21世紀(jì)以煤和天然氣為原料的c1化學(xué)

1、21世紀(jì)以煤和天然氣為原料的cl化學(xué)0.前言 最近世界原油價(jià)格急速上漲，己達(dá) 20 美元桶。影響原油價(jià)格的因素 很復(fù)雜。對(duì)今后原油價(jià)格的走向，各國(guó)看法也不盡相同。但從能源后 備資源分析，煤及天然氣均較石油豐富，世界油氣儲(chǔ)量比已從70 年代的 2.55:1 降至目前的 1:1。而天然氣包括油田氣的產(chǎn)量為油當(dāng)量的 1 2。因此，未來(lái)一段時(shí)間， 天然氣將成為世界能源的重要支柱之一。 天然氣是清凈能源，熱值高，易燃燒，污染少，是優(yōu)質(zhì)的民用和工業(yè) 燃料，也是生產(chǎn)合成氣的理想原料。當(dāng)天然氣價(jià)格適宜時(shí)，以天然氣 為原料生產(chǎn)化工產(chǎn)品，建設(shè)投資省，具有很強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)能力。以合成氨 為例，使用天然氣為原料的氨產(chǎn)量約占

2、世界總產(chǎn)量的70；美國(guó)和前蘇聯(lián)兩大天然氣生產(chǎn)國(guó)以天然氣為原料的合成氨和甲醇約占其本國(guó)總 產(chǎn)量的 90以上。我國(guó)與世界情況略有不同，天然氣價(jià)格高，比中東 高出 4至 8倍，約為美國(guó)的 1.2至 1 .5倍，而其產(chǎn)量那么僅為美國(guó)的約 1 20，原蘇聯(lián)的約 1 /30 ，因此在利用和開(kāi)采上都受到一定限制。我國(guó) 煤炭資源較豐富，且煤炭產(chǎn)地價(jià)格廉價(jià)，如山西、內(nèi)蒙、陜西幾大煤 炭基地，同等熱值的煤價(jià)僅為世界煤價(jià)的1 3。因此，在一次能源中，煤炭一直占 70以上。但煤炭直接燃燒污染嚴(yán)重，用于生產(chǎn)合成氣時(shí) 建設(shè)投資高，因此在開(kāi)展上也受到一定制約。眾所周知， C1 化學(xué)的起 始原料為富含一氧化碳和氫氣的合成氣。

3、以天然氣和煤為原料都能生 產(chǎn)富含一氧化碳和氫氣的合成氣。所不同的是，以天然氣為原料生產(chǎn)的合成氣含有較高的氫氣；而以煤為原料生產(chǎn)的合成氣那么含有較高的 碳。21世紀(jì)以煤和天然氣為原料的cl化學(xué)：下面，筆者擬就 21 世紀(jì)世界以煤和天然氣為原料的 C1 化學(xué)的開(kāi)展趨勢(shì)作一些闡述，并對(duì)我國(guó) C1 化學(xué)的開(kāi)展提一些建議。1.國(guó)內(nèi)外開(kāi)展趨勢(shì)1.1 合成氨生產(chǎn)1.1.1 以煤為原料的合成氣生產(chǎn)煤炭氣化已有150多年的歷史，氣化方法達(dá)7080種。開(kāi)發(fā)新一代煤 炭氣化技術(shù)，不僅是經(jīng)濟(jì)、合理、有效地利用煤炭資源的重要途徑， 也是今后開(kāi)展煤化工的根底。綜合分析各國(guó)煤炭氣化技術(shù)的特點(diǎn)，其開(kāi)展趨勢(shì)是：1增大氣化爐的斷

4、面，以提高其產(chǎn)量；2提高氣化爐的氣化溫度和壓力，以增加空時(shí)收率，降低合成壓縮 費(fèi)用。3采用粉煤氣化，以降低對(duì)煤質(zhì)的要求，適應(yīng)現(xiàn)代化采煤細(xì)煤產(chǎn)率 較高的趨勢(shì)；4研制氣化新工藝和氣化爐新結(jié)構(gòu)，以減少根本建設(shè)投資和操作費(fèi) 用。符合上述要求的現(xiàn)代氣化爐主要有以粉煤添加催比劑的水煤漿為原料的德士古氣化爐和兩段陶氏氣化爐；其最大單爐日投煤量已達(dá)30004000t。我國(guó)引進(jìn)軟件包和關(guān)鍵設(shè)備而大局部設(shè)備那么立足于國(guó)內(nèi)配套建 設(shè)的日最大投煤量為 450800t 的德士古氣化爐，已分別在山東和上 海投產(chǎn)，運(yùn)轉(zhuǎn)情況良好；前者限于老廠凈化設(shè)備， 氣化壓力約為 2.0MPa， 后者操作壓力為4.0MP&另外，在

5、陜西渭河化肥廠全套引進(jìn)的內(nèi)徑 10ft、 氣化壓力6.4MPa的氣化爐也已順利投產(chǎn)。已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的以干粉 煤為原料的GSP爐和謝爾公司開(kāi)發(fā)的SCGP爐制成的粗合成氣有效成份 高C0+H2超過(guò)95%,冷氣效率高，不需要特殊耐火材料。但與以水 煤漿為原料的氣化爐相比，尚缺乏長(zhǎng)期運(yùn)轉(zhuǎn)經(jīng)驗(yàn)，而且其煤粉輸送系 統(tǒng)較復(fù)雜,閥門(mén)磨損問(wèn)題尚待進(jìn)一步解決,當(dāng)前其引進(jìn)費(fèi)用也偏高。 上述四種爐型均適合于生產(chǎn)合成氣,并且處于世界領(lǐng)先地位,用戶可 依據(jù)引進(jìn)費(fèi)用、煤種情況,經(jīng)過(guò)經(jīng)濟(jì)比擬加以選擇。另外,國(guó)內(nèi)正在 自行開(kāi)發(fā)多噴咀水煤漿氣化爐,技術(shù)及設(shè)備均立足于國(guó)內(nèi),將大大節(jié) 省制造費(fèi)用,其爐膛利用效率也比傳統(tǒng)的德士古氣化

6、爐高,是很有發(fā) 展前途的,它的開(kāi)發(fā)成功,將會(huì)進(jìn)一步促進(jìn)我國(guó)煤氣化工業(yè)的開(kāi)展。 以天然氣為原料的合成氣生產(chǎn) 目前已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的以天然氣為原料生產(chǎn)合成氣技術(shù)有局部氧化法和 蒸汽轉(zhuǎn)化法。局部氧化法需要使用純氧為氣化劑,目前已較少采用。 蒸汽轉(zhuǎn)化法又有一段蒸汽轉(zhuǎn)化法,加熱型兩段蒸汽轉(zhuǎn)化法和換熱式兩 段轉(zhuǎn)化法之分。一段轉(zhuǎn)化法由于流程短,投資省,應(yīng)用最廣泛。加熱 型兩段轉(zhuǎn)化法第 一段用蒸汽轉(zhuǎn)化，第二段用純氧或富氧作氣化劑，但 用于制氨時(shí)可用空氣替代純氧作氣化劑， 同時(shí)又可減少一段爐的負(fù)荷， 節(jié)省高鎳合金鋼，故廣泛應(yīng)用于制氨。換熱式兩段轉(zhuǎn)化工藝最有開(kāi)展 前途。其二段轉(zhuǎn)化爐出口高溫氣體熱量供一段爐所需的熱量，

7、故可大 幅度減少燃料天然氣的熱用量，存在的問(wèn)題是副產(chǎn)蒸汽量減少。但從 節(jié)能的角度來(lái)看，這種方法最有競(jìng)爭(zhēng)能力，是今后大型裝置的主要發(fā) 展方向。用天然氣兩段轉(zhuǎn)化制合成氣，含氫量高但碳量缺乏，因此一段轉(zhuǎn)化爐 采用副產(chǎn)的二氧化碳作為氣化劑來(lái)增碳， 不僅可改善合成氨的氫碳比， 同時(shí)減少了工廠二氧化碳的排放， 因此也是值得推廣的一種工藝技術(shù)。1.2 甲醇及含氧化合物的生產(chǎn)1.2.1 甲醇甲醇是一種重要的根本有機(jī)原料，也是C1 化學(xué)的起始化合物，在根本有機(jī)原料中，甲醇僅次于乙烯、丙烯和苯而居第四位。甲醇合成目前普遍采用帝國(guó)化學(xué)公司ICI和德國(guó)魯奇Lurqi的工藝。由合成氣合成甲醇，己有多年的工業(yè)化實(shí)踐，技術(shù)

8、上已臻成熟， 能量利用效率已接近工藝本身可以到達(dá)的最正確化程度。盡管如此，由 于一些固有問(wèn)題的約束，當(dāng)前的甲醇合成仍然是一個(gè)能耗較高的工藝 過(guò)程，仍有改進(jìn)的必要。 這些固有問(wèn)題主要是： 1造氣過(guò)程能耗高， 投資大； 2 受合成過(guò)程熱力學(xué)的控制，對(duì)于甲醇合成從化學(xué)平衡來(lái) 看低溫是有利的，但是傳統(tǒng)的催化劑需要在較高溫度下進(jìn)行，因此單 程轉(zhuǎn)化率低， 大量未轉(zhuǎn)化的合成氣需要循環(huán)， 使操作費(fèi)用相當(dāng)昂貴； b 甲醇合成過(guò)程反響熱的移出及利用尚有賴于反響衛(wèi)程學(xué)的問(wèn)題妥善解 決；4傳統(tǒng)的催化劑對(duì)硫過(guò)分敏感，增大了合成氣脫硫的費(fèi)用。 為了降低造氣費(fèi)用，國(guó)外正在研究甲烷或天然氣直接氧化制甲醇 及甲醛。加拿大、前蘇

9、聯(lián)、日本都有研究，但均停留在小試階段，目 前尚無(wú)法與間接法競(jìng)爭(zhēng)，估計(jì)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化還需經(jīng)過(guò)一段相當(dāng)長(zhǎng)時(shí)間的 工作。在甲醇合成反響器和催化劑方面的研究工作也取得了一些突破，較有 成效的有：1Dat/t/Makee 合成新工藝 這種工藝的特點(diǎn)是使用了耐硫催化劑，采用管式低溫合成塔，比傳統(tǒng) 合成塔大大提高了空速。2漿態(tài)合成甲醇反響器早在 70 年代中期，美國(guó)化學(xué)系統(tǒng)公司即開(kāi)始了漿態(tài)相合成甲醇的研究， 通過(guò)58t/d的中試裝置，成功地實(shí)現(xiàn)了連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)，已進(jìn)入了實(shí)用化階 段。該反響器有效地改善了合成過(guò)程的傳熱，使反響根本上在等溫下 操作，合成原料氣通過(guò)新設(shè)計(jì)的環(huán)形氣體分布器進(jìn)入反響器，在保持 高濃度催化劑漿液

10、懸浮的同時(shí)，又保持了緊密的氣液接觸，改進(jìn)了 傳質(zhì)。在溫度250C, 5MPa下采用內(nèi)部換熱，無(wú)漿液外循環(huán)方式，空 速11000LZh kg情況下，出口甲醇濃度為7%8%,每小時(shí)每公斤催 化劑的甲醇產(chǎn)率可到達(dá) 0.96kg。但漿態(tài)操作因催化劑均勻懸浮在液相 介質(zhì)中,其中毒時(shí)機(jī)是均勻的,因而對(duì)原料氣雜質(zhì)含量要求很嚴(yán)格：總硫含量要求低于 0.06X10-6， HCl、 FeCO5 及 NiCO4 要求低于0.01X10-6,美國(guó)空氣液化公司將與達(dá)科氣化公司合作，在大平原煤氣 化廠建造一套日產(chǎn) 500t 的漿態(tài)床甲醇合成工業(yè)示范裝置，工程預(yù)算約 2.14億美元。3守固。固滴流反響器 氣固一固滴流流動(dòng)反

11、響器 gas-solid-solidtrickleflowreactor 簡(jiǎn)稱 GSSTFR 是一種新型反響系統(tǒng)。它集催化劑的催化作用和吸附劑的吸附作用于 同一一反響器,在進(jìn)行合成反響的同時(shí),進(jìn)行產(chǎn)品的吸附別離,產(chǎn)品 甲醇一經(jīng)生成,即被吸附劑吸附,使合成反響平衡不斷向產(chǎn)品方向轉(zhuǎn)移，從而克服了化學(xué)平衡的限制，CO的單程轉(zhuǎn)化率已接近100%，循 環(huán)操作可以取消。這項(xiàng)革新很有吸引力,受到了廣泛的重視。 GSSTFR 系統(tǒng)氣相是合成氣和甲醇,一個(gè)固相是 Cu 基催化劑,固定在反響器的 柵架上,另一個(gè)固相是硅鋁裂化催化劑, 以滴流狀態(tài)流過(guò)催化劑床層, 用于吸附反響區(qū)域中的甲醇。為了評(píng)價(jià)GSSTFF系統(tǒng)的

12、可行性，荷蘭Twente 工業(yè)大學(xué)建立了一套微型試驗(yàn)裝置,在解決了固體輸送和氣。 固別離問(wèn)題、實(shí)現(xiàn)連續(xù)化后,其經(jīng)濟(jì)效果是可觀的。4耐硫催化劑最近日本公害資源研究所開(kāi)發(fā)了一種新的 Pd系合成甲醇催化劑，據(jù)稱 無(wú)需深度脫硫即可直接用于合成氣的甲醇合成。這種新型催化劑以帶 狀云母作為載體。它是一種具有層狀結(jié)構(gòu)物的礦物,層與層之間有 Ni 離子,這種礦物具有溶脹性和離子交換性。這種耐硫催化劑就是通過(guò)離子交換法使Pd載入載體中取代Ni離子而制得的 5超臨界合成甲醇反響器為了改變合成甲醇時(shí)大量未轉(zhuǎn)化的合成氣循環(huán)的情況，我國(guó)中科院山 西煤化所開(kāi)發(fā)了超臨界相合成甲醇新工藝。該技術(shù)的特點(diǎn)是在甲醇反 應(yīng)器中添加超

13、臨界或亞臨界介質(zhì)，使合成的甲醇連續(xù)不斷地從氣相轉(zhuǎn) 移至超臨界相，從而克服了傳統(tǒng)的合成甲醇尾氣大量循環(huán)約為新鮮 氣的58倍的情況。在山西太原化肥廠一所作的中試結(jié)果證明，在 無(wú)尾氣或新鮮氣與尾氣循環(huán)比為 1： l時(shí)，CO轉(zhuǎn)化率到達(dá)了 90%，甲 醇時(shí)空產(chǎn)率平均值到達(dá)0.46t/ht催化劑，當(dāng)放空氣能合理利用時(shí)具有 較好的工業(yè)化前景，現(xiàn)該所正與寧夏化肥廠合作進(jìn)行進(jìn)一步的開(kāi)發(fā)和 放大試驗(yàn)工作。6燃料甲醇 在國(guó)家科委支持下，我國(guó)從德國(guó)引進(jìn)了三輛以純甲醇為燃料的汽車， 經(jīng)過(guò)長(zhǎng)達(dá) 8 年的長(zhǎng)期公路運(yùn)行試驗(yàn)，取得了很好的成果。公路實(shí)際運(yùn) 行實(shí)踐驗(yàn)證，1.61.7t甲醇，相當(dāng)于1t汽油。按現(xiàn)行的汽油和甲醇市 場(chǎng)

14、價(jià)格比照，其經(jīng)濟(jì)效益明顯，且尾氣排放較汽油車大幅度減少，對(duì) 改善城市環(huán)保有較好的效果。這種環(huán)保型汽車的開(kāi)展，無(wú)疑將進(jìn)一步 促進(jìn)甲醇工業(yè)的開(kāi)展。1.2.2 合成其他含氧化合物1甲醇碳基化制醋酸及醋酥 甲醇碳基化制醋酸及醋酐是近年來(lái) C1 化學(xué)的重大進(jìn)展， 美國(guó)和英國(guó)均 已實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。自 1982 年以來(lái)，世界醋酸生產(chǎn)能力中，甲醇碳基合 成法已占50%以上。最近德國(guó)赫斯特公司Hoechst將含氫的CO鼓 泡導(dǎo)人醋酸甲酯和甲醇的混合液中進(jìn)行碳基化反響，所得醋酐產(chǎn)率可 達(dá)1766g/gRh-h。在醋酸甲酯制備方面也取得了進(jìn)展。美國(guó)聯(lián)合碳化物 公司已將甲醇碳基化制醋酸甲酯和醋酸混合液的反響選擇性提高到

15、接 近 100%。碳基化主要采用鍺絡(luò)合催化劑，助催化劑為碘化物。因此， 各國(guó)都重視鍺和碘的回收。據(jù)德國(guó)赫斯特公司發(fā)表的專利，它可使醋 酸甲酯和甲醇碳基化產(chǎn)品液中的總碘量由 2X10-6降低至5X10-12以下。 我國(guó)在這方面也取得了小試成果。我國(guó)開(kāi)發(fā)的固載化催化劑可以根本 解決銬的流失問(wèn)題。 2草酸及乙二醇CO通過(guò)氧化偶聯(lián)制草酸，也是一項(xiàng)新技術(shù)。甲醇與亞硝酸N2O3反響生成亞硝酸甲酯，在Pd催化劑上實(shí)現(xiàn)氧化偶聯(lián)，得到草酸甲酯，經(jīng)水 解后生成草酸；氧化產(chǎn)品中的 NO再氧化成N2O3,循環(huán)使用。這一過(guò) 程實(shí)際并不消耗甲醇和亞硝酸，只是 CO與O2和H20合成草酸。假設(shè)用 乙醇代替甲醇，那么可生成草

16、酸二乙酯，再加氫即可制得乙二醇，乙醇 可循環(huán)使用。這是一條非石油原料合成乙二醇的路線。日本目前已將 合成氣制乙二醇列為 C1 化學(xué)技術(shù)開(kāi)發(fā)的根本方向之一。 日本工業(yè)技術(shù) 院最近又獲得了一項(xiàng)專利，它采用乙酞丙酮基二碳基鍺作催化劑，合 成氣經(jīng)液相反響制得乙二醇，產(chǎn)率可達(dá)17.08mol乙二醇/ g原子銠。我國(guó)中科院福建物構(gòu)所在 CO常壓催化偶聯(lián)合成草酸用催化劑的研制方面，進(jìn)行了原料配比和各種空速條件對(duì)催化合成草酸二甲酯的研究， 并優(yōu)選了適宜的反響條件。改進(jìn)配制的Pd2.0 a-Al2O3 催化劑在常壓、140C、COKCH3ONO=1.5空速3000h-l條件下，時(shí)空收率達(dá) 到999g/L h。該

17、所并與福建石油化工設(shè)計(jì)院和福建南靖氨廠合作進(jìn)行了 規(guī)模為100t/a的合成氨銅洗回收CO常壓催化合成草酸二甲酯及水解 制草酸的中試。日本國(guó)立工業(yè)化學(xué)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)發(fā)了一種新的甲醇制乙二醇的工藝。它采 用氧化鍺催化劑在常溫常壓下通過(guò)光輻射活化，將甲醇與丙酮的混合 液直接合成為乙二醇，據(jù)稱選擇性可達(dá) 80。3甲醇碳基化制甲酸甲酯，再水解制甲酸德國(guó)Huis公司以甲醇和CO在叔二胺與乙烷作用下進(jìn)行加壓碳基化反 應(yīng)制得甲酸甲酯HCOOCH3,轉(zhuǎn)化率為80.7%，選擇性達(dá)99.4%。同 時(shí)，該公司還開(kāi)發(fā)了防止甲酸甲酯再酯化而制得無(wú)水甲酸甲酯的新工 藝。4合成氣制甲基叔丁基醚采用多組份催化劑， 可從合成氣制含 6

18、0%異丁醇和 40%甲醇的混合物， 異丁醇脫水成異丁烯，從而可完成由合成氣直接制取甲基叔丁基醚。 這是一條很值得重視的由天然氣或煤制取高辛烷值添加劑的技術(shù) 路線。 5氣相法合成乙醇日本乙化學(xué)組合有關(guān)企業(yè)和研究所，目前已完成每日2.2kg的小試，在篩選催化劑的根底上，對(duì)以Rh/SiO,為母體的催化劑中添加各種金屬 對(duì)催化劑中Rh進(jìn)行修飾，發(fā)現(xiàn)添加能促進(jìn) CO解離的金屬可提高催化 劑活性，添加能促進(jìn)加氫能力的金屬可提高生成乙醇的活性和選擇性。 小試證明,采用復(fù)合式催化劑時(shí),乙醇選擇性可達(dá)70,乙醇時(shí)空收率為 250g/h 。6甲醇制醋酸乙烯美國(guó)哈康Halcon公司曾進(jìn)行過(guò)從甲醇與醋酸出發(fā)制取醋酸乙

19、烯的 研究開(kāi)發(fā)。該工藝是首先將醋酸轉(zhuǎn)化成醋酸甲酯,再進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成二 醋酸亞乙酯,經(jīng)熱分解后得到醋酸乙烯和醋酸,但距工業(yè)化實(shí)用階段 尚有一定距離。21 世紀(jì)以煤和天然氣為原料的 c1 化學(xué):1.3 合成烴類1.3.1 甲醇裂解制烯烴 為了應(yīng)付未來(lái)的石油危機(jī),各國(guó)對(duì)甲醇裂解制烯烴的研究工作已進(jìn)行 了多年。主要研究方向是抑制生成甲烷和高級(jí)烷烴的選擇性,提高烯 烴選擇性。美國(guó)飛馬Mobil 公司開(kāi)發(fā)成功了 ZSM-34沸石催化劑， 甲醇轉(zhuǎn)化為烯烴的選擇性到達(dá) 80%。德國(guó)BASF公司在日產(chǎn)It的中試 中發(fā)現(xiàn)鈣沸石具有良好的性能，在500550C下甲醇轉(zhuǎn)化率為100%, 乙烯加丙烯的選擇性大于 60%。

20、日本用磷酸鈣改性 HZSM-5沸石，在 600C下甲醇轉(zhuǎn)化率為95%100%,乙烯十丙烯的選擇性到達(dá)了 67.5%我國(guó)中科院大連化物所在甲醇裂解制烯烴的科研工作方面居世界領(lǐng)先 地位，從日產(chǎn) 5kg 模式試驗(yàn)獲得了優(yōu)良的效果，甲醇轉(zhuǎn)化率為100，對(duì)烯烴的選擇性到達(dá)85%90%,乙烯十丙烯的選擇性到達(dá)了 70% 80%。每噸烯烴消耗甲醇2.73t 理論消耗量為2.3t,每噸乙烯十丙烯 的甲醇消耗約為 3t。據(jù)有關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道，通過(guò)對(duì)輕石腦油和甲醇轉(zhuǎn)化制乙烯的經(jīng)濟(jì)比擬，可 初步得出如下結(jié)論：1天然氣經(jīng)甲醇制乙烯，其總投資要比傳統(tǒng)的石腦油路線增加約84%。2 當(dāng)輕質(zhì)石腦油價(jià)格為200美元/t時(shí)，相應(yīng)的天然

21、氣價(jià)格為3.6美 分/m3此時(shí)兩條路線的產(chǎn)品乙烯價(jià)值相當(dāng)。3以天然氣為原料經(jīng)甲醇生產(chǎn)乙烯，其工廠本錢(qián)較低。當(dāng)天然氣價(jià) 格為8美分/m3時(shí)，假設(shè)欲使乙烯的工廠本錢(qián)與輕石腦油為原料的相當(dāng)， 那么輕石腦油的價(jià)格相應(yīng)應(yīng)為162美元/t。合成氣制烯烴 目前,合成氣制烯烴已成為費(fèi)托合成化學(xué)中新的研究方向之一,一些 研究結(jié)果已顯示出明顯的工業(yè)化前景。據(jù)報(bào)道,有的研究已取得了低 碳烯烴收率接近 70g/m3 合成氣的結(jié)果。 前景盡管是誘人的, 但離實(shí)際 工業(yè)化尚有一定距離,由合成氣制取低碳烯烴,還有一些在轉(zhuǎn)化過(guò)程中的核心科學(xué)問(wèn)題有待解決：一是在CO加氫合成烴類反響中，如何抑 制甲烷的生成低碳烯烴的合成反響需在

22、高溫下進(jìn)行,而溫度升高, 甲烷生成量也隨之增加 ；二是經(jīng)典的費(fèi)托合成反響產(chǎn)物受 Schulz 一 Flozy F一 y分布規(guī)律的限制。為了解決這些問(wèn)題，一些科研單位在 改進(jìn)催化劑方面作了大量研究工作，發(fā)現(xiàn)采用堿改性ZSM擔(dān)載Fe-MnO 催化劑，其烯烴的選擇性到達(dá)了 50以上。甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯 甲烷通過(guò)合成氣轉(zhuǎn)化，在能量利用上是很不經(jīng)濟(jì)的。將甲烷直接氧化 脫氫生成乙烯，擺脫造氣工序，無(wú)疑具有巨大的經(jīng)濟(jì)效益。這一方向 近年來(lái)一直受到國(guó)內(nèi)外的重視。 美國(guó)阿爾科Arco公司開(kāi)發(fā)的催化劑 在700800C, 60010000h-1空速下，獲得甲烷轉(zhuǎn)化率 25%,烴 類選擇性 75，其中乙烯選擇性 5

23、0，催化劑壽命大于半年，完成了 年產(chǎn) 35萬(wàn) t 乙烯裝置的模擬設(shè)計(jì),初步測(cè)算需投資 1.6億美元,預(yù)計(jì) 乙烯本錢(qián)可低于現(xiàn)行石腦油制乙烷的本錢(qián)?？线_(dá) Eindhoren 大學(xué)使用 Twente 大學(xué)研究的 LiCO3MgO 催化劑完成了反響器設(shè)計(jì)。該設(shè)計(jì)在 海牙召開(kāi)的美國(guó)化學(xué)工程師歐洲年會(huì)上被認(rèn)為是最有前途的。荷蘭科 學(xué)家提出了兩種方案：方案一甲烷轉(zhuǎn)化率30%, C2烴選擇性為80%;方案二甲烷轉(zhuǎn)化率50%, C2烴選擇性50%。以1989年1月價(jià)格為計(jì) 算基準(zhǔn),方案一投資 1.7 億美元,方案二投資 2.07 億美元。而采用傳 統(tǒng)的石腦油裂解工藝, 投資那么高達(dá) 4.7億美元。預(yù)計(jì)乙烯的本錢(qián)

24、為 450 550美元/t，均低于石腦油裂解制乙烯的本錢(qián)。我國(guó)蘭州物化所通過(guò)3年多的工作,也取得了可喜的進(jìn)展,有的催化劑堿金屬過(guò)渡金屬 復(fù)合氧化物甲烷轉(zhuǎn)化率到達(dá)25%35%,對(duì)C2+勺選擇性為70%80。國(guó)家計(jì)委科技司已把甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯的研究工作列為科技攻關(guān)重點(diǎn)工程。1.4 合成液體燃料 合成液體燃料主要有間接法和直接法兩大類。間接法是先制取合成氣 再進(jìn)一步合成油品；直接法是在高壓下進(jìn)行煤的直接加氫液化。國(guó)外 一些化工公司對(duì)合成液體燃料進(jìn)行了評(píng)價(jià)和經(jīng)濟(jì)分析，結(jié)論是當(dāng)油價(jià) 每桶在2530美元時(shí)，合成液體燃料方具有工業(yè)化價(jià)值。1.4.1 合成氣制汽油國(guó)外合成氣制汽油已經(jīng)工業(yè)化的技術(shù)有費(fèi)托F一

25、T合成工藝和甲醇 制汽油MTG工藝。前者在南非已建成了三個(gè)大廠，合成汽油產(chǎn)量 已達(dá)350萬(wàn)t/a，并副產(chǎn)乙烯453卜山后者系美國(guó)飛馬公司Mobil的 技術(shù)，新西蘭采用該技術(shù)已建成了年產(chǎn) 50萬(wàn)、無(wú)鉛汽油的工廠。正在 開(kāi)發(fā)的工藝有美國(guó)飛馬公司的兩段改進(jìn)費(fèi)托合成和丹麥托普索公司的 Tigas工藝。托普索公司分析了 MTG法的缺乏之處，將一段催化劑改為 合成含氧化物復(fù)合催化劑，然后使用HZSM-5分子篩將含氧化物轉(zhuǎn)化成 汽油，已建設(shè)了規(guī)模為每小時(shí)處理合成氣 4oom的小型中試裝置。中試 工廠加工了 2.0X106m3合成氣，共生產(chǎn)了 280t烴類，其中汽油為205t 相當(dāng)干每m3合成氣生產(chǎn)140g烴

26、類，其中汽油為103g。日本新能源組 合在四日市建成了合成氣制汽油AMSTG中試裝置，規(guī)模為日產(chǎn)汽 油1桶。試驗(yàn)證明，每立方米合成氣可生產(chǎn)汽油 105150g。此外，荷 蘭殼牌公司開(kāi)發(fā)了 SMDS工藝，用一氧化碳加氧合成高分子石蠟烴，再加氫異構(gòu)化成為發(fā)動(dòng)機(jī)燃料， 其柴油模試產(chǎn)品分布為： 15石腦油， 25煤油， 60柴油。我國(guó)山西煤化所對(duì)兩段改進(jìn)費(fèi)托合成也做了大量科研開(kāi)發(fā)工作，已完 成了模試，并分別在山西代縣和晉城兩個(gè)化肥廠進(jìn)行了中試和工業(yè)試 驗(yàn)。前者設(shè)計(jì)能力為汽油100t/a，后者為年產(chǎn)80號(hào)汽油2000t。階段 試驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明，每標(biāo)準(zhǔn)立方米CO H2的C5+礦產(chǎn)率接近100g。工業(yè)試 驗(yàn)由于

27、采用了不成熟的常溫甲醇洗脫硫，造成甲醇降解，消耗過(guò)高， 未能長(zhǎng)期進(jìn)柴行下去，但試驗(yàn)證明，其一段鐵系反響器和二段分子篩 反響器設(shè)計(jì)是成功的，為下一步工業(yè)放大創(chuàng)造了條件。所生產(chǎn)的汽油 馬達(dá)法辛烷值大于 80。此后煤化所又對(duì)一段催化劑進(jìn)行了篩選，制成 了超細(xì)粒子鐵錳催化劑，通過(guò)低碳烯烴制汽油。該工藝融合了Tigas和MFTI 藝的優(yōu)點(diǎn)，可以在較低壓力和高 CO 轉(zhuǎn)化率下實(shí)現(xiàn)一、二段反響 在等壓下操作。單管試驗(yàn)證明，每標(biāo)準(zhǔn)立方米CO+ H,的汽油收率達(dá)到了 140g,接近世界水平，此過(guò)程聯(lián)產(chǎn)城市煤氣或化肥，工業(yè)化前景 明朗。為了給實(shí)現(xiàn)工業(yè)化打好根底，現(xiàn)山西煤化所正在中科院支持下 進(jìn)行萬(wàn)噸級(jí)SMFT合成

28、氣制汽油的軟件包開(kāi)發(fā)工作。1.4.2 煤炭直接液化煤炭直接液化， 盡管前景并不明朗， 但興旺國(guó)家從戰(zhàn)略技術(shù)儲(chǔ)藏出發(fā)， 均投入了較大的人力和物力進(jìn)行技術(shù)開(kāi)發(fā)工作。美國(guó)和德國(guó)目前在這 方面處于領(lǐng)先地位。由于煤炭含氫量嚴(yán)重缺乏，因此需要在高壓20MPa 下進(jìn)行加氫液化。液化需要消耗大量氫氣，因此制氫的本錢(qián)在一定程度上決定著煤炭液化在經(jīng)濟(jì)上是否可行。最近中國(guó)神華集團(tuán)煤炭科學(xué)研究總院與美國(guó)碳?xì)浠衔锛夹g(shù)公司HTI合作，采用HTI開(kāi)發(fā)的煤 炭液化技術(shù)進(jìn)行日處理干煤12000t日產(chǎn)汽油2900t、柴油4170t等產(chǎn)品 的預(yù)可行性研究工作；其配套所需的純氫量高達(dá)11.5X106m3/d。該工程投資巨大，按目前的油價(jià)，前景尚不明朗。但從戰(zhàn)略需要出發(fā)，在 當(dāng)前我國(guó)發(fā)動(dòng)機(jī)燃料