高分子化學(xué)第九章 高分子化學(xué)反應(yīng)

1、12 高分子化學(xué)反應(yīng)的特征及分類 聚合物功能基反應(yīng) 聚合物的交聯(lián)和接枝 聚合物的擴鏈反應(yīng) 聚合物的降解反應(yīng) 聚合物的老化和防老化3第一節(jié)第一節(jié) 高分子化學(xué)反應(yīng)的特征及分類高分子化學(xué)反應(yīng)的特征及分類 根據(jù)聚合度和基團根據(jù)聚合度和基團( (側(cè)基和端基側(cè)基和端基) )的變化，聚的變化，聚合物的化學(xué)反應(yīng)可分成以下幾類：合物的化學(xué)反應(yīng)可分成以下幾類： (1)(1)聚合度相似的化學(xué)反應(yīng)聚合度相似的化學(xué)反應(yīng)：聚合度基本：聚合度基本不變而僅限于不變而僅限于側(cè)側(cè)基和端基的變化；基和端基的變化； (2)(2)聚合度變大的化學(xué)反應(yīng)聚合度變大的化學(xué)反應(yīng)：交聯(lián)、接枝、：交聯(lián)、接枝、嵌段、擴鏈等；嵌段、擴鏈等； (3)(

2、3)聚合度變大的化學(xué)反應(yīng)聚合度變大的化學(xué)反應(yīng)：降解、解聚：降解、解聚等。等。4 研究聚合物的化學(xué)反應(yīng)在理論及實踐上都有重要意義：(1)可以合成一些不能由單體直接制備的聚合物(2)可賦予聚合物各種新的性能，以滿足對聚合物使用和加工過程的需要。(3)可純化低分子物(4)利用聚合物的化學(xué)反應(yīng)，對聚合物本身進行化學(xué)分析。(5)研究材料的老化和防老化5(6)可回收單體和綜合利用聚合物廢料(7)有助于了解聚合物的分子結(jié)構(gòu)以及結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系。(8)在高分子化學(xué)反應(yīng)的基礎(chǔ)上發(fā)展了功能高分子(9)聚合物的化學(xué)反應(yīng)和縮聚、加聚反應(yīng)密切相關(guān)。6一、高分子化學(xué)反應(yīng)的特征高分子化學(xué)反應(yīng)的特征與小分子物相比，高分子化學(xué)

3、反應(yīng)：與小分子物相比，高分子化學(xué)反應(yīng)：7 從本質(zhì)上講，高分子化合物與相應(yīng)的低分子物質(zhì)一樣，可以進行相同的化學(xué)反應(yīng)：氧化、還原、加成、取代等。8 由于聚合物分子量很高，且具有多分散性、結(jié)構(gòu)多分散性以及聚集態(tài)結(jié)構(gòu)、溶液行為與小分子物差別大，使得聚合物的化學(xué)反應(yīng)具有自身的特點。9 1.1.大分子中官能團的活性往往較低大分子中官能團的活性往往較低 2.2.聚合物化學(xué)反應(yīng)往往不完全，轉(zhuǎn)化聚合物化學(xué)反應(yīng)往往不完全，轉(zhuǎn)化率不能達到率不能達到100%100%。 3.3.聚合物的化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物往往不均一聚合物的化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物往往不均一10二、二、 高分子化學(xué)反應(yīng)的分類高分子化學(xué)反應(yīng)的分類 根據(jù)聚合度和基團根據(jù)聚合度

4、和基團( (側(cè)基和端基側(cè)基和端基) )的變化，的變化，聚合物的化學(xué)反應(yīng)可分成以下幾類：聚合物的化學(xué)反應(yīng)可分成以下幾類：(1)(1)聚合度相似的化學(xué)反應(yīng)聚合度相似的化學(xué)反應(yīng) 聚合度基本不變而僅限于側(cè)基和端基的變化(2)(2)聚合度變大的化學(xué)反應(yīng)聚合度變大的化學(xué)反應(yīng) 交聯(lián)、接枝、嵌段、擴鏈(3)(3)聚合度變大的化學(xué)反應(yīng)聚合度變大的化學(xué)反應(yīng) 降解、解聚11第二節(jié)第二節(jié) 聚合物功能基反應(yīng)聚合物功能基反應(yīng)影響聚合物功能基反應(yīng)能力的因素：影響聚合物功能基反應(yīng)能力的因素：（1 1）物理因素）物理因素（2 2）化學(xué)因素）化學(xué)因素12一、一、 物理因素物理因素 1. 1. 結(jié)晶的影響結(jié)晶的影響 對于部分結(jié)晶的

5、聚合物，晶區(qū)分子的取向度高，分子間作用力大，低分子試劑不易擴散進去，反應(yīng)往往只限于無定形區(qū)。無定形物處于玻璃態(tài)時，鏈段被凍結(jié)，不利于低分子擴散，反應(yīng)最好在Tg以上或使其適當(dāng)溶脹后。13 2. 2. 溶解性的影響溶解性的影響 聚合物的官能團反應(yīng)若始終在粘度不大的溶液中進行，則反應(yīng)速率較高，可消除形態(tài)方面的影響。但聚合物在進行化學(xué)變化后，其物理性能常常也隨之而變：例如溶解性能的改變對其進一步的化學(xué)反應(yīng)必然帶來很大的影響。14 1. 1. 幾率因素幾率因素 大分子鏈上相鄰基團作無規(guī)成對反應(yīng)時，往往有一大分子鏈上相鄰基團作無規(guī)成對反應(yīng)時，往往有一些孤立的基團殘留下來，反應(yīng)不能進行到底。些孤立的基團殘留

6、下來，反應(yīng)不能進行到底。CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2 O -CH2- O OH O -CH2- O 按反應(yīng)的幾率，羥基的最高轉(zhuǎn)化率按反應(yīng)的幾率，羥基的最高轉(zhuǎn)化率86.5，實驗，實驗測得為測得為8587。 若反應(yīng)是可逆的，只要時間足夠長，可以打破幾若反應(yīng)是可逆的，只要時間足夠長，可以打破幾率的限制。率的限制。二、二、 化學(xué)因素化學(xué)因素15 2. 2. 鄰近基團效應(yīng)鄰近基團效應(yīng) 由于大分子鏈上反應(yīng)基團多，鄰近基團相距很由于大分子鏈上反應(yīng)基團多，鄰近基團相距很近，因此，靜電和位阻效應(yīng)可使聚合物鏈上官能近，因此，靜電和位阻效應(yīng)可使聚合物鏈上官能團反應(yīng)能力上升或下

7、降。團反應(yīng)能力上升或下降。CH2CHCH2CHCH2CH C=O C=O C=O O HNH O OH16三、三、 聚合物功能基反應(yīng)的應(yīng)用聚合物功能基反應(yīng)的應(yīng)用 一、纖維素的化學(xué)改性一、纖維素的化學(xué)改性 纖維素分子間有強的氫鍵取向度和結(jié)晶度高，纖維素分子間有強的氫鍵取向度和結(jié)晶度高，高溫下分解而不熔融，不溶于一般的溶劑中。因高溫下分解而不熔融，不溶于一般的溶劑中。因此在參與化學(xué)反應(yīng)前，應(yīng)首先使其溶解或溶脹。此在參與化學(xué)反應(yīng)前，應(yīng)首先使其溶解或溶脹。CH2OHOOOHOHOHHHHHHOCH2OHHHHHOHOH17 1.1.粘膠纖維粘膠纖維 P-OH + NaOH + CSP-OH + NaO

8、H + CS2 2 P-O-C-SNa+H P-O-C-SNa+H2 2O O P-O-C-SHP-O-C-SH P-OH + CSP-OH + CS2 2 2.2.纖維素酯化纖維素酯化P-OH + HNOP-OH + HNO3 3 P-O-NO P-O-NO2 2 + H + H2 2O O=SH+=S原生纖維原生纖維再生纖維再生纖維纖維黃原酸纖維黃原酸纖維黃原酸鈉H2SO418 工業(yè)上常用含氮量（）來表示硝化度，含氮量不同，其用途也不同。P-OH + HOC-CHP-OH + HOC-CH3 3 P-O-C-CH P-O-C-CH3 3 + H+ H2 2O O 醋酸纖維醋酸纖維：穩(wěn)定性好

9、，不燃，強度大，透明，可制備錄音帶、膠卷、眼睛架等。H+O=O=19 3.3.纖維素的醚類纖維素的醚類P-OH + NaOH + RCl P-O-R + NaCl + HP-OH + NaOH + RCl P-O-R + NaCl + H2 2O O 可制得甲基纖維素、乙基纖維素、羥丙基可制得甲基纖維素、乙基纖維素、羥丙基纖維素。纖維素。P-OH + CHP-OH + CH2 2=CHCN P-O-CH=CHCN P-O-CH2 2CHCH2 2CN + HCN + H2 2O OOH20二、聚醋酸乙烯酯的化學(xué)反應(yīng)二、聚醋酸乙烯酯的化學(xué)反應(yīng) 1.聚合 n CH2=CH CH2-CH 2.醇解

10、CH2-CH CH2-CH 3.縮醛化 CH2 CHCH2CHCH2 CH OCOCH3OCOCH3BPO n nOCOCH3OHCH3OH,OH-CH3COOCH3O CH OR21三、飽和烴聚合物的氯化三、飽和烴聚合物的氯化 聚乙烯的氯化 Cl2 2 Cl CH2CH2 + Cl CH2CH + HCl CH2CH + Cl CH2CHCl 氯化聚乙烯具有耐臭氧、耐熱、耐氣候老化性、耐腐蝕、耐油和耐燃等優(yōu)異性能，但回彈性較低?？捎糜陔娎|護套，耐熱輸送帶，膠輥，工業(yè)用膠管等。 22四、芳環(huán)上的取代反應(yīng)四、芳環(huán)上的取代反應(yīng) 離子交換樹脂由離子基團和母體組成。其中常用的一種母體為：苯乙烯和少量二

11、乙烯基苯的共聚物。 CH2CHCH2CHCH2CH CH2CHH2SO4Na+SO3HSO3Na+SO3H再生23第三節(jié) 聚合物的交聯(lián)和接枝 一、交聯(lián)一、交聯(lián) 用多官能度單體進行聚合，可以得到體型高聚物；線型高聚物進行硫化交聯(lián)也可以得到體型高聚物。 交聯(lián)反應(yīng)，廣泛用于聚合物改性：強度、彈性、硬度、尺寸穩(wěn)定性、耐化學(xué)腐蝕性等。 交聯(lián)程度的深淺，常根據(jù)實際需要來控制。24 1.1.橡膠的硫化交聯(lián)橡膠的硫化交聯(lián) 例如：順丁橡膠、氯丁橡膠、丁苯橡膠、丁腈橡膠等，交聯(lián)的目的是消除永久變形。 順丁橡膠CH2CH=CHCH2CH2CH=CHCHCH2CHCHCH2 (S)m (S)x (S)y CH2CH2

12、CHCH2CH2CHCHCH225l分子中有雙鍵，可以采用硫磺交聯(lián)，但為了提高硫化效率和速率，常加入促進劑和活化劑。26 2.2.不飽和聚酯的固化不飽和聚酯的固化 由飽和二元酸、不飽和二元酸、飽和二元醇聚合得到的不飽和聚酯的固化：聚合物中加入苯乙烯單體、自由基聚合的引發(fā)劑，進行反應(yīng)。27 3.3.聚烯烴的交聯(lián)聚烯烴的交聯(lián) 例如乙丙二元橡膠例如乙丙二元橡膠CH2CH2CHCH2 ROOR 2RO RO + CH2CH2 ROH CH2CH 2CH2CH CH2CH CH2CHCH328l主鏈不含雙鍵，不能用硫化交聯(lián)，可用過氧化物交聯(lián)或高能輻射交聯(lián)。29 二、接枝二、接枝接枝也是聚合物改性的一種重

13、要手段。首先形成線形大分子主鏈，然后用合適的方法在大分子主鏈上形成接枝點，第二單體在接枝點上聚合，生成支鏈，得到接枝共聚物。接枝共聚物的性質(zhì)除了與主鏈、支鏈的組成、結(jié)構(gòu)、長度有關(guān)外，還取決于支鏈的數(shù)目。30 1.1.長出支鏈長出支鏈 可利用引發(fā)劑法、鏈轉(zhuǎn)移法、輻射聚合法、光聚合法、機械法在主鏈上形成引發(fā)點，加入第二單體進行聚合，形成支鏈。例如：BPO 2RR + CH2CH=CHCH2RH + CHCH=CHCH2苯乙烯在活性中心上聚合31 2.2.嫁接支鏈嫁接支鏈 由一帶活性側(cè)基的聚合物和另一帶活性端基的聚合物之間的反應(yīng)而形成接枝共聚物的方法。 例如:AA+B32 3.3.大單體共聚嫁接大單

14、體共聚嫁接 是大單體與其它單體或活性鏈反應(yīng)而制備接枝共聚物的一種方法。CH2=CH + n CH2=CHX33 一、擴鏈一、擴鏈：分子量不高的預(yù)聚物，通過適當(dāng)方法，使兩大分子連接在一起，分子量增大的過程。AAAAAAAABBBB第四節(jié)第四節(jié) 聚合物的擴鏈反應(yīng)聚合物的擴鏈反應(yīng)34 利用此方法合成聚合物分兩步： 1.先合成端基有反應(yīng)活性的低聚物，即遙爪預(yù)聚物。 2.遙爪預(yù)聚物在合適擴鏈劑或交聯(lián)劑的作用下，可得到共聚物。 遙爪預(yù)聚體的活性端基通常為：羥基、羧基、胺基、環(huán)氧基等。 35遙爪預(yù)聚體的合成方法：遙爪預(yù)聚體的合成方法： 1.1.自由基聚合自由基聚合 HO(CH2)3CN=NC(CH2)3OH

15、CH3CH3CNCN36 2.2.陰離子聚合陰離子聚合 進行雙陰離子引發(fā)聚合，得到雙陰離子進行雙陰離子引發(fā)聚合，得到雙陰離子活性鏈，聚合末期加入環(huán)氧乙烷終止劑得羥活性鏈，聚合末期加入環(huán)氧乙烷終止劑得羥端基遙爪預(yù)聚體；聚合末期加入二氧化碳終端基遙爪預(yù)聚體；聚合末期加入二氧化碳終止劑得羧端基遙爪預(yù)聚體。止劑得羧端基遙爪預(yù)聚體。37 3.3.縮聚縮聚 二元酸與二元醇進行縮聚，若醇過量可二元酸與二元醇進行縮聚，若醇過量可得羥端基遙爪預(yù)聚體；若酸過量可得羧端基得羥端基遙爪預(yù)聚體；若酸過量可得羧端基遙爪預(yù)聚體。遙爪預(yù)聚體。n遙爪預(yù)聚體合成以后，選擇合適擴鏈基或交遙爪預(yù)聚體合成以后，選擇合適擴鏈基或交聯(lián)劑即

16、可進行反應(yīng)，得到高聚物。聯(lián)劑即可進行反應(yīng)，得到高聚物。38二、二、 嵌段共聚物嵌段共聚物 嵌段共聚物常見的有AB型、ABA型、ABC型。其中A嵌段、B嵌段等具有截然不同的結(jié)構(gòu)和長度，通過嵌段共聚，將這些性質(zhì)不同的分子融為一體，因而產(chǎn)物具有獨特的性質(zhì)。 例如SBS熱塑性彈性體：S段分子量11.5萬，B段分子量510萬。SBS呈現(xiàn)B段彈性體的性質(zhì)，S段成玻璃態(tài)微區(qū)，相當(dāng)于物理交聯(lián)。39 1.1.活性陰離子聚合活性陰離子聚合 例如SBS的制備： 若采用單陰離子引發(fā)，先加入一定量的S單體，等S單體消耗完后，再加入相應(yīng)量的B單體，等B單體消耗完后，再加入一定量的S單體，直至反應(yīng)結(jié)束。即即S B S 若采

17、用雙陰離子引發(fā)，先加入一定量的B單體，等B單體消耗完后，再加入相應(yīng)量的S單體，直至反應(yīng)結(jié)束。即即S B S40 2.2.特殊引發(fā)劑法特殊引發(fā)劑法CH3COOC(CH2)2CN=NC(CH2)2COOCCH3 ClC(CH2)2CN=NC(CH2)2CClCH3CH3CNCNOOCH3CH3CNCN=CH3CH3CH3CH341 3.3.力化學(xué)法力化學(xué)法 將兩均聚物放在一起進行塑煉，在熱、氧、機械力的作用下，大分子主鏈斷裂，形成端基自由基，通過兩鏈自由基間雙基偶合終止或加入其它單體，引發(fā)聚合，可得嵌段共聚物。 M1M1 2 M1 M2M2 2 M2若：M1 M2 M1M2或： M1 + n M3

18、 M1M342 4.4.其它方法其它方法例如：縮聚反應(yīng)過程中的鏈交換反應(yīng)例如：縮聚反應(yīng)過程中的鏈交換反應(yīng)43第五節(jié)第五節(jié) 聚合物的降解聚合物的降解 聚合物的降解聚合物的降解：是高分子鏈在機械力、熱、高能輻射、超聲波或化學(xué)反應(yīng)作用下，分裂成較小部分的反應(yīng)過程。44 影響降解反應(yīng)的物理影響降解反應(yīng)的物理化學(xué)因素化學(xué)因素： 熱、機械力、超聲波、光、氧、水、化學(xué)藥品、微生物等。45一、熱降解一、熱降解 1.1.解聚解聚: : CH3 CH3 CH2CCH2C 解聚解聚 CH3OCO COOCH3 CH3 CH3CH2C + CH2=CCOOCH3 COOCH346 主鏈上帶有季碳原子主鏈上帶有季碳原子

19、(4 (4 C)C)，無叔，無叔氫原子，難以鏈轉(zhuǎn)移，受熱時易發(fā)生解氫原子，難以鏈轉(zhuǎn)移，受熱時易發(fā)生解聚反應(yīng)。聚反應(yīng)。 解聚反應(yīng)的產(chǎn)物為：單體解聚反應(yīng)的產(chǎn)物為：單體 2.2.無規(guī)斷鏈無規(guī)斷鏈 高分子鏈的斷列沒有固定點，其主高分子鏈的斷列沒有固定點，其主要產(chǎn)物是低聚體。要產(chǎn)物是低聚體。047 例如例如：CH2CH2CH2CH2 CH=CH2 + CH3CH2 注意：注意：多數(shù)聚合物的熱降解，既有解多數(shù)聚合物的熱降解，既有解聚反應(yīng)，又有無規(guī)斷鏈。聚反應(yīng)，又有無規(guī)斷鏈。48二、氧化降解二、氧化降解 聚合物的加工和使用時通常都要接觸聚合物的加工和使用時通常都要接觸空氣，因此氧的作用非常重要。通常把空氣，

20、因此氧的作用非常重要。通常把聚合物的氧化反應(yīng)分成兩類聚合物的氧化反應(yīng)分成兩類： (1)(1)直接氧化：直接氧化： 聚合物與某些氧化物在環(huán)境溫度下的反應(yīng) (2)(2)自動氧化：自動氧化： 聚合物在加工和使用時與分子氧的反應(yīng)49自動氧化降解機理自動氧化降解機理屬于自由基連鎖反應(yīng)：屬于自由基連鎖反應(yīng)： 1.1.鏈引發(fā)：鏈引發(fā)：R + PH RH P + O 2 POO 2.2.鏈增長鏈增長： R + O2 ROOPOO + PH P + POOHROO + PH P + ROOH 50 3.3.鏈終止：鏈終止： 2R RR ROO + R ROOR 2ROO 穩(wěn)定分子 降解：降解：OOH O CH2

21、CHCH2 CH2CHCH2 CH2CHO + CH251聚合物的結(jié)構(gòu)與耐氧化性 (1)(1)飽和聚合物的耐氧化性比含不飽和鍵的二飽和聚合物的耐氧化性比含不飽和鍵的二烯類聚合物好烯類聚合物好 (2)(2)線形聚合物比支鏈形聚合物較耐氧化線形聚合物比支鏈形聚合物較耐氧化 (3)(3)結(jié)晶聚合物在其結(jié)晶聚合物在其TmTm以下的溫度時，比非結(jié)以下的溫度時，比非結(jié)晶性聚合物較耐氧化晶性聚合物較耐氧化52 (4)取代基的存在和交聯(lián)的形成，都能改變聚合物的耐氧化性 另外，熱、光、臭氧的存在都會加另外，熱、光、臭氧的存在都會加速氧化降解的速度。速氧化降解的速度。l在熱、氧兩個因素綜合作用下引起的老化，稱熱氧

22、老化。反應(yīng)屬于自由基歷程，目前抗熱氧老化的較有效的方法是在聚合物中加入抗氧劑。53抗氧劑：抗氧劑：按照其作用機理，分成以下幾按照其作用機理，分成以下幾種類型：種類型： 1. 1.電子給予體：電子給予體：例如芳叔胺例如芳叔胺 ROO + PhNR2 ROO + PhNR2+542.氫原子給予體例如：芳仲胺ROO + PhNHPh ROOH+ PhNPh 上述自由基因共軛效應(yīng)及空間位阻效應(yīng)上述自由基因共軛效應(yīng)及空間位阻效應(yīng)而穩(wěn)定，不能再引發(fā)聚合物分子。而穩(wěn)定，不能再引發(fā)聚合物分子。553.3.自由基捕捉劑自由基捕捉劑例如：例如： CH3OPhNPhOCH3 O56助抗氧劑助抗氧劑 為了提高抗氧化效

23、率，有時還加入助抗氧劑，它使不穩(wěn)定的POOH分解成非自由基產(chǎn)物，從而阻止氧化降解鏈式反應(yīng)。57 典型的助抗氧劑有：硫醇、硫化物、多硫化典型的助抗氧劑有：硫醇、硫化物、多硫化物、亞磷酸酯等。例如：物、亞磷酸酯等。例如：POOH + 2RSH POH +RSSR+H2ORSSR+2POOH RSR+2POH+SO2RSR+2POOH RSO2R +2POH58三、機械降解 聚合物在塑煉、熔融擠出成型時，高分子溶液受強烈攪拌或超聲波作用時，都有可能使大分子鏈斷列而降解。 由于聚合物的分子量很大，所以大分子間發(fā)生移動所需的能量可超過其化學(xué)鍵，在外力作用下，大分子主鏈的化學(xué)鍵就可能斷列。59 乙烯類聚合物的塑煉分解 Xn 時間(t)60四、光降解 1.1.光降解：光降解：聚合物受光照射，能否引起分子鏈的斷裂，取決于光能和化學(xué)鍵能的相對強弱。日光中透過大氣層到達地面的近紫外光（=300400nm），只能使含有雙鍵、醛、酮等羰基的聚合物所吸收而引起光化學(xué)反應(yīng)，而不能使只含CC單鍵的聚烯烴離解，但可使其成為激發(fā)態(tài)。612.2.光氧化降解光氧化降解： Ph (Ph)* POOH 降解降解 為了減緩或防止聚合物的光降解為了減緩或防止