重金屬的對(duì)人體的危害

1、熱塑性彈性體重金屬的測(cè)定電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(Thermoplastic elastomer-Determination of heavy metals-Inductively coupled plasma atomic emission spectrometry) 國家標(biāo)準(zhǔn)編制說明 項(xiàng)目編號(hào)：20121108-T-6061、任務(wù)來源根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)2012年第一批國家標(biāo)準(zhǔn)制修訂計(jì)劃，由浙江三博聚合物有限公司負(fù)責(zé)承擔(dān)國家標(biāo)準(zhǔn)熱塑性彈性體重金屬的測(cè)定電感耦合等離子體發(fā)射光譜法的起草任務(wù)，項(xiàng)目編號(hào)20121108-T-606,本標(biāo)準(zhǔn)制定項(xiàng)目由全國橡膠與橡膠制品標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委 員會(huì)歸口。

2、2、標(biāo)準(zhǔn)立項(xiàng)背景近年來，隨著現(xiàn)代化工業(yè)的迅速發(fā)展，排放的廢棄物與日俱增，重金屬及其化合物的污染也日益嚴(yán)重。重金屬元素在環(huán)境污染研究中主要是指有毒性的重金屬，如汞、銘、神、銀、硒、睇、鉛、鎘等。重金屬離子污染給人類帶來了嚴(yán)重的威脅，對(duì)人體具有嚴(yán)重的毒理效應(yīng)，例如抑制人體化學(xué)反應(yīng)酶的活動(dòng)，使細(xì)胞中毒，傷害人體的神經(jīng)組織和具有解毒功能的器官，被重金屬污染的水會(huì)直接損害人體健康，被重金屬間接污染的農(nóng)產(chǎn)品和水產(chǎn)品，也會(huì)通過食物鏈對(duì)人的健康造成危害。歐盟關(guān)于在電子電氣設(shè)備中禁止使用某些有害物質(zhì)指令( RoHS)的指令中加強(qiáng)了 對(duì)有害物質(zhì)的控制，其中包括鉛、鎘、汞以及六價(jià)銘等四種重金屬元素，2005年歐盟又

3、以2005/618/EC決議的形式對(duì) 2002/95/EC進(jìn)行了補(bǔ)充，明確規(guī)定了六種有害物質(zhì)的最大限量 值。歐盟玩具安全技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)EN71-3更是對(duì)8種有毒重金屬在兒童玩具中的含量做了嚴(yán)格的規(guī)定。世界各國尤其是發(fā)達(dá)國家，對(duì) RoHS指令的出臺(tái)反響強(qiáng)烈，高度關(guān)注。其間，美國、 日本、韓國、泰國等也相繼出臺(tái)了類似指令。中國是全球制造業(yè)大國，也是產(chǎn)品出口大 國，出口總量的 70%以上涉及到 RoHS指令，因此中國政府亦十分重視相關(guān)問題，并于 2004年出臺(tái)了電子信息產(chǎn)品污染防治管理辦法，內(nèi)容類似RoHS指令，并準(zhǔn)備與其同步實(shí)施。標(biāo)準(zhǔn)、法規(guī)的頒布和修訂表明國際發(fā)展趨勢(shì)在強(qiáng)調(diào)環(huán)保方面有了更高的要求。熱塑性

4、彈性體作為一類新型材料，既具有熱塑性塑料的加工性能，又具有硫化橡膠的 物理性能，可謂是橡膠和塑料優(yōu)點(diǎn)的優(yōu)勢(shì)組合。熱塑性彈性體由于其良好的低溫性能、耐 撓曲性能、加工性能和阻燃性能，再加上近年來國內(nèi)科研機(jī)構(gòu)和企業(yè)的深入研究，取得了巨大進(jìn)展，產(chǎn)品性能進(jìn)一步提高，其市場占有率逐年上升，應(yīng)用領(lǐng)域逐年擴(kuò)大。熱塑性彈 性體分為以下幾類：聚酰胺類熱塑性彈性體（TPA）、共聚多酯類熱塑性彈性體（ TPC）、烯燒類熱塑性彈性體（TPO）、苯乙烯類熱塑性彈性體（TPS）、氨基甲酸乙酯類熱塑性彈 性體（TPU）、熱塑性硫化膠（TPV）以及其他未分類的熱塑性彈性體。和一般的PVC材料相比，TPE材料比較環(huán)保，一般不含

5、有重金屬元素，但是由于熱塑性彈性體中要加入多種助劑，助劑里有可能含有重金屬元素，或者在聚合物加工的過程中受到重金屬的污染。近十余年來，電子電器、通訊與汽車行業(yè)的快速發(fā)展帶動(dòng)了熱塑性彈性體市場的高速發(fā)展。但 是目前國內(nèi)沒有專門針對(duì)熱塑性彈性體中的重金屬離子的檢測(cè)方法，因此找到一種快捷準(zhǔn) 確的重金屬離子的檢測(cè)方法，并形成標(biāo)準(zhǔn)，從熱塑性彈性體制品原料源頭上把控健康安全 性能，不僅能減少出口產(chǎn)品出現(xiàn)因重金屬超標(biāo)而遭退運(yùn)甚至重罰等問題，還有助于提高行業(yè)水平，打破國外的技術(shù)壁壘，開拓歐美市場，提升產(chǎn)品的市場認(rèn)可度，具有重大的社會(huì)意 義。微波消解-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法是一種測(cè)試熱塑性彈性體中重金屬

6、含量快 捷準(zhǔn)確的方法。樣品在消解罐內(nèi)，在強(qiáng)酸（硝酸）的作用下被高溫高壓微波消解，重金屬被 轉(zhuǎn)化為離子，轉(zhuǎn)入到溶液中。電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定重金屬元素方法簡單、 可靠、重復(fù)性好，一次進(jìn)樣就可以完成對(duì)所有重金屬元素的檢測(cè)，該法已經(jīng)被許多檢測(cè)單位認(rèn)可。3、國內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)情況調(diào)研目前國內(nèi)外測(cè)定重金屬元素的方法有：GB 17593-1998紡織品 重金屬離子檢測(cè)方法 原子吸收分光光度法；GB/T 17593.4-2006紡織品 重金屬的測(cè)定 第4部分：神、汞原子熒光分光光度法；GB/T 26193-2010玩具材料中可遷移元素睇、神、銀、鎘銘、鉛、汞、硒的測(cè) 定 電感耦合等離子體質(zhì)譜法；GB/T

7、 6276.9-2010工業(yè)用碳酸氫鏤的測(cè)定方法重金屬含量目視比濁法；GB/T 20380.3-2006淀粉及其制品 重金屬含量 第3部分：電熱原子吸收光譜 法測(cè)定鉛含量。電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法是目前測(cè)定微量及痕量元素比較常用的方法，如檢測(cè)溶液樣品：ISO 11885:1996水質(zhì) 引導(dǎo)耦合等離子體原子發(fā)散光譜法測(cè)定33種元素；GB/T24916-2010表面處理溶液 金屬元素含量的測(cè)定電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法。對(duì)于固態(tài)等無法直接測(cè)試的樣品，在進(jìn)行微波消解后再進(jìn)行測(cè)試：SN/T 2829-2011食品接觸材料 金屬材料食品模擬物中重金屬含量的測(cè)定電感耦合等離子體發(fā)射光譜法;SN/

8、T2046-2008塑料及其制品中鉛、汞、銘、鎘、銀、神的測(cè)定電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法；GB/T 17593.2-2007紡織品 重金屬的測(cè)定 第2部分 電感耦合等離子體原子發(fā)射光 譜法。然而，目前國內(nèi)還沒有制定利用微波消解-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定熱塑性彈性體中重金屬元素總量測(cè)定的方法，現(xiàn)有針對(duì)紡織品、玩具等的測(cè)試方法是測(cè)定重金屬元素的遷移量，而作為大多數(shù)制品的原料 熱塑性彈性體更需要的是測(cè)定其內(nèi)部重金屬元素的 總量。微波消解-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法已經(jīng)在農(nóng)產(chǎn)品檢測(cè)等領(lǐng)域得到的應(yīng)用，該方 法高靈敏度、優(yōu)良選擇性、寬檢測(cè)范圍、適用面廣的方法，結(jié)果準(zhǔn)確。然而還沒有利用該法 測(cè)定熱

9、塑性彈性體中重金屬元素的標(biāo)準(zhǔn)。4、工作過程本標(biāo)準(zhǔn)計(jì)劃于 2012年成立了標(biāo)準(zhǔn)起草制定工作小組，參考IEC 62321-2008電子電氣產(chǎn)品-測(cè)定六種限制物質(zhì)（鉛，汞，鎘，六價(jià)銘，多澳聯(lián)苯，多澳聯(lián)苯醒）的濃度，查閱了相關(guān)資料和文獻(xiàn)，結(jié)合我國國情和國內(nèi)實(shí)驗(yàn)室的特點(diǎn)， 針對(duì)熱塑性彈性體材料的特性， 提出了 檢測(cè)方法一微波消解-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法， 并且對(duì)該方法的檢出限、 回收率、 精密度等進(jìn)行了前期探索準(zhǔn)備試驗(yàn)。本標(biāo)準(zhǔn)計(jì)劃下達(dá)后， 編寫了標(biāo)準(zhǔn)制訂的工作方案，完成了對(duì)標(biāo)準(zhǔn)情況的調(diào)研，對(duì)涉及本標(biāo)準(zhǔn)的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)以及本標(biāo)準(zhǔn)涉及到的測(cè)試方法進(jìn)行了調(diào)研和學(xué)習(xí)。在2013、2014年的熱塑性彈性體工作組

10、年度工作會(huì)議上針對(duì)本標(biāo)準(zhǔn)項(xiàng)目的部分技術(shù)內(nèi)容進(jìn)行了研討，如：本標(biāo)準(zhǔn)項(xiàng)目中檢測(cè)的重金屬種類、標(biāo)準(zhǔn)樣品的來源、標(biāo)準(zhǔn)樣品的制備、提高前處理效果的方法、部分元素結(jié)果波動(dòng)較大等問題。期間，在寧波出入境檢驗(yàn)檢疫局等 單位實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行了對(duì)方法進(jìn)行了優(yōu)化調(diào)整和改進(jìn)，積累了一定的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和經(jīng)驗(yàn)。5、本標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)內(nèi)容的確定一、微波消解參數(shù)a）樣品質(zhì)量：0.2g;b）消解溫度：180 cc）消解時(shí)間：20mind）消解功率：100 W/罐二、ICP-AES儀器測(cè)試參數(shù)a）高頻發(fā)生器功率：1.2 kWb）冷卻氣流量：18 L/minc）輔助氣流量：2 L/mind）霧化器壓力：20 psie）進(jìn)樣速度：1.2 mL/min

11、6、實(shí)驗(yàn)條件的選擇和優(yōu)化6.1 方法概述6.1.1 前處理熱塑性彈性體粒子用剪刀或者粉碎儀粉碎成小于2mm的顆粒，與適量硝酸和氫氟酸放入微波消解罐， 在高溫高壓條件下進(jìn)行微波消解， 熱塑性彈性體中的重金屬會(huì)以離 子形式轉(zhuǎn)移到溶液中，將消解后的溶液轉(zhuǎn)移到容量瓶中定容。6.1.2 ICP-AES檢測(cè)在電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（ ICP-AES）中，樣品溶液被蒸發(fā) 和激發(fā)，發(fā)射出所含元素特征波長的光， 經(jīng)分光系統(tǒng)分光后，其譜線強(qiáng)度由光電元件接受并 轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘?hào)而被而被記錄， 根據(jù)元素濃度與譜線強(qiáng)度的關(guān)系， 對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)工作曲線確定各種 金屬離子的濃度，計(jì)算出試樣中可萃取重金屬含量。6.2 本標(biāo)準(zhǔn)分

12、析條件的選擇和優(yōu)化我們的條件試驗(yàn)有以下幾個(gè)方面：消解方法的選擇，酸溶液的選擇，樣品稱樣量的選擇,微波消解儀消解時(shí)間和溫度的選擇。6.2.1 樣品消解方法的選擇選擇合適的方法消解熱塑性彈性體能提高測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性。目前，聚合物的元素分析前處理一般采用干灰化法、硫酸碳化氧化法、微波消解法。目前，制備測(cè)試溶液的方法主要有高溫灰化法和微波消解法。高溫灰化法是在高溫環(huán)境下（ 500C以上）除去樣品內(nèi)的有機(jī)質(zhì)，剩余的灰分用酸溶解，該法能處理較多樣品量、操 作簡單、安全，但是只適用于食品和植物樣品等有機(jī)物含量多的樣品測(cè)定，不適用于土壤和礦質(zhì)樣品的測(cè)定，而且汞、鉛、鎘、錫、硒等金屬元素易揮發(fā)損失，造成測(cè)試結(jié)果

13、偏小。微 波消解法是將樣品、 強(qiáng)酸、雙氧水等混合，在微波條件下使樣品分解，被測(cè)元素能夠完全轉(zhuǎn)移到溶液中，最大限度的提高了測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性。因此在本方法中選擇微波消解法來處理 被測(cè)樣品?；一ǎ悍Q取0.2g樣品置于瓷質(zhì)塔期中，在電爐上燒至白煙冒盡后將堪竭置于馬弗爐中，緩慢加熱至 450C,彳W寺12h。取出堪竭，添加硝酸（1+1） 5mL,鹽酸（1 + 1） 5mL, 置于電熱板上加熱溶解，然后將溶液倒入100mL容量瓶中，定容，混勻后待測(cè)硫酸消解法：稱取 0.1g樣品置于100mL高腳燒杯中，加入硫酸 8mL ,在電爐上加熱至完全裂解，稍冷后加入硝酸 1mL,緩慢加熱至沒有棕紅色氣體溢出，之后

14、提高溫度，加熱至有少許白色煙霧冒出，重復(fù)上述步驟直到溶液透明澄清，冷卻后將溶液倒入100mL容量瓶中定容，混勻后待測(cè)。硝酸-氫氟酸消解法：稱取0.2g樣品置于微波消解內(nèi)襯聚四氟乙烯管內(nèi)， 加入硝酸8mL, 氫氟酸0.5mL,置于微波消解儀中， 按微波消解程序完成消解。 冷卻后轉(zhuǎn)移至100ml塑料容 量瓶中，混勻后待測(cè)。表1:不同前處理方法的檢測(cè)結(jié)果單位：mg/kgTOft干法濕法微波消解法SEBSPb500220490Cd506450500Cr510460510Hg3230235As320360340Se226500505Sb450400450Ba500250525結(jié)果顯示：干法消解，易揮發(fā)元

15、素如Hg、As、Se元素的檢測(cè)結(jié)果明顯偏低，這與干法消解需在較高的溫度灰化相關(guān)。濕法消解中Pb、Ba的結(jié)果偏低與濕法消解中需加入硫酸，形成PbSO4和Ba2SO4有關(guān)。微波消解對(duì)各元素的提取效率都可接受。6.2.2 酸的選擇在微波消解中可以使用的酸有鹽酸、硝酸、氫氟酸、硫酸。高氯酸由于容易爆炸而不太在微波消解中使用，在本標(biāo)準(zhǔn)中要測(cè)定銀元素，因此也不宜添加硫酸。實(shí)驗(yàn)室選擇鹽酸、硝酸、鹽酸-氫氟酸、硝酸-氫氟酸對(duì)制備的陽性樣品進(jìn)行選擇。結(jié)果見表表2微波消解中不同酸對(duì)彈性體的消解結(jié)果單位：mg/kgTOft鹽酸硝酸鹽酸-氫氟酸硝酸-氫氟酸SEBSPb230485400490Cd20048421550

16、0Cr250505330510Hg103235200235As150330300340Se300485350505Sb250330300450Ba350505350525結(jié)果顯示：硝酸的消解效果優(yōu)于鹽酸，在硝酸中加入 HF酸又Se和Sb的提取稍有幫助。6.2.3 樣品稱樣量的選擇微波消解彈性體過程中，加入的彈性體質(zhì)量需要得到控制。加入彈性體過多，容易造成樣品消解不完全，重金屬離子不能完全轉(zhuǎn)移到消解液中，同時(shí)樣品經(jīng)消解會(huì)產(chǎn)生大量氣體使罐內(nèi)壓力迅速上升，影響儀器的安全使用；加入過少，重金屬離子較少，實(shí)驗(yàn)結(jié)果偏差較大，又會(huì)影響整個(gè)樣品的檢測(cè)結(jié)果的代表性，同時(shí)重金屬離子在彈性體中的分步不均也會(huì)有影響。

17、因此，在綜合考慮消解罐容積和所加入消解液體積，并且參考其他標(biāo)準(zhǔn)的情況下，實(shí)驗(yàn)室選擇稱樣量在 0.1g至0.5g之間，考察稱樣量對(duì)消解結(jié)果的影響。結(jié)果見表3表3微波消解中不同稱樣量對(duì)消解情況的影響單位：mg/kgTOft0.1g0.2g0.3g0.4gSEBSPb494490486489Cd500500494492Cr501510500495Hg222235226223As330340345326Se500505492486Sb456450436425Ba510525512506結(jié)果表明，樣品足夠均勻的情況下，在 0.4g以下，不同的稱樣量對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響不顯著。6.2.4 微波消解溫度和時(shí)間加

18、入一定的酸，在微波消解中對(duì)樣品的消解效果影響最大的就是消解的溫度和時(shí)間。溫度過低，樣品消解不完全；溫度過高，一些易揮發(fā)的元素容易損失。因此選擇合適的消解問對(duì)樣品的前處理非常重要。至于消解時(shí)間，只要有足夠的時(shí)間將樣品消解完全即可。結(jié)果見表4.表4微波消解不同消解溫度對(duì)消解的影響單位：mg/kgTOft120C150 c180C190CSEBSPb230400490500Cd200450500510Cr250410510516Hg103185235210As150205340345Se300356505501Sb250406450450Ba350450525520由于樣品的性質(zhì)，溫度高于 190c

19、時(shí)，容易發(fā)生爆罐，因此 進(jìn)行高于190c的試驗(yàn)。結(jié)果顯示，溫度低于150C,樣品無法消解完全。6.2.5 消解罐的清洗樣品微波消解前，有必要對(duì)消解罐進(jìn)行清洗，以免前一個(gè)樣品所含的重金屬離子沾染在消解罐表面，在未清洗干凈的情況下被引入到下一個(gè)消解樣品中，從而使得下一個(gè)樣品的重金屬含量比實(shí)際值偏高， 因此要對(duì)消解罐內(nèi)壁進(jìn)行徹底的清洗， 保證沒有任何重金屬離子和 有機(jī)物污染，以免對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生影響。在除去微波消解罐內(nèi)肉眼可以通過以下幾種方法中效果較好的一種來清洗微波消解罐:可見的殘留物以后，方法一是用超純水注滿消解罐，放入消解儀中按消解程序清洗一遍，最后用超純水反復(fù)沖洗多次， 烘干；方法二是用實(shí)驗(yàn)用

20、硝酸溶液注滿消解罐，放入消解儀中按消解程序清洗一遍， 再用溶液沖洗一次， 用超純水反復(fù)沖洗多次， 烘干。最終我們選擇方法 二來清晰消解裝置，以達(dá)到更好的去除殘余重金屬離子的目的。7、其他測(cè)試數(shù)據(jù)序號(hào)70ft鉛Pb鎘Cd銘Cr汞Hg神As硒Se睇Sb根Ba1469.0434.5436.1301.24.450411.1378.1476.92483.1437.9720.6476.73.370455.5463.8500.23493.2446.2360.3525.60.9368502.3474.5599.04484.9476.3608.2305.50.4178463.578.20501.75471.94

21、63.5567.1118.70.3011521.555.65493.16476.3429.6724.0593.51.941441.9466.9471.9基材PbCrCdAsHgSbSeBaSEBS448.9434.4453.1300.117.55100.1415.7509.2402.5470.4393.8263.888.58110.2368.0482.0442.3501.8427.1304.6263.2403.8443.1488.6454.0497.3436.5314.9264.5415.4451.7512.9418.1462.0400.4292.2245.2380.3426.6479.345

22、0.3482.8426.9312.6263.1401.0450.0503.2426.2483.1425.0275.894.31161.6387.8471.6432.9490.7443.4296.7139.5117.7439.6509.0平均值434.4477.8425.8295.09171.99422.8494.5基材日期PbCrCdAsHgSbSeBa220.353267.716214.438189.042184.95206.833196.09455.404TPO0609355.40265.74391.63182.60312.35364.90286.82369.95360.86253.403

23、98.16187.39708.41362.64311.13367.080602354.84251.24376.86178.97334.06351.12277.92361.66363.37245.70384.71181.09270.90363.07294.31368.70358.36139.28386.34177.27320.08358.95266.49370.140530345.61255.32374.52172.67431.26343.97257.77365.25369.47583.11396.45181.80293.40382.04336.96388.91357.31492.76382.5

24、3188.46463.33367.12283.28373.89理論值/mgkg-1380.84355.28404.28237.39363.10369.77345.82355.91實(shí)測(cè)平均值/mgkg-1409.32355.22441.60207.18447.68413.40330.67423.65回收率/%107.4899.98109.2387.28123.30111.8095.62119.03POE0609412.35499.73418.76197.22262.43365.85324.69349.01416.94191.11409.44199.17470.83358.89333.89356.1106