內(nèi)部油變更對(duì)高壓聚乙烯裝置的影響及工藝控制應(yīng)對(duì)探討

1、不同種類內(nèi)部油對(duì)高壓聚乙烯裝置的影響及工藝應(yīng)對(duì)探討高壓聚乙烯裝置自開車以來，已使用Total 270、BP CL1400兩種聚醚類潤(rùn)滑油和殼牌 PY220礦物油類潤(rùn)滑油作為二次機(jī)內(nèi)部油。合成油使用時(shí)，出現(xiàn)了超高壓壓縮機(jī)一段出口溫度升高、A/B線段間壓差波動(dòng)大、中冷器粘附聚合物等問題。礦物油使用期間，超高壓壓縮機(jī)填料磨損嚴(yán)重，更換較為頻繁，反應(yīng)負(fù)荷相對(duì)較低。現(xiàn)將國(guó)內(nèi)同類裝置情況進(jìn)行對(duì)比，并從不同油品機(jī)械性能、化學(xué)性能進(jìn)行對(duì)比，以期找到產(chǎn)生問題的原因，明確下一步應(yīng)對(duì)措施。1. 國(guó)內(nèi)Basell工藝超高壓壓縮機(jī)內(nèi)部油使用情況對(duì)比了國(guó)內(nèi)Basell工藝裝置內(nèi)部油使用情況可知，如表1所示，揚(yáng)巴、中海殼、

2、茂名石化LDPE裝置均使用PAG作為內(nèi)部油。揚(yáng)巴因中冷器管程短、管徑小，采用急冷水冷卻，管壁的聚合物粘附輕，未出現(xiàn)二次機(jī)段間壓差高、反應(yīng)粘壁的問題。中海殼、茂名石化、大慶石化的LDPE裝置與蘭州石化LDPE裝置類似，在使用PAG作為內(nèi)部油時(shí)，中冷器存在相對(duì)明顯的聚合物粘附。大慶石化在使用WO作為內(nèi)部油時(shí)，與蘭州石化LDPE裝置類似，反應(yīng)器粘壁情況嚴(yán)重，生產(chǎn)負(fù)荷低。揚(yáng)巴EVA裝置采用WO作為內(nèi)部油，主要是EVA生產(chǎn)期間反應(yīng)壓力低，WO在此條件下粘度足夠，能夠滿足超高壓壓縮機(jī)運(yùn)行需求。表1國(guó)內(nèi)同類裝置內(nèi)部油使用情況裝置壓縮機(jī)使用狀況揚(yáng)巴20萬噸/年LDPE布卡K8250-280MPa下一直使用PA

3、G，中冷器管程短，管徑小，急冷水冷卻，聚合物粘附輕，未出現(xiàn)反應(yīng)粘壁、二次機(jī)段間壓差高問題。聚合物負(fù)荷維持在29-30t/h揚(yáng)巴20萬噸/年EVA布卡K8200-230MPa下一直使用WO，壓縮機(jī)運(yùn)行穩(wěn)定。中海殼25萬噸/年LDPE裝置新比隆 K10一直使用PAG，中冷器有結(jié)壁，清理頻次1-2次/年。茂名石化25萬噸/年LDPE布卡K10一直使用PAG，中冷器有結(jié)壁，清理頻次1次/年。按照Basell建議增加了二次機(jī)微氧注入系統(tǒng)，抑制較低溫度下乙烯自聚大慶石化20萬/年LDPE布卡K8WO和PAG交替使用，PAG使用期間中冷器結(jié)壁嚴(yán)重；WO使用期間反應(yīng)負(fù)荷僅25t/h。2. 不同內(nèi)部油對(duì)超高壓壓

4、縮機(jī)穩(wěn)定運(yùn)行的影響及應(yīng)對(duì)措施高壓聚乙烯裝置超高壓壓縮機(jī)內(nèi)部油充滿填料函、填料環(huán)、柱塞三者之間的間隙。壓縮機(jī)主電機(jī)轉(zhuǎn)速200r/min，柱塞與填料環(huán)之間發(fā)生軸向滑動(dòng)，內(nèi)部油需具有一定的潤(rùn)滑、抗磨作用；柱塞壓縮氣體承受反作用力，容易發(fā)生徑向振動(dòng)，內(nèi)部油需具備有較好抗震作用。另外，內(nèi)部油在氣閥、柱塞、填料函部位長(zhǎng)期停留，不能產(chǎn)生沉積物，避免引起氣閥啟閉失效、填料密封失效、柱塞潤(rùn)滑失效等問題。圖1 內(nèi)部油作用部位示意圖2.1. 抗磨潤(rùn)滑性能對(duì)比潤(rùn)滑油溫度-粘度指數(shù)越高，粘度隨溫度變化越緩慢，WO（礦物油）溫度-粘度指數(shù)為97，PAG（合成油）溫度-粘度指數(shù)為225。從圖2可知，PAG粘度隨溫度變化趨勢(shì)

5、更緩慢，低溫使用更佳，較高溫度下粘度下降較小，高溫粘度保持好有利于油膜強(qiáng)度的保持。PAG為極性油品，可在金屬表面形成非常穩(wěn)定的具有大吸附力和承載能力的潤(rùn)滑劑膜，所以常壓下PAG潤(rùn)滑性和軸向抗磨性更佳，對(duì)填料的保護(hù)較好。從圖3可知，WO的粘度隨壓力的上升的趨勢(shì)比PAG快，在270Mpa/100的操作條件下，WO的粘度比PAG高，可維持很高的油膜強(qiáng)度，對(duì)徑向的抗磨作用也較好，但其潤(rùn)滑作用有所下降。日常生產(chǎn)中，若采用WO作為內(nèi)部油，其油溫可略高于PAG，利用其隨溫度上升粘度下降較為迅速的特點(diǎn)，彌補(bǔ)其在高壓下粘度過高導(dǎo)致潤(rùn)滑作用下降的問題。圖2不同內(nèi)部油溫度-粘度變化情況圖3不同內(nèi)部油壓力-粘度變化情

6、況圖4 不同內(nèi)部油壓力-粘度指數(shù)變化情況2.2. 降溫效果對(duì)比二次機(jī)柱塞與填料間主要為滑動(dòng)摩擦，比轉(zhuǎn)動(dòng)摩擦難以形成油膜，油分子間摩擦程度相對(duì)較低，油分子自身摩擦生熱可以忽略。相對(duì)運(yùn)動(dòng)造成填料和柱塞溫度升高，內(nèi)部油起到降溫冷卻作用。相對(duì)于非極性、分子量分布寬、密度（0.8kg/L）WO、可溶于高壓乙烯，合成的PAG為極性油品、分子量分布窄、密度（1.09kg/L）高、不溶于乙烯氣體，所以PAG在柱塞和填料的粘附時(shí)間較長(zhǎng)，體積用量較低，極性易吸附造成實(shí)際流動(dòng)性較差，實(shí)際生產(chǎn)中對(duì)柱塞和填料的冷卻作用低于WO。鑒于PAG粘度隨溫度下降而上升的趨勢(shì)相對(duì)不敏感，可以控制相對(duì)低的油溫，適當(dāng)增大其注油量，抑制

7、PAG使用時(shí)柱塞溫度偏高的問題。2.3. 密封性能對(duì)比如表2所示，膨脹-吸氣-壓縮-排氣過程中，填料函、填料環(huán)將承受100MPa以上的壓力變化和50以上的溫度變化，期間要求內(nèi)部油具有相對(duì)平穩(wěn)的粘度，避免粘度隨壓力波動(dòng)過大導(dǎo)致潤(rùn)滑不良、密封失效等問題。WO粘度隨壓力、溫度的變化趨勢(shì)比PAG大，在頻繁的溫度、壓力變化過程中，容易形成密封失效。表2超高壓壓縮機(jī)正常生產(chǎn)工藝狀態(tài)項(xiàng)目吸氣溫度/吸氣壓力/MPa排氣溫度/排氣壓力/MPa1段35-4025-3098-102110-1202段35-40110-12075-85260-290乙烯氣體延柱塞往高低壓填料泄露，內(nèi)部油在柱塞與填料間形成油膜、填料環(huán)之

8、間形成油膜起到密封作用。PAG屬于極性油品，密度在1096 g/L左右，對(duì)金屬可以形成穩(wěn)定吸附力和承載能力的潤(rùn)滑劑膜，不溶解于乙烯氣體，不易被乙烯氣體帶走，其密封性能優(yōu)異。另外，PAG對(duì)聚乙烯有一定的溶解能力，可以對(duì)柱塞、填料環(huán)部位聚乙烯起到清污作用，進(jìn)一步提高填料密封效果。WO為非極性油品，密度0.874g/L，溶解于乙烯氣體，易被乙烯氣體帶走，這些性能均影響其密封效果；WO對(duì)聚乙烯只有溶脹作用，對(duì)柱塞、填料環(huán)部位的聚合物清除效果差，進(jìn)一步影響其密封性能；但WO在高壓下油膜粘度比PAG高，可提高其密封效果。實(shí)際生產(chǎn)時(shí)，控制WO體積注油量高于PAG體積注油量的30%-40%，二次機(jī)填料泄漏氣可

9、維持在1000kg/h左右。2.4. 填料保護(hù)性能對(duì)比高壓聚乙烯裝置使用PAG作為內(nèi)部油期間，超高壓壓縮機(jī)高壓填料的平均壽命在14-20個(gè)月，使用WO作為內(nèi)部油期間，高壓填料的壽命在9-16個(gè)月。自2012年1月更換SHELL內(nèi)部油后，二段高壓填料的壽命明顯降低，尤其是新更換填料在運(yùn)行初期多次出現(xiàn)柱塞振動(dòng)高、溫度高等問題并造成連鎖停機(jī)，而2006年至2010年上半年期間，在使用合成油時(shí)基本未出現(xiàn)類似情況。高循返回乙烯中夾帶極少的低聚物可通過泄漏氣向柱塞及低壓填料移動(dòng)，容易在注塑、填料函中形成硬塊，影響填料壽命，需要內(nèi)部油對(duì)此部分物料進(jìn)行清洗。WO不溶解聚合物，只對(duì)其起沖刷作用，對(duì)填料的保護(hù)作用

10、較差，增大注油量對(duì)聚合物清理有一定作用。PAG對(duì)聚乙烯有一定的溶解能力，可以對(duì)柱塞、填料部位夾帶的聚合物起到清污作用，可減少聚合物在柱塞與填料環(huán)間的停留時(shí)間，有助于提高乙烯壓縮機(jī)填料壽命。另外，內(nèi)部油與柱塞、填料函、填料環(huán)長(zhǎng)期接觸，腐蝕性影響填料壽命。WO雜質(zhì)少，對(duì)銅、錫質(zhì)填料腐蝕小。PAG為極性油品，易帶水，對(duì)銅、錫質(zhì)填料存在一定腐蝕性。內(nèi)部油需嚴(yán)格做好密封保存，注油罐需做好氮封防護(hù)，避免雜質(zhì)介入。2.5. 氣閥保護(hù)及管道粘附情況對(duì)比使用PAG作為超高壓壓縮機(jī)內(nèi)部油一段時(shí)間后，壓縮機(jī)出口溫度逐步升高到102-105，壓縮機(jī)A/B線段間壓差波動(dòng)大，常段間壓差過高而停車；而采用WO作為內(nèi)部油，未

11、出現(xiàn)類似情況。PAG長(zhǎng)期使用導(dǎo)致停車后，檢維修拆下氣閥檢查，氣閥的吸排氣閥閥座累積了一定量的高壓聚乙烯，影響吸排氣閥正常啟閉，乙烯反復(fù)壓縮導(dǎo)致溫度升高。壓縮機(jī)系統(tǒng)管線粘附有較大量的高壓聚乙烯，取出超高壓壓縮機(jī)一段入口、一段出口、二段出口聚乙烯進(jìn)行化驗(yàn)分析，其熔融指數(shù)分別在2.0g/10min、1.2g/10min、0.8g/10min，可以推斷系統(tǒng)出現(xiàn)了一定程度的自聚。2011-2012年曾在PAG中添加抗氧劑，未能抑制超高壓壓縮機(jī)系統(tǒng)自聚，可以推斷壓縮機(jī)氣閥部位的自聚合反應(yīng)非PAG分解產(chǎn)物引發(fā)。PAG是采用金屬絡(luò)合物催化環(huán)氧化物生成，殘余單體、催化劑可引起超高壓乙烯聚合；另外，極性的PAG在

12、氣閥、柱塞部位停留時(shí)間較長(zhǎng)，其撤熱能力稍差，可產(chǎn)生局部溫度過高的情況，容易引起乙烯自聚，使用期間需要增大使用量，滿足撤熱需要。WO為石油餾分，經(jīng)分餾、溶劑精制去除芳烴等非理想組分，溶劑脫蠟以保證基礎(chǔ)油的低溫流動(dòng)性、加氫脫除不飽和雙鍵、調(diào)和等工序生產(chǎn)而成，其化學(xué)惰性高，在超高壓壓縮機(jī)氛圍不參與化學(xué)反應(yīng)。2.6. 使用不同內(nèi)部油期間超高壓壓縮機(jī)穩(wěn)定運(yùn)行應(yīng)對(duì)措施通過分析對(duì)比可知，如表3所示，PAG和WO因物性差異，在作為超高壓壓縮機(jī)內(nèi)部油時(shí)表現(xiàn)出不同的特點(diǎn)。整體來講，WO抗磨性能和降溫性能優(yōu)于PAG，但在超高壓狀態(tài)下潤(rùn)滑性能、填料密封性能、填料保護(hù)性能相對(duì)PAG略差。表3、不同內(nèi)部油機(jī)械性能對(duì)比特性

13、PAGWO潤(rùn)滑性優(yōu)良降溫效果一般優(yōu)密封性優(yōu)良填料保護(hù)優(yōu)一般粘度-壓力升小大粘度-溫度降小大抗磨性優(yōu)優(yōu)使用WO作為內(nèi)部油，需要控制較高的注油溫度，以降低超高壓狀態(tài)下粘度過高導(dǎo)致的潤(rùn)滑性能下降的問題；需控制較大注油量，以提高其對(duì)自聚物的沖刷能力，降低自聚物在柱塞、填料中累積程度，以提高其密封效果和對(duì)填料的保護(hù)能力。使用PAG作為內(nèi)部油，可以控制較低的注油溫度，適當(dāng)增大注油量，提高其撤熱能力，避免具備熱點(diǎn)的產(chǎn)生，可一定程度抑制自聚物產(chǎn)生。另外PAG使用期間，超高壓壓縮機(jī)氣閥、管道粘附較多聚合物，經(jīng)分析一部分是自聚產(chǎn)生。按照引發(fā)機(jī)理，微量氧在140以前，對(duì)乙烯聚合起到阻聚作用，140以上可起到引發(fā)反應(yīng)

14、的作用1。據(jù)調(diào)查，采用氧氣、過氧化物作為混合引發(fā)劑的燕山石化EXXON-MOBILE高壓聚乙烯、齊魯石化SABTEC高壓聚乙烯裝置的超高壓壓縮機(jī)未出現(xiàn)氣閥、管道大量粘附聚合物的情況。Basell專利商向茂名石化、中海殼及新建的神華榆林同類裝置建議新增超高壓壓縮機(jī)微量氧注入系統(tǒng)。茂名石化高壓聚乙烯裝置微量氧注入系統(tǒng)目前已投用，運(yùn)行半年，超高壓壓縮機(jī)運(yùn)行穩(wěn)定，中冷器聚合物粘附情況有所好轉(zhuǎn)。3. 內(nèi)部油化學(xué)性質(zhì)對(duì)工藝的影響超高壓壓縮機(jī)內(nèi)部油長(zhǎng)期與乙烯高壓、較高溫度乙烯直接接觸，需維持良好的化學(xué)惰性，避免在壓縮機(jī)氣缸部位參與化學(xué)反應(yīng)，影響超高壓壓縮機(jī)正常運(yùn)轉(zhuǎn)。超高壓壓縮機(jī)內(nèi)部油會(huì)隨乙烯進(jìn)入反應(yīng)器，處于

15、300高溫度、270MPa高壓及過氧化物引發(fā)劑引發(fā)乙烯的氛圍，內(nèi)部油需維持良好的抗氧化穩(wěn)定性，避免參與化學(xué)反應(yīng)，生成非期望雜質(zhì)。若具有相應(yīng)的反應(yīng)特性，也必須滿足生產(chǎn)工藝及產(chǎn)品質(zhì)量需求。微量?jī)?nèi)部油會(huì)以化學(xué)助劑的形式殘留在聚乙烯中，其物性特征需滿足聚乙烯產(chǎn)品使用需求。3.1. 內(nèi)部油高溫性能對(duì)聚合反應(yīng)的影響及應(yīng)對(duì)措施反應(yīng)器初始段反應(yīng)壓力高達(dá)260MPa，反應(yīng)溫度分布在170-280之間，根據(jù)阿倫尼烏斯經(jīng)驗(yàn)公式可知，平均分子量主要通過反應(yīng)壓力、反應(yīng)溫度、單體濃度、引發(fā)劑濃度、分子量調(diào)節(jié)劑濃度等因素確定。相對(duì)二、三、四區(qū)，一區(qū)反應(yīng)壓力高、反應(yīng)溫度低，平均分子量較其他反應(yīng)區(qū)高，一區(qū)分子量調(diào)節(jié)劑的濃度對(duì)超

16、高分子量聚合物的控制尤為重要。1Xn=2(fAd*AtI)12ApMe2Ep-Ed-Et+P（2Vp-Vd-Vt）2RT+CM+CIIM+CSSM+KKpM使用PAG時(shí)，一區(qū)出口溫度可以低到225左右，反應(yīng)負(fù)荷在28t/h以上；而在使用WO時(shí)，一區(qū)出口溫度達(dá)到235以上，反應(yīng)負(fù)荷在25t/h左右。在停車檢修后復(fù)工，反應(yīng)器容易出現(xiàn)一定程度的粘壁，使用PAG期間反應(yīng)器粘壁清除比較容易；而使用WO期間反應(yīng)器粘壁清除難度很大。PAG在200-250開始逐步分解產(chǎn)生具有分子量調(diào)節(jié)功能的醛類和醇類物質(zhì)，此部分物質(zhì)可有效控制一區(qū)溫峰（TI13018-13021）260-300高聚物的聚合度，避免產(chǎn)生超大分子

17、而造成反應(yīng)器粘壁，反應(yīng)熱撤出相對(duì)容易，一區(qū)反應(yīng)器出口溫度較低，也為二區(qū)提高反應(yīng)負(fù)荷提供了空間，反應(yīng)負(fù)荷較高。礦物油是餾分油品經(jīng)加氫飽和后調(diào)制而成，200-300不發(fā)生分解，難以提供調(diào)節(jié)聚合分子量的物質(zhì)，使用期間因超高分子量聚合物的逐步粘附，反應(yīng)熱撤出效果差，反應(yīng)負(fù)荷難以提高。如圖2所示，同樣的過氧化物配方，反應(yīng)一區(qū)主反應(yīng)段溫度TI13014-13021在使用WO較使用PAG期間偏低，反應(yīng)溫峰上升緩慢，主溫峰推后2-3根反應(yīng)管。這一方面是WO使用時(shí)初始反應(yīng)段易粘壁，反應(yīng)熱不能有效撤出導(dǎo)致過氧化物加入量相對(duì)較少有關(guān)；另一方面，PAG分解產(chǎn)生的分子量調(diào)節(jié)劑提升自由基鏈轉(zhuǎn)移效率，鏈轉(zhuǎn)移產(chǎn)生新的增長(zhǎng)鏈自

18、由基，對(duì)聚合反應(yīng)具有促進(jìn)作用，使反應(yīng)溫峰前移。圖5 不同內(nèi)部油使用期間反應(yīng)器溫度分布圖鑒于WO不具備提供分子量調(diào)節(jié)劑的功能，使用期間反應(yīng)一區(qū)易出現(xiàn)超高分子量聚合物粘壁的情況，生產(chǎn)期間需要降低反應(yīng)一區(qū)、反應(yīng)四區(qū)溫峰溫度，在生產(chǎn)相同熔融指數(shù)的產(chǎn)品時(shí)，可允許提高反應(yīng)系統(tǒng)分子量調(diào)節(jié)劑濃度，降低反應(yīng)一區(qū)超高分子量聚合物產(chǎn)生的幾率。另外，反應(yīng)器粘壁期間降低反應(yīng)溫峰溫度，可避免過高的引發(fā)劑濃度不但會(huì)引起初級(jí)自由基相互結(jié)合降低引發(fā)效率的問題，還可以預(yù)防其引發(fā)粘附的聚合物發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)而形成更難清楚的粘壁的幾率。2015年WO使用期間反應(yīng)器持續(xù)粘壁，穩(wěn)定時(shí)反應(yīng)負(fù)荷24.5t/h。將反應(yīng)一區(qū)溫峰從295調(diào)整到293，反應(yīng)四區(qū)溫度從295調(diào)整到292，反應(yīng)負(fù)荷未明顯下降，丙醛濃度從0.105%提高到0.113%。另外，采用丙烯、丙醛作為分子量調(diào)整劑，利用丙烯鏈轉(zhuǎn)移速率較低、在反應(yīng)器中消耗速度較慢的特點(diǎn)，可在一定程度上抑制超高分子量聚合物的產(chǎn)生幾率。對(duì)比LD20G牌號(hào)與2426H牌號(hào)生產(chǎn)狀況，在相同的反應(yīng)壓力、反應(yīng)溫度下，LD20G生產(chǎn)期間添加了少量丙烯，與丙醛一起作為分子量調(diào)整劑，反應(yīng)負(fù)荷比2426H高0.5t/h左右。鑒于WO使用期間一區(qū)反應(yīng)溫峰后移的情況，需要調(diào)整過氧化物配方，提高次低溫引發(fā)劑TBPPI的濃度，使TI13015-17點(diǎn)溫度快速上升，維持高溫引發(fā)劑DTBP和低溫引發(fā)劑TBP