯35.5%,四氟乙烯3.2;于700725下通過碳管,得到70%的全氟異丁烯,轉化率為90%。3全氟異丁烯的利用3.1全氟異丁烯氧化制全氟丙酮早在1952年,即有采用高錳酸鉀作氧化劑,由全氟異丁烯直接氧化制全氟丙酮或其水合物的研究。用高錳酸鉀水溶液與全氟異丁烯在100下反應8h即得全氟丙酮水合物。此法反應激烈且有難處理的二氧化錳生成。此外也有用其它氧化劑氧化全氟異丁烯的,如高碘酸,但高碘酸價格昂貴。近年來有用超臨界氧化含氟烯烴的信息,但沒有關于氧化全氟異丁烯的實例。八氟異丁基甲基醚與七氟異丁烯基甲基醚是醇與全氟異丁烯的加成物,由全氟異丁烯與甲醇在中性或微酸性介質中反應生成。有報道稱,

9、8g全氟異丁烯與50m L乙醚、6g氫氧化鉀回流3h,得60%七氟異丁烯基甲基醚,采用這種方法,可使生產(chǎn)中全氟異丁烯的含量大大降低。有人在帶有干冰冷卻的75m L不銹鋼筒形反應器中加入20m L(30g裂解高沸物,其中含全氟異丁烯7% (物質的量分數(shù);19m L(15g甲醇,含4.1m L HF,搖動筒形反應器,浸入水浴,起始反應溫度為30,后降到22,浸15min后生成49%的全氟異丁烯;浸47min后生成9.2%的全氟異丁烯;浸80min后生成2.4%的全氟異丁烯。也有連續(xù)法的報道,如在直徑2.2cm、長30cm 洗氣塔,填以直徑4.8mm Helipak的不銹鋼填料,以160m L/mi

10、n速率通入氣態(tài)裂解高沸物,約含10%(物質的量分數(shù)全氟異丁烯。含12m ol/L氯化氫的甲醇洗氣液經(jīng)塔連續(xù)循環(huán),溫度25。在塔的進口和出口用色譜測全氟異丁烯的濃度,測得出口處全氟異丁烯濃度只有進塔氣體量的1.1%。光照法。在帶有冷凝管及氣體導入管的石英反應器中加入七氟異丁烯基甲基醚15g、水10g、光增感劑0.035g及季銨鹽,激烈攪拌,鼓入氧30L, 40h,50、500W中壓汞燈照射。反應完畢,反應物分兩層,上層為質量分數(shù)19%的全氟丙酮水合物水溶液;從下層回收未反應的原料9.7g。在干冰、甲醇冷阱中為66%的七氟異丁烯基甲基醚及33%的八氟異丁基甲基醚的混合物0.8g,轉化率32%,收率

11、19.2%。七氟異丁烯基甲基醚30.5g,不用水通氧48h,鼓入氧20L,結果得到29%的全氟丙酮水合物及副反應物17.7g。氧化法。七氟異丁烯基甲基醚(純度93% 200g加到配有Dimroth冷凝器、攪拌器和進氣管的300m L的燒瓶中。鼓入504L含臭氧的氧氣,臭氧的濃度為27.1mg/L,溫度25,激烈攪拌16.8h;尾氣通到另一裝有1.5L水的瓶中,再經(jīng)500m L干冰甲醇冷阱后排棄。在1459g水肼中大約有2.5%(質量分數(shù)的全氟丙酮生成。用醚溶劑萃取分離,從反應瓶和冷阱中回收未反應的原料分別為30.5g、134.2g。以原料計全氟丙酮水合物的收率為22. 5%;以臭氧計收率為69

12、.7%。3.2全氟異丁烯的其它用途從全氟異丁烯與甲醇加成所得的八氟異丁基甲基醚、七氟異丁烯基甲基醚以及全氟異丁酸中間產(chǎn)物出發(fā)制取有用的含氟化合物仍是全氟異丁烯應用的主要方面。以全氟異丁烯在丙酮或四氫呋喃等惰性介質中與水作用生成六氟異丁酸,也可用七氟異丁烯基醚與水作用生成。用甲醇處理全氟異丁烯時,加水生成醚的同時也生成六氟異丁酸,用此酸作原料制六氟丙烷和五氟丙烯。六氟丙烷又稱HFC-236fa,可通過電解法制全氟丙烷、全氟丙酮;HFC-236fa本身可作致冷劑、滅火劑、傳熱介質、氣態(tài)電介質、聚合物介質拋光劑、摩擦劑、干洗劑替代物。在帶有干冰冷凝器、磁攪拌器的1L二口瓶中加入10m L丙醇和31g

13、30%過氧化氫,溫度05,加入27g全氟異丁烯,于2h內滴加含15g碳酸鈉、16g Na2HPO4的水75m L,攪拌20min蒸出產(chǎn)物,通過干冰冷凝器進入真空系統(tǒng),得13.3g產(chǎn)物,產(chǎn)率46%。產(chǎn)品中全氟異丁烯氧化物含量為95%。在200m L容器中加5g全氟異丁烯氧化物、10m L 無水氟化氫,振蕩,250加熱64h,冷卻。蒸餾生成物,通過裝有片狀氟化鈉的管子,除去未反應的氟化氫?；厥盏姆蓟衔锢淠蓛蓚€餾分,第一餾分只有少量全氟叔丁醇,第二餾分或是殘余物中含大量全氟叔丁醇。4結束語雖然上述方法在工業(yè)生產(chǎn)上并不都是經(jīng)濟、可行的,但可以看出從全氟異丁烯與醇類,特別是與甲醇加成所得的八氟異丁

14、基甲基醚、七氟異丁烯基甲基醚以及全氟異丁酸中間產(chǎn)物出發(fā),制取有用的含氟化合物,如全氟丙酮、六氟丙烷、五氟丙烯等有用的氟產(chǎn)品是可能的。迅速在我國開展這方面的研究工作有重大的現(xiàn)實意義。參考文獻:1Production of hexafluoroacetoneP.US:5466879,1995.2HexafluoroacetoneP.J P:61221144,1986.3Igumnov,S M,I zv Akad.Alpha-fluoroalkylamines as a news ource of unhydrated fluoride ion5.Per fluoroalcoholates of N

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