程序升溫技術(shù)-

1、程序升溫技術(shù)程序升溫技術(shù)化學(xué)吸附化學(xué)吸附 化學(xué)吸附在多相催化中占有非常重要的地位。化學(xué)吸附在多相催化中占有非常重要的地位。因為多相催化反應(yīng)是多步驟過程，其中某些步因為多相催化反應(yīng)是多步驟過程，其中某些步驟是在吸附相中進(jìn)行的。分子在吸附相中的行驟是在吸附相中進(jìn)行的。分子在吸附相中的行為決定著催化過程的本質(zhì)。為決定著催化過程的本質(zhì)。 多相催化反應(yīng)的實現(xiàn)要通過五個步驟：多相催化反應(yīng)的實現(xiàn)要通過五個步驟：(1) (1) 反應(yīng)反應(yīng)物向催化劑表面擴(kuò)散；物向催化劑表面擴(kuò)散；(2) (2) 反應(yīng)物在催化劑表面反應(yīng)物在催化劑表面吸附；（吸附；（3) 3) 在吸附層中進(jìn)行表面反應(yīng)；（在吸附層中進(jìn)行表面反應(yīng)；（4)

2、 4) 反反應(yīng)生成物由催化劑表面脫附；應(yīng)生成物由催化劑表面脫附；(5) (5) 生成物擴(kuò)散后生成物擴(kuò)散后離開鄰近催化劑的表面區(qū)。離開鄰近催化劑的表面區(qū)。由于化學(xué)吸附像化學(xué)反應(yīng)一樣只能在特定的 吸附劑吸附質(zhì)之間配對進(jìn)行，所以具有專一性(specificity)，并且在表面上只能吸附一層 。相反，物理吸附由于是范氏力起作用，而范氏力是在同類或不同類的任何分子間都存在的，所以是非專一性的在表面上上可吸附多層。定義定義程序升溫技術(shù)程序升溫技術(shù)： 當(dāng)固體物質(zhì)或預(yù)吸附某些氣體的固體物質(zhì)，在載氣流當(dāng)固體物質(zhì)或預(yù)吸附某些氣體的固體物質(zhì)，在載氣流中，以一定的升溫速率加熱中，以一定的升溫速率加熱 時（時（程序升溫

3、程序升溫），檢測流出，檢測流出氣體組成和濃度的變化，或固體氣體組成和濃度的變化，或固體( (表面表面) )物理和化學(xué)性質(zhì)變物理和化學(xué)性質(zhì)變化的技術(shù)化的技術(shù)l 在反應(yīng)升溫速率受控的條件下，連續(xù)檢測反應(yīng)體系在反應(yīng)升溫速率受控的條件下，連續(xù)檢測反應(yīng)體系輸出變化的一種表征方法輸出變化的一種表征方法l 一種較為簡易可行的動態(tài)分析技術(shù)一種較為簡易可行的動態(tài)分析技術(shù)l 技術(shù)前提：程序升溫技術(shù)、即時檢測技術(shù)技術(shù)前提：程序升溫技術(shù)、即時檢測技術(shù)作用作用 在研究催化劑表面上分子在升溫時的在研究催化劑表面上分子在升溫時的脫附行為脫附行為和各種和各種反反應(yīng)行為應(yīng)行為的過程中，可以獲得以下重要信息：的過程中，可以獲得以

4、下重要信息：l 表面吸附中心的類型、密度和能量分布；吸附分子和表面吸附中心的類型、密度和能量分布；吸附分子和吸附中心的鍵合能和鍵合態(tài)吸附中心的鍵合能和鍵合態(tài)l 催化劑活性中心的密度和能量分布；反應(yīng)分子的動力催化劑活性中心的密度和能量分布；反應(yīng)分子的動力學(xué)行為和反應(yīng)機(jī)理學(xué)行為和反應(yīng)機(jī)理l 活性組分和載體、活性組分和活性組分、活性組分和活性組分和載體、活性組分和活性組分、活性組分和助催化劑、助催化劑和載體之間的相互作用助催化劑、助催化劑和載體之間的相互作用l 各種催化效應(yīng)各種催化效應(yīng)協(xié)同效應(yīng)、溢流效應(yīng)、合金化效應(yīng)、協(xié)同效應(yīng)、溢流效應(yīng)、合金化效應(yīng)、助催化效應(yīng)、載體效應(yīng)等助催化效應(yīng)、載體效應(yīng)等二、二、

5、 TPD技術(shù)技術(shù)程序升溫脫附（程序升溫脫附（TPDTPD） 將將預(yù)先吸附了某種氣體分子預(yù)先吸附了某種氣體分子的催化劑在的催化劑在程序升溫程序升溫下，通過穩(wěn)定流速的氣體（通常為下，通過穩(wěn)定流速的氣體（通常為惰性氣體惰性氣體），使吸），使吸附在催化劑表面上的分子在一定溫度下脫附出來，氣附在催化劑表面上的分子在一定溫度下脫附出來，氣流中流中脫附氣體的濃度用適當(dāng)?shù)臋z測器脫附氣體的濃度用適當(dāng)?shù)臋z測器（如熱導(dǎo)池）檢（如熱導(dǎo)池）檢測出其測出其濃度隨溫度變化的關(guān)系濃度隨溫度變化的關(guān)系，即為，即為TPDTPD技術(shù)。技術(shù)。定義定義TPDTPD技術(shù)用途技術(shù)用途l也叫熱脫附技術(shù)也叫熱脫附技術(shù)l研究催化劑表面性質(zhì)及表面

6、反應(yīng)特性的有效手段研究催化劑表面性質(zhì)及表面反應(yīng)特性的有效手段l了解吸附物與表面之間成鍵本質(zhì)（吸附在固體表了解吸附物與表面之間成鍵本質(zhì)（吸附在固體表面上的分子脫附的難易，主要取決于這種鍵的強(qiáng)度）面上的分子脫附的難易，主要取決于這種鍵的強(qiáng)度）l從能量角度研究吸附劑表面和吸附質(zhì)之間的相互從能量角度研究吸附劑表面和吸附質(zhì)之間的相互作用作用熱脫附實驗，不但反映吸附質(zhì)與固體表面之間的結(jié)合能力，熱脫附實驗，不但反映吸附質(zhì)與固體表面之間的結(jié)合能力，也反映脫附發(fā)生的溫度和表面覆蓋度下的也反映脫附發(fā)生的溫度和表面覆蓋度下的動力學(xué)行為動力學(xué)行為。熱脫附速度熱脫附速度Wigner-Polanyi方程：方程： N =

7、A nexp- Ed( )/RTN為脫附速率，為脫附速率， 為單位表面覆蓋度為單位表面覆蓋度A為脫附頻率因子，為脫附頻率因子， n為脫附級數(shù)，為脫附級數(shù)， Ed( )為脫附活化能，為脫附活化能，T為脫附溫度。為脫附溫度。l TPD技術(shù)，脫附速度同時依賴于技術(shù)，脫附速度同時依賴于時間和溫度，溫度是連續(xù)變化的，時間和溫度，溫度是連續(xù)變化的，采用最多的是線性變化采用最多的是線性變化l 隨著溫度的上升脫附速度由于作隨著溫度的上升脫附速度由于作為其指數(shù)函數(shù)，最初將急劇地增為其指數(shù)函數(shù)，最初將急劇地增加，但由于它也與加，但由于它也與 成正比，所成正比，所以到了一定的以到了一定的時，速度將開始時，速度將開始

8、減小，直到減小，直到=0，速度也變?yōu)?，速度也變?yōu)?l 如果把催化劑置于如如果把催化劑置于如He、Ar或或N2等惰性載氣流中，在氣路下游等惰性載氣流中，在氣路下游設(shè)置氣相色譜儀的或其它分析儀設(shè)置氣相色譜儀的或其它分析儀（如質(zhì)譜儀）進(jìn)行監(jiān)測，則可以（如質(zhì)譜儀）進(jìn)行監(jiān)測，則可以得到正比于脫附物質(zhì)濃度（如圖得到正比于脫附物質(zhì)濃度（如圖所示）的峰，稱為所示）的峰，稱為TPD譜譜典型的典型的TPD圖譜圖譜N = -Vmd /dt = A nexp- Ed( )/RTl脫附峰的數(shù)目脫附峰的數(shù)目：不同吸附強(qiáng)：不同吸附強(qiáng) 度的數(shù)目度的數(shù)目l峰面積峰面積：脫附物種的相對數(shù)量（酸量）：脫附物種的相對數(shù)量（酸量）l峰

9、溫度峰溫度：脫附物種在固體表面的吸附強(qiáng)度：脫附物種在固體表面的吸附強(qiáng)度（酸強(qiáng)度）脫附溫度越大酸越強(qiáng)。（酸強(qiáng)度）脫附溫度越大酸越強(qiáng)。l溫度還和酸的類型有關(guān)，結(jié)合紅外數(shù)據(jù)可溫度還和酸的類型有關(guān)，結(jié)合紅外數(shù)據(jù)可以分析酸的類型，以及隨著溫度變化酸的類以分析酸的類型，以及隨著溫度變化酸的類型是怎樣轉(zhuǎn)變的。型是怎樣轉(zhuǎn)變的。l通過不同的初始覆蓋度或不同的升溫速度通過不同的初始覆蓋度或不同的升溫速度可以求出各個物種的脫附活化能，因而就可可以求出各個物種的脫附活化能，因而就可以評價物種與表面鍵合的強(qiáng)弱以評價物種與表面鍵合的強(qiáng)弱定性信息：以定性信息：以NH3-TPD為例為例TPD實驗基本操作步驟實驗基本操作步驟（

10、1）活化：在反應(yīng)器中裝入少量催化劑（一般約）活化：在反應(yīng)器中裝入少量催化劑（一般約為為20-100mg），進(jìn)行加熱（），進(jìn)行加熱（10 /min 升到升到450 保持保持30min-1h)，同時通入惰性氣體（如，同時通入惰性氣體（如He、Ar或或N2）進(jìn)行脫附、凈化）進(jìn)行脫附、凈化（2）吸附：將溫度降到某一設(shè)定溫度，在載氣中）吸附：將溫度降到某一設(shè)定溫度，在載氣中脈沖注入吸附氣體如脈沖注入吸附氣體如NH3等，根據(jù)不同的測試目等，根據(jù)不同的測試目的選用不同的吸附氣體，直至吸附飽和為止；的選用不同的吸附氣體，直至吸附飽和為止；（3）吹掃：在室溫或設(shè)定溫度下繼續(xù)通載氣吹掃）吹掃：在室溫或設(shè)定溫度下繼

11、續(xù)通載氣吹掃（4）走基線，程序升溫脫附：按一定的程序進(jìn)行）走基線，程序升溫脫附：按一定的程序進(jìn)行線性升溫脫附，直到完全脫附為止。線性升溫脫附，直到完全脫附為止。實驗裝置實驗裝置實驗裝置實驗裝置 為得到重復(fù)而可靠的為得到重復(fù)而可靠的TPD曲線，曲線，應(yīng)選擇適宜的載氣流速（一般應(yīng)選擇適宜的載氣流速（一般30 50mL/ min）；固體物質(zhì)裝填）；固體物質(zhì)裝填量一般為量一般為50200mg，粒度為，粒度為4080目；預(yù)處理應(yīng)嚴(yán)格控制，應(yīng)目；預(yù)處理應(yīng)嚴(yán)格控制，應(yīng)有較好的溫升線性關(guān)系。有較好的溫升線性關(guān)系。 要特別注意升溫速率要特別注意升溫速率。升溫。升溫速率過大時，速率過大時，TPD峰形變得尖銳，峰形

12、變得尖銳，但容易重疊，造成信息損失；而但容易重疊，造成信息損失；而升溫速率過小時，既會使升溫速率過小時，既會使TPD信信號減弱，也會使實驗時間延長。號減弱，也會使實驗時間延長。一般采用一般采用1020 /min。實驗操作實驗操作問題及局限性問題及局限性 程序升溫脫附法雖不用復(fù)雜的超真空技術(shù)，但存在著表面程序升溫脫附法雖不用復(fù)雜的超真空技術(shù)，但存在著表面沾污的危險，因此沾污的危險，因此必須保證表面的清潔必須保證表面的清潔。例如在潔凈的。例如在潔凈的Ag表表面上，面上，O2的脫附峰只有一個，但當(dāng)表面被沾污后會出現(xiàn)兩個的脫附峰只有一個，但當(dāng)表面被沾污后會出現(xiàn)兩個脫附峰。脫附峰。 此外要避免脫附時再吸

13、附現(xiàn)象的發(fā)生。此外要避免脫附時再吸附現(xiàn)象的發(fā)生。 TPD技術(shù)技術(shù)較適用于對實用催化劑的應(yīng)用基礎(chǔ)研究較適用于對實用催化劑的應(yīng)用基礎(chǔ)研究，對于純，對于純理論性的基礎(chǔ)研究工作尚存在著一定的不足，其局限性主要表理論性的基礎(chǔ)研究工作尚存在著一定的不足，其局限性主要表面在以下幾個方面：面在以下幾個方面：1）對一級反應(yīng)動力學(xué)的研究非常困難。）對一級反應(yīng)動力學(xué)的研究非常困難。2）當(dāng)產(chǎn)物比反應(yīng)物更難以吸附在催化劑上時，反應(yīng)物由于和）當(dāng)產(chǎn)物比反應(yīng)物更難以吸附在催化劑上時，反應(yīng)物由于和產(chǎn)物的不斷分離，從而抑制了逆反應(yīng)的進(jìn)行，使所得的實際轉(zhuǎn)產(chǎn)物的不斷分離，從而抑制了逆反應(yīng)的進(jìn)行，使所得的實際轉(zhuǎn)化率高于理論計算的轉(zhuǎn)化率

14、?；矢哂诶碚撚嬎愕霓D(zhuǎn)化率。3）加載氣對反應(yīng)有影響時，則所得結(jié)論的可信度下降。）加載氣對反應(yīng)有影響時，則所得結(jié)論的可信度下降。4）不能用于催化劑壽命的研究。）不能用于催化劑壽命的研究。 NH3-TPD法是目前公認(rèn)法是目前公認(rèn)表征分子篩表面酸性表征分子篩表面酸性的標(biāo)準(zhǔn)方法。的標(biāo)準(zhǔn)方法。ZSM-5分子篩是分子篩家族中研究比較透徹的一員，具有很強(qiáng)分子篩是分子篩家族中研究比較透徹的一員，具有很強(qiáng)的酸性，反應(yīng)包括催化裂解、催化酯化、芳構(gòu)化等。的酸性，反應(yīng)包括催化裂解、催化酯化、芳構(gòu)化等。不同溫度水熱處理后不同溫度水熱處理后HZSM-5分子篩的分子篩的NH3-TPD NH3-TPD研究催化劑表面酸性研究催

15、化劑表面酸性不同類型分子篩的不同類型分子篩的NH3-TPD圖譜圖譜l 根據(jù)峰面積判斷酸量：根據(jù)峰面積判斷酸量：ZSM-5 Al-MCM-41 Si-MCM-41/PO3H SO2-4 /ZrO2/MCM-41 Al2O3 MCM-41。l 根據(jù)峰位置判斷酸強(qiáng)度：根據(jù)峰位置判斷酸強(qiáng)度：ZSM-5（440） Al-MCM-41（335） SO2-4/ZrO2/MCM-41（305） MCM-41/PO3H（245） NH3-TPD研究催化劑表面酸性研究催化劑表面酸性Si-MCM-41Al2O3Si-MCM-41/PO3HSO2-4/ZrO2/MCM-41Al-MCM-41ZSM-52.3 測量后酸

16、量的計算方法測量后酸量的計算方法計算酸濃度首先得測得催化劑的總酸量，一般有兩種計算方法：計算酸濃度首先得測得催化劑的總酸量，一般有兩種計算方法：（1）面積積分法）面積積分法（2）尾氣收集，酸堿滴定法）尾氣收集，酸堿滴定法在峰分的十分清楚的條件下，（在峰分的十分清楚的條件下，（1）、（）、（2）兩種方法都能比較準(zhǔn)）兩種方法都能比較準(zhǔn)確地計算、測定出各種不同強(qiáng)度酸的含量。確地計算、測定出各種不同強(qiáng)度酸的含量。2.4 滴定法的詳細(xì)過程與終點判斷滴定法的詳細(xì)過程與終點判斷用用HCl溶液吸收脫附溶液吸收脫附出來出來的的NH3，用已知濃度的用已知濃度的NaOH溶液平行滴定，溶液平行滴定，至終點。記錄所用至

17、終點。記錄所用NaOH溶液的體積。計算酸量：溶液的體積。計算酸量：因為因為 CHClVHClCNaOHVNaOHnNH3溶液體積用溶液體積用ml，求出，求出nNH3（單位：（單位：mmol）脫附出來的脫附出來的NH3用用0.01mol/l的的HCl溶液吸收，再用溶液吸收，再用0.01mol/l的的NaOH溶液反滴定，即得到總酸量溶液反滴定，即得到總酸量。由于由于NH3被被HCl溶液吸收后，就形成了溶液吸收后，就形成了NH4Cl（顯弱酸）。因此在用（顯弱酸）。因此在用NaOH滴定時，應(yīng)該選擇指示劑，使滴定終點正好在滴定時，應(yīng)該選擇指示劑，使滴定終點正好在NH4Cl處，不能處，不能使使NH4Cl也

18、與也與NaOH反應(yīng)。選擇指示劑如下：反應(yīng)。選擇指示劑如下：三份三份0.1溴甲酚綠乙醇溶液和一份溴甲酚綠乙醇溶液和一份0.2甲基紅乙醇溶液，混合指示甲基紅乙醇溶液，混合指示劑。變色劑。變色pH5.1。酸色：酒紅；堿色：綠。因此酒紅。酸色：酒紅；堿色：綠。因此酒紅綠即為終點。綠即為終點。三、三、 TPR技術(shù)技術(shù)H2-TPR 就是金屬氧化物和氫氣反應(yīng)生成金屬和水的過程。就是金屬氧化物和氫氣反應(yīng)生成金屬和水的過程。 MO(s)+H2(g)-M(s)+H2O(g）TPR裝置與裝置與TPD相似相似TPR載氣為含有還原性氣體的惰性氣體，載氣為含有還原性氣體的惰性氣體， 如如5H2-95%Ar(或或He或或N

19、2) TPR技術(shù)可以提供負(fù)載型金屬催化劑在還原過程中技術(shù)可以提供負(fù)載型金屬催化劑在還原過程中金金屬氧化物之間屬氧化物之間或或金屬氧化物與載體之間金屬氧化物與載體之間相互作用的信息。相互作用的信息。l 一種純的金屬氧化物具有特定的還原溫度，利用此可表一種純的金屬氧化物具有特定的還原溫度，利用此可表征該氧化物的性質(zhì)。征該氧化物的性質(zhì)。l 兩種氧化物混合在一起，如果在兩種氧化物混合在一起，如果在TPR過程中每一種氧化過程中每一種氧化物保持自身還原溫度不變，則彼此沒有發(fā)生作用。物保持自身還原溫度不變，則彼此沒有發(fā)生作用。 反反之，發(fā)生了固相反應(yīng)的相互作用，原來的還原溫度也要之，發(fā)生了固相反應(yīng)的相互作用

20、，原來的還原溫度也要變化。變化。CeO2-ZrO2間的間的固相反應(yīng)固相反應(yīng)隨著球磨時間增加，隨著球磨時間增加，高溫峰下降，低溫高溫峰下降，低溫峰上升且向高溫移峰上升且向高溫移動動XRD：長時間球磨：長時間球磨后，后，CeO2-ZrO2間發(fā)間發(fā)生相互作用生相互作用固熔體固熔體Ce0.5Zr0.5O2形成形成TPR應(yīng)用應(yīng)用1 1CuO/CeO2催化劑的催化劑的TPR譜譜 5，兩個，兩個TPR峰峰 5，出現(xiàn)第三個峰，出現(xiàn)第三個峰, 表示表示 和和 不變，不變， 峰溫和強(qiáng)度隨峰溫和強(qiáng)度隨負(fù)載量劇增負(fù)載量劇增。XRD：5后出現(xiàn)晶相后出現(xiàn)晶相CuO 和和 峰為小晶粒峰為小晶粒CuO，高分，高分散，散，CeO2相互作用大相互作用大 是大晶粒是大晶粒CuO，還原溫度高，還原溫度高TPR應(yīng)用應(yīng)用2 22%3%5%10%15%還原態(tài)還原態(tài)CuO/CeO2催化劑（催化劑（10%）經(jīng)不同溫度再氧化處理后的）經(jīng)不同溫度再氧化處理后的TPR20oC（5O2 ）再）再氧化后，只出現(xiàn)氧化后，只出現(xiàn) 峰；隨著再氧化溫峰；隨著再氧化溫度提高，度提高， 和和 峰依峰依次出現(xiàn)。次出現(xiàn)。說明三個銅物種的說明三個銅物種的再氧化次序：再氧化次序： 20（5%O2）20（空