酸析法結晶鈷銅礦浸出反萃液中的硫酸銅

1、doi：10.3969/j.issn.1007-7545.2017.04.002酸析法結晶鈷銅礦浸出反萃液中的硫酸銅肖利1，陳玲1，付海闊2，郭權文2（1.湖南工業(yè)大學 冶金與材料工程學院，湖南株洲 412007；2.廣東佳納能源科技有限公司，廣東清遠 513000）摘要：采用酸析法結晶鈷銅礦浸出反萃液中硫酸銅。結果表明，沉淀3 h，結晶率可達第一個最大值80%左右，沉淀5 h，結晶率下降至70%左右，此后隨著反應時間的增加，結晶率增加；結晶過程隨著溶液溫度的降低，結晶率上升；結晶過程隨著硫酸用量的增加，結晶率先升高后降低；結晶過程隨著銅反萃液中Cu2+濃度的增加，結晶率增加。最佳工藝條件為：

2、室溫、每100 mL銅反萃液中加入30 mL硫酸、沉淀3 h，結晶率超過80%。結晶母液可循環(huán)利用，不會帶來環(huán)境污染。關鍵詞：酸析法；反萃液；硫酸銅；結晶中圖分類號：TF111.34文獻標志碼：A文章編號：1007-7545（2017）04-0000-00Acid-Precipitation Crystallization of Copper Sulfate from Extraction Solution of Lixivium of Copper-Cobalt OreXIAO Li1, CHEN Ling1, FU Hai-kuo2, GUO Quan-wen2(1. School of

3、Metallurgical & Material Engineering, Hunan University of Technology, Zhuzhou 412007, Hunan, China; 2. Guangdong Jiana Energy Technology Company, Qingyuan 513000, Guangdong, China)Abstract：CuSO4·5H2O crystal was prepared from extraction solution of leaching copper-cobalt ore by acid-precipi

4、tation method. The results show that crystallization rate of CuSO4·5H2O reaches first peak value about 80% in three hours and then drops to about 70% in five hours, and crystallization rate rises with increase of reaction time after 5 h. Crystallization rate rises with drops of solution tempera

5、ture during crystallization. Crystallization rate first rises and then drops with increase of dosage of sulfuric acid. Crystallization rate rises with increase of Cu2+ concentration in copper strip liquor. Crystallization rate is 80% above under the optimum conditions including room temperature, sul

6、furic acid dosage of 30 mL for 100 mL copper extraction solution, and precipitation time of 3 h. Recycled solution after crystallization of copper sulfate can be cyclic utilized without environment pollution.Key words：acid-precipitation method; extraction solution; CuSO4·5H2O; crystallization硫酸

7、銅是非常重要的化工產品，在電鍍、印染、顏料、農藥等方面廣泛應用。工業(yè)生產中常由銅礦濕法冶煉制備硫酸銅，而銅礦資源中伴生銅是非常重要的組成部分1-2。因此，研究伴生銅礦提取和制備化工產品是銅礦資源開發(fā)利用熱點之一，具有長遠的經濟價值3-9。鈷銅礦作為濕法提取鈷的重要資源，含銅量較高，在提取鈷的同時綜合回收利用銅資源，一方面避免了重金屬離子帶來的環(huán)境危害，另一方面具有良好的經濟價值。提取鈷后浸出液中銅離子的后續(xù)處理，如果采用萃取電積工藝10制備電銅，因萃取箱內帶入的絮凝物容易進入電解槽，電銅表面與電解液中含有的絮凝物接觸，常常導致電銅表面生疏多孔，引起電銅燒板（銅難剝下）、或發(fā)脆；如果制備硫酸銅晶

8、體，工業(yè)生產中常采用超聲強化結晶工藝，超聲波的功率可以增加溶解量、縮短誘導期、增大結晶速率、改變晶體的晶型11，但是沒有強化因素，銅礦浸出返萃液中銅離子濃度不能使硫酸銅晶體自然冷卻結晶12-13。本文以剛果（金）某含銅較高的鈷銅礦浸出液中鈷萃取后的萃取液為原料，采用酸析法回收反萃液中的銅，并制備飼料級硫酸銅晶體，該工藝成本低、環(huán)境友好、回收率高，開發(fā)了伴生礦中銅提取新工藝，為伴生礦中銅提取提供了可行的技術依據。1 試驗原料與方法試驗所用原料為除掉萃取劑和其他雜質的硫酸銅反萃液，原料中各離子濃度（g/L）：Cu2+ 70.1、H+ 3.33、SO42- 424.83。收稿日期：2016-12-1

9、6基金項目：國家自然科學基金資助項目（51208193）；湖南工業(yè)大學教改課題（2013B06）作者簡介：肖利（1973-），女，湖南湘潭人，博士，教授.本試驗中硫酸銅晶體結晶率定義為結晶體中Cu2+質量與銅反萃液中Cu2+質量之比。通過研究沉淀時間、硫酸銅反萃液溫度、銅離子濃度、硫酸用量對結晶率的影響，確定最佳結晶條件，在最佳結晶下結晶并固液分離，得到硫酸銅晶體，結晶母液回收利用，返回硫酸銅反萃液中，實現(xiàn)綠色環(huán)保分離。2 試驗結果與討論2.1 沉淀時間對硫酸銅晶體結晶率的影響取7份平行樣品，每份加25 mL濃硫酸與100 mL硫酸銅反萃液混合，恒溫水浴20 ，分別經過不同時間后過濾，自然晾干

10、所得硫酸銅晶體稱重、母液測體積并分析Cu2+，計算結晶率，確定最佳結晶時間。試驗發(fā)現(xiàn)，反應1 h沒有結晶析出，沉淀時間從2 h開始，沉淀時間對硫酸銅晶體結晶率的影響如圖1所示。圖1 沉淀時間對硫酸銅晶體結晶率的影響Fig.1 Relationship between precipitation time and crystallization rate of CuSO4·5H2O由圖1可知，沉淀2 h，結晶率可達52%，沉淀3 h結晶率可增加至80%左右，此后結晶率隨著沉淀時間增加卻有所減少，5 h后結晶率再繼續(xù)增加，沉淀8 h結晶率可增加至85%左右。這是因為，3 h后結晶成核過程

11、開始，而晶粒長大的過程是放熱反應13-14，晶粒長大過程中會使部分晶體溶解重新進入溶液。因此，在晶粒長大過程中，隨著反應時間的增加，結晶率反而下降。5 h后結晶成核過程達到平衡，不再引起硫酸銅晶體溶解，此后隨著反應時間的增加，結晶率增加。綜合考慮結晶率和生產效率因素，最佳結晶時間為3 h。2.2 硫酸銅反萃液溫度對硫酸銅晶體結晶率的影響取100 mL硫酸銅反萃液5份，分別加入25 mL濃硫酸，在不同的恒溫水浴溫度下沉淀3 h后過濾，自然晾干所得硫酸銅晶體稱重、母液測體積并分析Cu2+，計算結晶率。結果如表1所示。表1 硫酸銅溶液溫度對結晶率的影響Table 1 Relationship bet

12、ween temperature and crystallization rate of CuSO4·5H2OCuSO4溶液溫度/晶體重量/g母液體積/mL母液Cu2+濃度/(g·L-1)結晶率/%1512.3115.013.0972.47209.8113.517.5957.74257.3114.020.3443.01304.4114.024.7725.92350.2117.525.451.19由表1可知，結晶率隨著硫酸銅溶液溫度的增加而減少。硫酸銅溶液溫度對結晶率的影響與硫酸銅溶解度有關，但是反萃液中硫酸銅溶解度還未見報道，因此，本試驗取5份過濾后的硫酸銅反萃液各100

13、mL，加入分析純硫酸銅晶體，使溶液分別在30、40、50、60、70 達到飽和，測定上述溫度下硫酸銅反萃液中Cu2+的溶解度依次為63.07、68.63、72.75、109.98、114.91 g/L?？芍S著溫度的增加，反萃液中硫酸銅的溶解度增加，因此，硫酸銅的結晶過程隨著溶液溫度的降低，結晶率上升，結晶過程選用的溫度越低越好，一般取室溫成本最低。2.3 硫酸用量對硫酸銅結晶率的影響取硫酸銅反萃液100 mL7份，分別加入不同體積的濃硫酸(密度1.84×103g/L)與之混合，室溫下沉淀3 h，自然晾干所得硫酸銅晶體稱重、母液測體積并分析Cu2+，計算結晶率，硫酸用量對硫酸銅結晶

14、率的影響如表2所示。表2 硫酸用量對硫酸銅結晶率的影響Table 2 Relationship between dosage of sulfuric acid and crystallization rate of CuSO4·5H2O硫酸體積/mL晶體重量/g母液體積/mL母液Cu2+濃度/(g·L-1)結晶率/%158.8106.044.8831.732019.2101.520.1969.222521.3107.014.6176.803023.0109.011.1982.923515.1120.025.8954.40402.9123.050.7310.46450.312

15、9.054.381.10由表2可知，硫酸銅結晶率隨著硫酸用量的增加先增后減。這是因為硫酸用量增加時，SO42-的同離子效應使結晶率增加，當硫酸用量超過30 mL時，結晶率開始下降。以45 mL濃硫酸加入100 mL反萃液中在室溫沉淀3 h為例，過濾后得到的是淡藍色粉末，而不是藍色的硫酸銅晶體，結晶率僅為1.1%，因此可以推測，隨著硫酸用量的增加，硫酸銅不容易結晶。銅反萃液中本來含有硫酸，結晶過程需要綜合考慮濾液中Cu2+質量與系統(tǒng)中總硫酸質量之間的關系，濾液中Cu2+質量m(Cu2+)與系統(tǒng)中總硫酸質量m(H2SO4)之間的關系如圖2所示。圖2 濾液中Cu2+質量與系統(tǒng)中總硫酸質量之間的關系F

16、ig.2 Relationship between m(H2SO4) and m(Cu2+) in filtrate由圖2可知，隨著硫酸用量的增加，濾液中Cu2+的量先減少后增加。要使結晶率達到最高，就得使濾液中Cu2+的量達到最低。所以，酸析法結晶鈷銅礦浸出液中硫酸銅，最佳硫酸用量為30 mL。2.4 銅離子濃度對硫酸銅結晶率的影響將銅反萃液加入分析純的硫酸銅或者蒸餾水配制成不同的銅離子濃度各100 mL，分別加入30 mL濃硫酸與之混合，室溫下沉淀3 h，自然晾干所得硫酸銅晶體稱重、母液測體積并分析Cu2+，銅離子濃度對硫酸銅結晶率的影響如表3所示。表3 銅離子濃度對硫酸銅結晶率的影響Ta

17、ble 3 Relationship between Cu2+ concentration and crystallization rate of CuSO4·5H2O反萃液Cu2+濃度/(g·L-1)晶體質量/g母液體積/mL母液Cu2+濃度/(g·L-1)結晶率/%406.6115.417.6442.2509.9111.020.8650.76016.1112.916.0568.77020.5110.016.7775.08026.5105.014.2084.89030.2105.216.0985.810033.5112.315.3485.911038.4102.

18、916.3689.4由表3可知，隨著銅反萃液中Cu2+濃度的增加，結晶率增加。因此，銅反萃液中Cu2+濃度越高越好，生產工藝中應當盡可能得到高濃度的銅反萃液。2.5 最佳試驗條件驗證根據以上單因素試驗結果，最佳工藝條件為：沉淀反應時間3 h、室溫（19 ）、每100 mL銅反萃液硫酸用量30 mL、銅液濃度為車間銅反萃液Cu2+濃度70.1 g/L。采用最佳工藝條件進行結晶驗證試驗，3次驗證試驗得到粒度在0.71.5 mm的結晶率分別為84.20%、83.27%、83.85%，均超過80%，符合飼料級硫酸銅標準，該結晶率超過相似條件下銅反萃液中CuSO4·5H2O結晶率13。3 結論酸析法結晶銅反萃液最佳工藝條件為：沉淀反應時間3 h、室溫（19 ）、每100 mL銅反萃液硫酸用量30 mL，銅反萃液中銅濃度盡可能高，可以得到粒度0.71.5 mm的結晶超過80%，符合飼料級硫酸銅標準，該方法結晶回收效率高，成本低，沒有環(huán)境污染。參考文獻1 張淑樣. 低品位氧化銅礦制備硫酸銅的工藝研究J. 無機鹽工業(yè)，2010，42(10)47-49.2 陳勝利，郭學益，梁永宣. 粗結晶硫酸銅脫除砷、銻和鉍研究J. 中南大學學報(自然科學版)，2010，41(4)