連續(xù)法制備沉淀二氧化硅及性能分析(實(shí)驗(yàn)報告)

1、連續(xù)法制備沉淀二氧化硅及產(chǎn)品性能檢測與表征廣州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院本科學(xué)生綜合性、設(shè)計性實(shí)驗(yàn)報告實(shí)驗(yàn)課程 化工研究性實(shí)驗(yàn) 實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目連續(xù)法制備沉淀二氧化硅及產(chǎn)品性能檢 測與表征 專業(yè) 化學(xué)工程與工藝 班級2013級3班 學(xué)號 姓名 指導(dǎo)教師及職稱 陳姚（副教授） 開課學(xué)期 2015 至 2016 學(xué)年 第二 學(xué)期 時 間 2016 年 5 月 25 日連續(xù)法制備沉淀二氧化硅及產(chǎn)品性能檢測與表征連續(xù)法制備沉淀二氧化硅及產(chǎn)品性能檢測與表征（廣州大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，廣東 廣州，510000）摘要 白炭黑，一種無毒、耐高溫、受熱不分解的材料，廣泛應(yīng)用于橡膠、涂料、塑料等領(lǐng)域。白炭黑的制備方法主要有氣相法和沉

2、淀法。本文主要講述如何利用連續(xù)法制備沉淀二氧化硅，并對產(chǎn)品性能進(jìn)行檢測與表征。關(guān)鍵詞 白炭黑；連續(xù)法；制備；檢測；表征白炭黑是一種超細(xì)微具有活性的二氧化硅粒子，化學(xué)名稱為水合無定形二氧化硅或膠體二氧化硅，是一種重要的精細(xì)無機(jī)化工產(chǎn)品。根據(jù)制備方法的不同，白炭黑分為氣相法白炭黑和沉淀白炭黑。白炭黑具有特殊的表面結(jié)構(gòu)（帶有表面羥基和吸附水）、特殊的顆粒形態(tài)（粒子小,比表面積大等）和獨(dú)特的物理化學(xué)性能，廣泛應(yīng)用于橡膠、塑料、涂料、醫(yī)藥、日用化工諸多領(lǐng)域1。連續(xù)法制備沉淀二氧化硅是采用工業(yè)液體硅酸鈉和碳酸氫鈉為原料，在“連續(xù)式反應(yīng)裝置”中制備無機(jī)超微細(xì)粉體材料沉淀二氧化硅2。本文主要講述通過改變硅酸鈉

3、溶液的濃度進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，探究其對產(chǎn)品性能的影響。1 概述1.1白炭黑的特性白炭黑是一種具有活性的細(xì)微狀二氧化硅粒子，也稱水合二氧化硅和膠體二氧化硅，這是一種白色、無毒、無定形結(jié)構(gòu)的精細(xì)化工產(chǎn)品，其相對密度為2.3192.653t/m3，一次粒徑一般為1040nm，熔點(diǎn)為1750，SiO2含量90%；易溶于強(qiáng)堿和HF，不溶于水和酸。本身具有多孔性、無味、不易燃、耐高溫、質(zhì)量輕、化學(xué)穩(wěn)定性和電絕緣性好等優(yōu)異性能。1.2 白炭黑的結(jié)構(gòu)電子顯微鏡圖片硏究指出，在結(jié)構(gòu)上，白炭黑內(nèi)部是由Si-O鍵交替連接而成的一種不規(guī)則的四面體堆積結(jié)構(gòu)，其中四面體中必由娃占據(jù)，四個頂點(diǎn)上由氧占據(jù)，并且四個頂點(diǎn)的氧與其他四面體

4、的頂點(diǎn)共點(diǎn)，形成四個方向上的共點(diǎn)，然后逐漸形成具有一維到三維的線狀、鏈狀、環(huán)狀以及空間骨架的點(diǎn)陣式立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。四個頂點(diǎn)的共點(diǎn)數(shù)越多，說明骨架結(jié)構(gòu)愈徹底，這種較高的空間結(jié)構(gòu)使得白炭黑表現(xiàn)出許多優(yōu)良的性質(zhì)。由于白炭黑表面含有硅羥鍵Si-OH和吸附水，因此白炭黑表現(xiàn)出極強(qiáng)的親水性。白炭黑表面的羥基主要表現(xiàn)出三種類型：一是自由羥基，這種羥基相對孤立且未發(fā)生鍵合作用；二是締合羥基，指兩個羥基距離相近，同時以氫鍵的形式結(jié)合在一起；三是雙生羥基，表現(xiàn)在同一個Si原子上連接兩個-OH。圖1.1是白炭黑的表面羥基的示意圖。圖1.1 白炭黑的表面羥基2 連續(xù)法制備二氧化硅的原理 連續(xù)法是一種采用碳酸鈉水溶液提取

5、稻殼炭化物中的二氧化硅，進(jìn)而制得白炭黑產(chǎn)品的方法。其基本原理如下：1)在一定條件下炭化后的稻殼炭化物放于碳酸鈉水溶液中，稻殼炭化物中的二氧化硅與碳酸鈉在溫度T1下發(fā)生如下反應(yīng)：二氧化硅以低模數(shù)可溶態(tài)硅酸鈉形式溶解出來，并隨之發(fā)生如下反應(yīng)： 在溫度1T條件下，經(jīng)一定時間后，上述兩反應(yīng)各組份達(dá)到動態(tài)平衡。2)溶解液在保溫條件下過濾，然后迅速降溫至溫度2T，濾液中單硅酸濃度將處于飽和狀態(tài)，溫度與飽和濃度(C。)及臨界形核濃度(Ct)的關(guān)系如圖2.1所從而發(fā)生水合二氧化硅沉淀相變析出過程：在此析出過程中，包含了膠粒成核(脫水)、長大、聚集及沉淀等過程，最終形成白炭黑。圖2.1 溶液的溶解度溫度曲線3

6、實(shí)驗(yàn)部分3.1 原料、試劑及儀器硅酸鈉（工業(yè)級）、碳酸氫鈉（工業(yè)級）、鄰苯二甲酸二丁酯（分析純）、連續(xù)式反應(yīng)裝置（廣州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院）、常規(guī)的玻璃儀器、電子天平、干燥箱、紅外光譜儀、粒徑測定儀、二氧化硅（廣州市人民化工廠）。3.2 連續(xù)法制備二氧化硅3.2.1 工藝流程3.2.2 實(shí)驗(yàn)步驟根據(jù)設(shè)計的硅酸鈉溶液的濃度（詳見表3.1）等配制溶液，準(zhǔn)確稱量后分步加入連續(xù)式反應(yīng)裝置進(jìn)行反應(yīng)。攪拌反應(yīng)一定時間，導(dǎo)出二氧化硅溶液，然后進(jìn)行真空抽濾、洗滌、干燥。表3.1 實(shí)驗(yàn)物料配比表28wt.硅酸鈉/L碳酸氫鈉固體/g水/L2.6L 7wt.碳酸氫鈉溶液01822.42L 8%硅酸鈉溶液0.5801.4

7、22L 10%硅酸鈉溶液0.701.32L 12%硅酸鈉溶液0.8501.152L 14%硅酸鈉溶液1012L 16%硅酸鈉溶液1.200.83.3 產(chǎn)品性能檢測3.3.1吸油值（DBP）的測定稱取干燥的樣品1g（精確到0.001g），置于玻璃板上，開始以較快的速度滴加DBP。當(dāng)?shù)渭拥较喈?dāng)于試樣吸油值的2/3時，用玻璃棒輕輕調(diào)和，使DBP與試樣浸潤均勻，然后不斷滾壓，使粒狀試樣全部破碎。以較慢的速度繼續(xù)滴加DBP并不斷滾壓。 當(dāng)試樣與DBP混合物出現(xiàn)小條狀或小塊狀時，可將試樣全部滾至玻璃棒上，同時，玻璃棒上不出現(xiàn)油跡時為滴定終點(diǎn)。3.3.2 pH的測定稱取干燥的樣品1g，加入適當(dāng)?shù)乃涑?%的

8、二氧化硅溶液。然后利用玻璃棒蘸取一點(diǎn)溶液于pH試紙，并與標(biāo)準(zhǔn)比色卡對照，讀出相應(yīng)的pH值。3.3.3 紅外光譜檢測紅外（FTIR）測定，分別將標(biāo)準(zhǔn)樣品（廣州人民化工廠）按2.2制得的白炭黑產(chǎn)品放在真空干燥箱中干燥，干燥一個星期后取出，選取質(zhì)量較好的10%硅酸鈉的白炭黑產(chǎn)品作為檢測試樣。由于溴化鉀對紅外光有強(qiáng)烈的吸收作用，以溴化鉀（粉末狀）作為待測物質(zhì)的載體，將白炭黑粉末與溴化鉀粉末混合均勻后壓片，將產(chǎn)品放在紅外光譜儀中進(jìn)行測試。3.3.4 分子粒徑的測定利用分子粒徑測定儀進(jìn)行檢測。4 結(jié)果與討論4.1 沉淀二氧化硅的制備4.1.1實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象（1）10%wt.硅酸鈉的白炭黑產(chǎn)品：從第一個反應(yīng)釜釜底

9、取出產(chǎn)品，而第二個反應(yīng)釜釜底并沒有得到產(chǎn)品。產(chǎn)品為乳白色粘稠固體。經(jīng)過干燥后，得到白色固體顆粒。（2）14%wt.硅酸鈉的白炭黑產(chǎn)品：從兩個反應(yīng)釜釜底不能取出產(chǎn)品。（3）16%wt.硅酸鈉的白炭黑產(chǎn)品：從兩個反應(yīng)釜釜底不能取出產(chǎn)品。（4）8%wt.硅酸鈉的白炭黑產(chǎn)品：從兩個反應(yīng)釜釜底取出產(chǎn)品，產(chǎn)品的量比10%wt.的硅酸鈉的白炭黑產(chǎn)品多，產(chǎn)品均為乳白色粘稠固體。經(jīng)過干燥后，得到白色固體顆粒。（5）12%wt.硅酸鈉的白炭黑產(chǎn)品：從第一個反應(yīng)釜釜底取出產(chǎn)品，而第二個反應(yīng)釜釜底并沒有得到產(chǎn)品。產(chǎn)品為乳白色粘稠固體。經(jīng)過干燥后，得到白色固體顆粒。4.1.2 現(xiàn)象分析通過分析3.1.1可見，當(dāng)硅酸鈉濃

10、度為14%和16%時，反應(yīng)釜釜底并不能放出相應(yīng)的產(chǎn)品。根據(jù)實(shí)驗(yàn)順序，8%wt.硅酸鈉的白炭黑產(chǎn)品位于16%wt.硅酸鈉的白炭黑產(chǎn)品之后，8%wt.硅酸鈉的白炭黑產(chǎn)品的產(chǎn)量比進(jìn)料多了接近1kg，由此可以推斷16%wt.硅酸鈉的白炭黑產(chǎn)品殘留在8%wt硅酸鈉的白炭黑產(chǎn)品里。造成這現(xiàn)象的原因可能是生成的二氧化硅含量大，粘度大，產(chǎn)品粘在儀器內(nèi)表面、攪拌槳等不能輕易導(dǎo)出。因此，使用連續(xù)式反應(yīng)裝置（廣州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院）制備沉淀二氧化硅時，要注意反應(yīng)物加入的濃度。4.2 DBP、pH、粒徑檢測根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)步驟進(jìn)行反應(yīng)制沉淀二氧化硅，并對其進(jìn)行檢測，得到的數(shù)據(jù)如下（表4.1）。表4.1 沉淀二氧化硅的性能數(shù)

11、據(jù)項(xiàng)目檢測對象標(biāo)準(zhǔn)樣品8%10%12%傳統(tǒng)法DBP值（mL/g）3.6651.8531.1680.834pH67.583.5粒徑（um）23.29174.27054.48884.09136-43注：傳統(tǒng)法數(shù)據(jù)為化工133班某組的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。由表4.1可見，隨著加入的硅酸鈉濃度的增加，吸油值（DBP）降低，pH值先增加后減少，分子粒徑先減小后增大。DPB值表示顯示的是顆粒結(jié)構(gòu)的松散程度DBP值越大，結(jié)構(gòu)松散；粒徑越小，比表面積越大，結(jié)構(gòu)越緊密。另外，對比標(biāo)準(zhǔn)樣品和沉淀二氧化硅產(chǎn)品可見，產(chǎn)品的DBP值較小、粒徑較大，也就是說產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)比較松散。造成DBP值較小的原因可能是在第一個反應(yīng)釜內(nèi)不能形成較好

12、的晶核為第二個反應(yīng)釜所用，同時第二個反應(yīng)釜也不能獲得足夠的原料進(jìn)行進(jìn)一步聚合。造成粒徑較大的原因可能是因?yàn)楣杷徕c和氫氧化鉀的進(jìn)料量過快，一次反應(yīng)時間不足，不能形成有效的晶核，為二次反應(yīng)做基礎(chǔ)。同時，第二反應(yīng)釜只從第一反應(yīng)釜得到少量的沉淀二氧化硅晶核，少量的晶核不足以形成粒徑足夠小，聚合度足夠好的白炭黑產(chǎn)品。另外，本次實(shí)驗(yàn)得到的白炭黑產(chǎn)品的粒徑遠(yuǎn)遠(yuǎn)地大于牙膏摩擦劑、增稠劑的粒徑（9-13um），故不能添加到牙膏里，但可作為硅橡膠的補(bǔ)強(qiáng)劑。對比連續(xù)法和傳統(tǒng)法的粒徑，不難看出傳統(tǒng)法的粒徑較小。4.3紅外光譜分析為了進(jìn)一步了解連續(xù)法制的沉淀二氧化硅的結(jié)構(gòu)、性能，將廣州人民化工廠的二氧化硅作為標(biāo)準(zhǔn)樣品和

13、8%沉淀二氧化硅進(jìn)行紅外光譜分析。由圖4.1可見，標(biāo)準(zhǔn)樣品和產(chǎn)品的紅外光譜圖有較大的吻合度。標(biāo)準(zhǔn)樣品（較粗）和產(chǎn)品均在3500cm-1附近、1000-1250cm-1、2250-2500cm-1、500cm-1450cm-1有較為強(qiáng)烈的吸收峰，但產(chǎn)品在3500cm-1附近及1000-1250cm-1的峰面積均比標(biāo)準(zhǔn)樣品的要大。而在3500cm-1附近出現(xiàn)較寬的吸收峰，該峰是對應(yīng)于R-OH基的反對稱伸縮振動和對稱伸縮振動；1000-1250cm-1處為Si-O-Si的吸收峰3；2250-2500cm-1處為R-OH的吸收峰；500cm-1450cm-1處為Si-O-Si彎曲振動峰。故產(chǎn)品在350

14、0cm-1附近及1000-1250cm-1的峰面積均比標(biāo)準(zhǔn)樣品的要大意味著沉淀二氧化硅產(chǎn)品含有較多的R-OH。另外，查閱相關(guān)資料可知，本實(shí)驗(yàn)得到的沉淀二氧化硅產(chǎn)品的紅外光譜圖與白炭黑補(bǔ)強(qiáng)硅橡膠的紅外光譜圖（圖4.2）基本吻合，故其可用于硅橡膠的補(bǔ)強(qiáng)劑9-10。圖4.1 紅外光譜圖注：加粗的為標(biāo)準(zhǔn)樣品的紅外光譜圖，較細(xì)的為8%樣品的紅外光譜圖圖4.2 白炭黑補(bǔ)強(qiáng)硅橡膠的紅外光譜圖5 結(jié)論根據(jù)以上的論述與分析，我們可以得到以下的結(jié)論：（1） 連續(xù)法制備沉淀二氧化硅用時較短，效率較高。（2） 連續(xù)法制備沉淀二氧化硅較傳統(tǒng)法制備的粒徑大，不能用作牙膏摩擦劑、增稠劑，但可用于硅橡膠的補(bǔ)強(qiáng)劑。（3） 根據(jù)

15、對DBP值分析，產(chǎn)品結(jié)構(gòu)比較松散，聚合度不如標(biāo)準(zhǔn)樣，其聚合度僅有標(biāo)準(zhǔn)樣的二分之一甚至是三分之一，可能是由于晶體陳化時間過短造成的。（4） 連續(xù)沉淀法生產(chǎn)的產(chǎn)品是沉淀二氧化硅，該種沉淀二氧化硅具有羥基多的特點(diǎn)。參考文獻(xiàn)1 于欣偉,陳姚.白炭黑的表面改性技術(shù)J. 廣州大學(xué)學(xué)報.2002,1(6).2 梁紅主編.化學(xué)工程與工藝專業(yè)實(shí)驗(yàn)M.廣東科技出版社.2009,4.3 陳姚,于欣偉,鐘智欣,胡家聰,譚英立.新型疏水沉淀二氧化硅的制備J.無機(jī)鹽工業(yè),2005,37(2).4 趙麗穎,鄭偉.沉淀二氧化硅的應(yīng)用與發(fā)展J.牙膏工業(yè).2001,4.5 寧延生.我國沉淀二氧化硅生產(chǎn)技術(shù)J.無機(jī)鹽工業(yè).1999,31(2).6 洪立福,金鑫.超細(xì)二氧化硅的制備與改性J. 北京化工大學(xué)學(xué)報.2004,31(5).7 王佼.白炭黑制備方法及表面改