有機化學含氮有機物

1、有機化學含氮有機物含氮有機物含氮有機物 硝基化合物硝基化合物 Nitro Compunds酰胺酰胺 Amides腈腈 Nitriles肟肟 Oximes胺胺 Amines 重氮和偶氮化合物重氮和偶氮化合物 Diazonium Salts & Azo compoundsRH，ArH 中中H被被-NO2取代取代RNO2( (脂肪脂肪) )、ArNO2（芳香）（芳香）2個個N-O鍵長一樣鍵長一樣P-共軛共軛第一節(jié)硝基化合物第一節(jié)硝基化合物一一. .分類、命名和結構分類、命名和結構二二.物理性質物理性質毒性毒性（一）（一）H的活潑性的活潑性 三、三、化學性質化學性質硝基式硝基式 異硝基式異硝基

2、式 鈉鹽鈉鹽（假酸式）（假酸式） （酸式）（酸式）NO2吸電子吸電子-H具有明顯酸性具有明顯酸性1.1.互變異構和酸性互變異構和酸性 分離提純分離提純2.2.與羰基化合物縮合與羰基化合物縮合 （二）硝基對芳環(huán)影響（二）硝基對芳環(huán)影響芳環(huán)的鈍化作用芳環(huán)的鈍化作用 對芳環(huán)上取代基的活化作用對芳環(huán)上取代基的活化作用 （三）（三） 還原反應還原反應胺胺常用還原劑：常用還原劑：Fe,Sn,Zn + HCl；SnCl2 + HCl；H2/Ni （四）（四） 與與HNO2的反應的反應藍藍藍藍紅紅（）鑒別鑒別第二節(jié)第二節(jié) 胺類胺類- -NH2一一.分類與命名：分類與命名：RNH2、R2NHR3N、R4N+X-

3、根據根據N上所連烴基的種類上所連烴基的種類脂肪胺脂肪胺芳香胺芳香胺芳脂胺芳脂胺CH3NH21.分類分類根據根據N上所連烴基的數目上所連烴基的數目RNH2R2NHR3NR4N+1胺胺 （伯胺）（伯胺）Primary Amines2胺胺 （仲胺）（仲胺）Secondary Amines3胺胺 （叔胺）（叔胺）Tertiary Amines 4胺胺 （季銨鹽（季銨鹽)Quaternary Ammonium Salt根據分子中胺基的數目根據分子中胺基的數目一元胺一元胺多元胺多元胺胺的分級與鹵代烴、醇不同胺的分級與鹵代烴、醇不同 ！(CH3)3C-OH3醇醇(CH3)3C-NH21胺胺3o鹵代烴鹵代烴v

4、習慣命名法v烴基烴基+“胺胺”字來命名字來命名2.命名習慣命名法n對于芳香族仲胺或叔胺，則在取代基前面冠以對于芳香族仲胺或叔胺，則在取代基前面冠以“N”N”字字系統(tǒng)命名法 復雜的胺把氨基作取代基，烴作為母體。復雜的胺把氨基作取代基，烴作為母體。2-甲基甲基-4-氨基己烷氨基己烷2-甲基甲基-2-氨基丁烷氨基丁烷季銨類化合物的命名則與氫氧化銨或銨鹽的命名相似季銨類化合物的命名則與氫氧化銨或銨鹽的命名相似氫氧化四甲銨氫氧化四甲銨氯化三甲基乙基銨氯化三甲基乙基銨二二. 制備制備 （一）烴基化（一）烴基化Preparation by Nucleolic Substitution1、胺的烷基化、胺的烷基

5、化1 胺胺2胺胺3胺胺4胺胺反應產物復雜反應產物復雜2、芳香鹵代烴的胺解、芳香鹵代烴的胺解3.3.環(huán)氧烷與氨反應環(huán)氧烷與氨反應 （二）還原（二）還原Preparation by Reduction1. 硝基化合物硝基化合物1 胺胺2. 腈腈3. 酰胺酰胺4. 肟肟5. Alkyl Azide 疊氮物疊氮物6、羰基化合物的還原胺化、羰基化合物的還原胺化 (Reductive Amination)NH31 胺胺1 胺胺2 胺胺2 胺胺3 胺胺1 胺的二甲基化胺的二甲基化SP3三三. .胺的結構胺的結構 SP3SP3“ SP2 ”胺的對映體的轉變胺的對映體的轉變構型翻轉，能壘較低，翻轉速度較快構型翻

6、轉，能壘較低，翻轉速度較快N上不同的取代上不同的取代手性氮手性氮對映異構體對映異構體 ？自動外消旋化，不可拆分自動外消旋化，不可拆分 氮在環(huán)內，翻轉受阻氮在環(huán)內，翻轉受阻 季銨鹽季銨鹽 不能進行氮的翻轉不能進行氮的翻轉 可分離出穩(wěn)定的旋光異構體可分離出穩(wěn)定的旋光異構體胺的對映體的轉變胺的對映體的轉變Troger 堿S-R- 形成形成N氧化物，氧化物，不能翻轉不能翻轉 四四.物理性質物理性質分子間氫鍵分子間氫鍵b.Pb.P較高較高低分子量的易溶于水低分子量的易溶于水有毒有毒（與水氫鍵）（與水氫鍵）SP3Long electron pairBasicity堿性，成鹽堿性，成鹽Nucleophlic

7、ity親核性，烷基化親核性，烷基化Resonance Activition to the Aromatic ringElectophilic Substitution芳香環(huán)的親電取代反應芳香環(huán)的親電取代反應五五.化學性質化學性質氮上的孤對電子氮上的孤對電子不溶不溶溶解溶解Lewis BasepKb = -lgKb接受質子或提供電子接受質子或提供電子（一）堿性（一）堿性試驗測定的胺的試驗測定的胺的pKb脂肪胺脂肪胺 氨氨 苯胺苯胺脂肪胺脂肪胺: 2胺胺 1胺胺 3胺胺芳香胺：芳香胺： 對甲氧基苯胺對甲氧基苯胺苯胺苯胺對硝基苯胺對硝基苯胺Basicity and Formation of Ammo

8、nium Salts 脂肪胺的堿性脂肪胺的堿性2o 1o 3o脂肪胺的堿性都大于氨；烷基相同，仲胺堿性最強，脂肪胺的堿性都大于氨；烷基相同，仲胺堿性最強，伯、叔胺次之伯、叔胺次之電子電子(誘導、共軛）效應誘導、共軛）效應溶劑化效應溶劑化效應位阻效應位阻效應3o 2o 1o1o 2o 3 o1o 2o 3 o胺的堿性強度胺的堿性強度決定于氮上電子云密度決定于氮上電子云密度增高增高N上電子云密度上電子云密度降低降低N上電子云密度上電子云密度pKb 3.01pKb 2.73 芳香胺的堿性芳香胺的堿性苯胺的結構苯胺的結構p- 共軛共軛N上電子云密度下降上電子云密度下降芳香胺堿性比氨弱芳香胺堿性比氨弱

9、芳香胺氮上氫被推電子基團取代芳香胺氮上氫被推電子基團取代 芳香胺氮上氫被吸電子基團取代芳香胺氮上氫被吸電子基團取代芳香胺苯環(huán)上氫被基團取代，對堿性影響芳香胺苯環(huán)上氫被基團取代，對堿性影響 -取代基的結構與位置取代基的結構與位置致活基團致活基團(-NH2, -OCH3, -CH3)致鈍基團致鈍基團(-NO2, -SO3H, -CO2H, -X, -NH3+)誘導與共軛誘導與共軛 季胺堿季胺堿離子化合物離子化合物 堿性順序：堿性順序：季胺堿季胺堿 脂肪氨脂肪氨 氨氨 芳香胺芳香胺酰胺酰胺 磺酰胺磺酰胺 酰亞胺酰亞胺（二）烷基化反應（二）烷基化反應-三、酰化反應三、酰化反應碳?；磻减；磻酋；?/p>

10、反應磺?；磻减；磻减；磻；芰Γ乎｛u酸酐酯（苯胺不被酯酰化）?；芰Γ乎｛u酸酐酯（苯胺不被酯酰化） Applications藥物合成中的應用藥物合成中的應用撲熱息痛撲熱息痛(paraspen)非那西丁非那西丁(phenacetin)磺胺藥 (抗菌劑) Acylation and Sulfonylation 興斯堡試驗法興斯堡試驗法鑒別分離三種胺鑒別分離三種胺()磺?；磻酋；磻ㄋ模┡c（四）與HNO2反應反應NaNO2與酸與酸10：20：30：黃色黃色鑒別鑒別綠色綠色（五）芳胺的特性（五）芳胺的特性1.氧化氧化2.2.苯環(huán)上的親電取代苯環(huán)上的親電取代 （六）（六）伯胺的特殊反應

11、伯胺的特殊反應與醛縮合與醛縮合Schiffs base2.異腈反應（異腈反應（10胺）胺）異腈異腈(胩）胩）鑒別鑒別（七）（七）季銨化合物季銨化合物 n季銨鹽季銨鹽 R4NX-n季銨堿季銨堿 R4NOH- 季銨鹽n季銨鹽是白色結晶固體，能溶于水，不季銨鹽是白色結晶固體，能溶于水，不溶于非極性有機溶劑。溶于非極性有機溶劑。n具有一個長鏈烷基的季銨鹽，如溴化十具有一個長鏈烷基的季銨鹽，如溴化十二烷基銨是一類表面活性劑，并且還往二烷基銨是一類表面活性劑，并且還往往具有殺菌效力。季銨鹽也可用作相轉往具有殺菌效力。季銨鹽也可用作相轉移催化劑而在有機合成中得到應用，常移催化劑而在有機合成中得到應用，常用的

12、有用的有TBA等。等。表面活性劑n表面活性劑是指在很低濃度下能顯著地降低液體表表面活性劑是指在很低濃度下能顯著地降低液體表面的表面張力或二相間界面張力的物質。從分子結面的表面張力或二相間界面張力的物質。從分子結構看，它們都是由水溶性的親水基和油溶性的憎水構看，它們都是由水溶性的親水基和油溶性的憎水基兩部分組成。基兩部分組成。n親水基：羧基、羥基和磺酸基等與水有較大親和性的親水基：羧基、羥基和磺酸基等與水有較大親和性的基團?；鶊F。n憎水基：一般是憎水基：一般是C12-C16長鏈烷基或長鏈烷基苯基長鏈烷基或長鏈烷基苯基等與油有較大親和力的基團。等與油有較大親和力的基團。表面活性劑 表面活性劑的分類

13、：表面活性劑的分類：n按用途分：洗滌劑、乳化劑、潤濕劑、按用途分：洗滌劑、乳化劑、潤濕劑、分散劑和起泡劑等。分散劑和起泡劑等。n按分子構造分：陰離子、陽離子、兩性按分子構造分：陰離子、陽離子、兩性和非離子表面活性劑。和非離子表面活性劑。2.季銨堿的季銨堿的Hofmann消除消除含含-H季銨堿熱消除的方向按查依采夫規(guī)則進行按霍夫曼規(guī)則進行按霍夫曼規(guī)則進行烯烴烯烴季銨堿季銨堿Hofmann規(guī)則：規(guī)則： 主產物為雙鍵主產物為雙鍵C上烷基取代少上烷基取代少 的烯烴的烯烴用于測定胺的結構用于測定胺的結構（五）芳胺的特性（五）芳胺的特性1.氧化氧化2.2.苯環(huán)上的親電取代苯環(huán)上的親電取代 （六）（六）伯胺

14、的特殊反應伯胺的特殊反應與醛縮合與醛縮合Schiffs base2.異腈反應（異腈反應（10胺）胺）異腈異腈(胩）胩）鑒別鑒別（七）（七）季銨化合物季銨化合物 n季銨鹽季銨鹽 R4NX-n季銨堿季銨堿 R4NOH- 季銨鹽n季銨鹽是白色結晶固體，能溶于水，不溶季銨鹽是白色結晶固體，能溶于水，不溶于非極性有機溶劑。于非極性有機溶劑。n具有一個長鏈烷基的季銨鹽，如溴化十二具有一個長鏈烷基的季銨鹽，如溴化十二烷基銨是一類表面活性劑，并且還往往具烷基銨是一類表面活性劑，并且還往往具有殺菌效力。季銨鹽也可用作相轉移催化有殺菌效力。季銨鹽也可用作相轉移催化劑而在有機合成中得到應用，常用的有劑而在有機合成中

15、得到應用，常用的有TBA等。等。表面活性劑n表面活性劑是指在很低濃度下能顯著地降低液體表面活性劑是指在很低濃度下能顯著地降低液體表面的表面張力或二相間界面張力的物質。從分表面的表面張力或二相間界面張力的物質。從分子結構看，它們都是由水溶性的親水基和油溶性子結構看，它們都是由水溶性的親水基和油溶性的憎水基兩部分組成。的憎水基兩部分組成。n親水基：羧基、羥基和磺酸基等與水有較大親和性親水基：羧基、羥基和磺酸基等與水有較大親和性的基團。的基團。n憎水基：一般是憎水基：一般是C12-C16長鏈烷基或長鏈烷基苯基長鏈烷基或長鏈烷基苯基等與油有較大親和力的基團。等與油有較大親和力的基團。表面活性劑 表面活

16、性劑的分類：表面活性劑的分類：n按用途分：洗滌劑、乳化劑、潤濕劑、按用途分：洗滌劑、乳化劑、潤濕劑、分散劑和起泡劑等。分散劑和起泡劑等。n按分子構造分：陰離子、陽離子、兩性按分子構造分：陰離子、陽離子、兩性和非離子表面活性劑。和非離子表面活性劑。2.季銨堿的季銨堿的Hofmann消除消除含含-H季銨堿熱消除的方向按查依采夫規(guī)則進行按霍夫曼規(guī)則進行按霍夫曼規(guī)則進行烯烴烯烴季銨堿季銨堿Hofmann規(guī)則：規(guī)則： 主產物為雙鍵主產物為雙鍵C上烷基取代少上烷基取代少 的烯烴的烯烴用于用于 測定胺的結構測定胺的結構第三節(jié)第三節(jié) 重氮鹽及其性質重氮鹽及其性質（一）重氮化反應（一）重氮化反應（diazoti

17、zation reaction） 一、重氮鹽的制備一、重氮鹽的制備（二）反應條件（二）反應條件n重氮化反應一定要在低溫下進行，一重氮化反應一定要在低溫下進行，一般在般在05，為避免芳胺與生成的重，為避免芳胺與生成的重氮鹽發(fā)生偶合反應，必須加入過量的氮鹽發(fā)生偶合反應，必須加入過量的強酸強酸（三）制備方法（三）制備方法n實際操作中，將芳伯胺溶于過量的稀實際操作中，將芳伯胺溶于過量的稀酸中，然后在冷卻下慢慢滴加冷卻的酸中，然后在冷卻下慢慢滴加冷卻的亞硝酸鹽，不斷攪拌至反應完全即得亞硝酸鹽，不斷攪拌至反應完全即得到重氮鹽溶液。到重氮鹽溶液。二、苯重氮鹽的結構二、苯重氮鹽的結構三、重氮鹽的性質三、重氮鹽的性質 Transformations of Aryl Diazonium SaltsPreparation of PhenolsPreparation of Aryl Iodides（一）放氮反應（一）放氮反應被鹵素或氰基取代（被鹵素或氰基取代（Sandmeyer反應）反應）討論討論被氫原子取代被氫原子取代次磷酸水溶液或乙醇次磷酸水溶液或乙醇（二）留氮反應（二）留氮反應 1.還原反應還原反應2. 偶合反