高分子材料化學(xué)-第三章

1、n涉及到藥用高分子輔料的加工處理，性能在藥物制劑制備過程中的應(yīng)用，特別是高分子輔料的溶解、溶脹、凝腔化、轉(zhuǎn)變和粘彈性、力學(xué)強(qiáng)度和滲透性等性質(zhì)幾乎關(guān)系到藥荊學(xué)研究的每一環(huán)節(jié)。n本章從實踐觀點(diǎn)出發(fā)，有重點(diǎn)地對藥物制劑過程中相關(guān)內(nèi)容做簡要的介紹，使學(xué)生有初步概念。 第三章第三章 高分子材料的物理化學(xué)性質(zhì)高分子材料的物理化學(xué)性質(zhì) 高分子溶液是研究單個高分子鏈結(jié)構(gòu)的最佳方法應(yīng)用應(yīng)用粘合劑涂料溶液紡絲增塑共混3.1 3.1 高分子溶液的理化性質(zhì)高分子溶液的理化性質(zhì)n高分子的溶解是一個緩慢過程，可分為兩個階段： 溶脹 溶解n溶脹的定義 溶劑分子擴(kuò)散進(jìn)入高分子內(nèi)部，使其體積增大的現(xiàn)象。n溶脹的原因 高分子化合

2、物特有的現(xiàn)象，原因在于溶劑分子與高分子尺寸相差懸殊，分子運(yùn)動速度相差很大，溶劑小分子擴(kuò)散速度較快，高分子向溶劑中的擴(kuò)散速度很慢。n溶解的步驟 首先是溶劑小分子滲透進(jìn)入高分子內(nèi)部，撐開分子鏈，增加其體積，形成溶脹的聚合物。 若聚合物與溶劑分子之間的作用力大于聚合物分子間的作用力，溶劑量充足時，溶脹的聚合物則可繼續(xù)進(jìn)入溶解階段，此時，隨著溶劑分子不斷滲入，溶脹的聚合物逐漸分散成真溶液。 高分子在良溶劑中溶解時被充分溶劑化而處于伸展?fàn)顟B(tài)。在不良溶劑中，由于高分子溶劑化不充分，分子鏈相當(dāng)卷曲，處于緊密狀態(tài)。 n聚合物由于本身的結(jié)構(gòu)、分子量、體系的粘度等影響因素，其溶解過程要比小分子復(fù)雜的多。 n(一)

3、非晶態(tài)聚合物的溶脹和溶解 聚合物溶解過程分兩步進(jìn)行：首先溶脹，然后溶解。 由于分子間堆砌比較松散，分子間相互作用力較弱，溶劑分子比較容易滲人聚合物內(nèi)部使之發(fā)生溶脹或溶解(相對于結(jié)晶態(tài)聚合物而言)。 聚合物溶解過程的另一個特點(diǎn)：溶解度與相對摩爾質(zhì)量有關(guān)。通常相對摩爾質(zhì)量大的，溶解度?。幌鄬δ栙|(zhì)量小的，溶解度大。提高溫度一般可以增加其溶解度；降低溫度則減小其溶解度。n(二) 結(jié)晶聚合物的溶解 晶態(tài)聚合物，由于聚合物分子間排列規(guī)整，堆砌緊密，分子間相互作用力較強(qiáng)，溶劑分子較難滲入晶相。因此晶態(tài)聚合物的溶解要比非晶態(tài)聚合物困難，晶態(tài)聚合物的溶解一般要先經(jīng)過晶相的熔融，然后方可溶解。n結(jié)晶聚合物可分為

4、兩類： 1、極性結(jié)晶聚合物，在適宜的強(qiáng)極性溶劑中往往在室溫下即可溶解。 原因在于極性結(jié)晶聚合物的非晶相部分與強(qiáng)極性溶劑接觸，產(chǎn)生放熱效應(yīng)，破壞晶格，使之溶解。 如：聚酰胺(PA)可溶于甲酸、冰醋酸、濃硫酸、苯酚、甲酚； 聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)可溶于苯酚/四氯乙烷、間甲酚。 2、非極性結(jié)晶聚合物，溶解往往需要將體系加熱到熔點(diǎn)附近。破壞晶格后，再與溶劑作用而溶解。 高密度聚乙烯PE(熔點(diǎn)是135)：溶解在四氫萘中，溫度為120左右；間同立構(gòu)聚丙烯PP(熔點(diǎn)是134)：溶解在十氫萘中，130。n一般來說，分子量相同的同種化學(xué)類型聚合物，支化的比線型的更易溶解。n(三)交聯(lián)聚合物的溶脹 交聯(lián)聚

5、合物由于三維交聯(lián)網(wǎng)的存在而不會發(fā)生溶解，只能發(fā)生溶脹。 交聯(lián)度越大，溶解度越小。 交聯(lián)度可以用交聯(lián)點(diǎn)密度表示。交聯(lián)聚合物中交聯(lián)鏈的結(jié)構(gòu)單元數(shù)Nc占總結(jié)構(gòu)單元數(shù)N的分?jǐn)?shù)，通常用q表示。Q=Nc/N。 藥用高分子材料大多呈粒狀、粉末狀，如果將其直接置于良溶劑中，易于聚結(jié)成團(tuán)，與溶劑接觸的團(tuán)塊表面的聚合物首先溶解，使其表面粘度增加，不利于溶劑繼續(xù)擴(kuò)散進(jìn)人顆粒內(nèi)部。 溶解之初，應(yīng)采取適宜的方法，使顆粒高度分散，防止粘聚成團(tuán)，然后再加入良溶劑進(jìn)行溶脹和溶解，這樣可以較快的制備高分子溶液。 例如聚乙烯醇和羧甲基纖維素鈉在熱水中易溶，配制其水溶液時，則應(yīng)先用冷水潤濕、分散，然后加熱使之溶解。而羥丙甲纖維素在

6、冷水中比在熱水中更易溶解，則應(yīng)先用8090的熱水急速攪拌分散由于其在熱水中不溶，顆粒表面不粘，則有利于充分分散，然后用冷水(5左右)使其溶脹，溶解。 高分子的溶解過程 高分子的溶解過程是溶質(zhì)分子和溶劑分子相互混合的過程，恒溫恒壓條件下，該過程能自發(fā)進(jìn)行的必要條件是吉布斯自由能變化(Gm)小于零。 聚合物溶解過程的自由能變化： GmHmTSm 0 (3-1) 聚合物溶解的必要條件：Gm0， Gm的正負(fù)取決于Hm 的正負(fù)和大小。 極性聚合物極性溶劑體系 由于高分子與溶劑分子的強(qiáng)烈相互作用，溶解時是放熱的(Hm0)，此時體系的混合自由能為負(fù)，即Gm0，所以，要使聚合物溶解，也即使必須滿足|Hm|TS

7、m|。 非極性聚合物混合熱Hm的計算： 經(jīng)典Hildebrand溶度公式 Hm V1,2(1-2) 12 (3-2) 式中V1,2為溶液的總體積（ml)；為(solubility parameter) (MPa) 1/2，為體積分?jǐn)?shù)；下標(biāo)1和2分別表示溶劑和溶質(zhì) 。 此式只適用于非極性的溶質(zhì)和溶劑的相互混合。混合熱Hm是由于溶質(zhì)和溶劑的溶度參數(shù)不等而引起的，Hm總是正值，如果溶質(zhì)和溶劑的溶度參數(shù)愈接近，則Hm愈小，也愈能滿足自發(fā)的條件，一般1和2的差值不宜超過1.5。 內(nèi)聚能密度和溶度參數(shù) 內(nèi)聚能密度就是單位體積的內(nèi)聚能，E/V是內(nèi)聚能密度,混合熱是由于兩種物質(zhì)內(nèi)聚能密度不等引起的。 內(nèi)聚能密

8、度的平方根稱為溶度參數(shù)。溶度參數(shù) = 1/2 =VECEDmolcmcmgmolgV3394.3285. 028molcmmolcalVECED394.32100005. 232 .62cmcalmJ8106 . 2例 完全非晶的PE的密度a=0.85gcm3，如果其內(nèi)聚能為2.05千卡摩爾重復(fù)單元，試計算它的內(nèi)聚能密度?解：摩爾體積 溶脹度法是在一定溫度下，將交聯(lián)度相同的高分子分別放在一系列溶度參數(shù)不同的溶劑中使其溶脹，測定平衡溶脹度，聚合物在溶劑中溶脹度不同，只有當(dāng)溶劑的溶度參數(shù)與聚合物溶度參數(shù)相等時，溶脹最好，溶脹度最大。因此，可把溶脹度最大的溶劑所對應(yīng)的溶度參數(shù)作為該聚合物的溶度參數(shù)。

9、粘度法是將聚合物溶解在各種溶度參數(shù)與聚合物相近的溶劑中，分別在同一濃度、同一溫度下測定這些聚合物溶液的特性粘度，因聚合物在良溶劑中舒展最好時特性粘度最大，故把特性粘度最大時所用的溶劑的 值看作該聚合物的溶度參數(shù)。 n如何選擇溶解高分子材料合適的溶劑是藥物制劑中常遇到的問題，如制備薄膜包衣液或制備控釋膜，如何來選擇溶劑、應(yīng)用何種不同性質(zhì)的化合物來調(diào)節(jié)膜上孔隙的大小，藥物、溶劑和高分子的相容性如何等，這就需要運(yùn)用判斷高分子溶解度及相容性的一般規(guī)律。這些規(guī)律對聚合物的溶劑選擇具有一定的指導(dǎo)意義。n根據(jù)式32，對于一般的非極性非晶態(tài)聚合物及弱極性物質(zhì)，選擇溶度參數(shù)與聚合物相近的溶劑，聚合物能很好的溶解

10、。n例如：天然橡膠 =17.0 溶于甲苯 =18.2 和CCI4 =17.6 ，而不溶乙醇 =26.0 ，一般而言，聚合物與溶劑兩者的溶度21)MPa(21)MPa(21)MPa(21)MPa(n參數(shù)相差值在1.5以內(nèi)時常?？梢匀芙狻Ｋ钥梢杂萌芏葏?shù) 作為選擇溶劑的參考數(shù)據(jù) 。n在溶解聚合物時，有時使用混合溶劑，效果更好。對于混合溶劑的溶度參數(shù) 混可由下式計算： (3-4） 式中 和 分別為兩種純?nèi)軇┑捏w積分?jǐn)?shù)； 和 分別為兩種純?nèi)軇┑娜芏葏?shù)。 由此可以通過上式調(diào)節(jié)混合溶劑的溶度參數(shù)，使混合溶劑的溶度參數(shù)與聚合物相近，達(dá)到良好的溶解性能。2211混1 2129 .112混合，使該聚合物溶解

11、。2134 .10cmcalP4 . 71例已知某聚合物的，溶劑1的，溶劑2的P2211混解: 4 .109 .114 . 7214 .1019 .114 . 7113112:1:21。問將上述溶劑如何以最適合的比n對于非晶態(tài)極性聚合物不僅要求溶劑的溶度參數(shù)與聚合物相近，而且還要求溶劑的極性要與聚合物接近才能使之溶解，如聚乙烯醇是極性的，它可溶于水和乙醇中，而不溶于苯中。n溶度參數(shù)相近的聚合物一溶劑體系，不一定都能很好互溶。n例如聚氯乙烯 =19.8 和二氯甲烷 =19.8 的溶度參數(shù)相等，但卻不能互溶，前者只能溶于環(huán)己酮 =16.8 中，可用“溶劑化原則”來解釋這些現(xiàn)象。n溶劑化作用 溶劑化

12、作用是溶劑與溶質(zhì)相接觸時，分子間產(chǎn)生相互作用力，此作用力大于溶質(zhì)分子內(nèi)聚力，從而使溶質(zhì)分子分離，并溶于溶劑中。21)MPa(21)MPa(21)MPa(n高分子按功能團(tuán)可分為: 弱親電子性高分子、給電子性高分子、強(qiáng)親電子性高分子及氫鍵高分子 n溶劑按其極性不同 弱親電子性溶劑、給電子性溶劑、強(qiáng)親電子性溶劑或強(qiáng)氫鍵溶劑三類。n溶劑與高分子的溶度參數(shù)相近時： 親電子性溶劑能和給電子性高分子“溶劑化”易溶解； 給電子溶劑能和親電子性高分子“溶劑化”利于溶解； 溶劑與高分子基團(tuán)之間形成氫鍵，利于溶解。 n其它選擇溶劑的原則 使用目的、安全性、工藝要求、成本等多方面進(jìn)行綜合選擇。 例如成膜和薄膜包衣的溶

13、劑，應(yīng)選擇揮發(fā)性溶劑，否則難以成為連續(xù)膜，而作增塑劑用的溶劑，則要求揮發(fā)性小，以便長期保留在聚合物中。 例 根據(jù)溶劑選擇的幾個原則，試判斷下列聚合物-溶劑體系在常溫下哪些可以溶解?哪些容易溶解? 哪些難溶或不溶? 并簡述理由 (括號內(nèi)的數(shù)字為其溶度參數(shù))。（3）不溶。因為親電聚合物對親電溶劑。 (1)有機(jī)玻璃(18.8)-苯(18.8)(2)聚四氟乙烯(12.6)-正癸烷(13.1)解：（1）不溶。因為有機(jī)玻璃是極性的，而苯是非極性溶劑。(3)聚氯乙烯(19.4)-氯仿(19.2)（2）不溶。因為非極性結(jié)晶聚合物很難溶，除非加熱到接近聚四氟乙烯 的熔點(diǎn)327，而此時溶劑早已氣化了。n海參有一個

14、特性：如果有誰用手去碰一下它柔軟的身體，它就會一下變得象木頭一樣堅硬，但如果將它在手中緊捏一會，它就會慢慢地溶變成滑溜溜的液體從你手中逃走。n高分子凝膠的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)示意圖n高分子凝膠的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)點(diǎn)，可以是化學(xué)的、由共價鍵組成，也可以是物理交聯(lián)，如結(jié)晶等。n 1 1凝膠的結(jié)構(gòu)和類型凝膠的結(jié)構(gòu)和類型 凝膠(gel) 溶脹的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)高分子，即聚合物分子間相互連結(jié)，形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，而在網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的孔隙中又填充了液體介質(zhì)，這樣一種分散體系稱為凝膠。 根據(jù)高分子交聯(lián)鍵性質(zhì)的不同，凝膠可分為兩類： 化學(xué)凝膠-大分子通過共價鍵連接形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的凝膠，一般通過單體聚合或化學(xué)交聯(lián)制得。 這類化學(xué)鍵交聯(lián)的凝膠不

15、能熔融，也不能溶解，結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，因此也稱為不可逆凝膠，如聚苯乙烯凝膠。 物理凝膠-大分子間通過非共價鍵(通常為氫鍵或范德華力)相互連結(jié)，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。 這類凝膠由于聚合物分子問的物理交聯(lián)使其具有可逆性，即只要溫度等外界條件改變，物理鏈就會破壞，凝膠可重新形成鏈狀分子溶解在溶劑中成為溶液，因此物理凝膠又稱可逆凝膠，如明膠溶液冷卻所形成的凝膠、聚乙烯醇水溶液冷卻至一定溫度所形成的凝膠。 根據(jù)凝膠中含液量的多少分為: 凍膠-液體含量很多的凝膠，含液量常在90以上。 凍膠多數(shù)由柔性大分子構(gòu)成，具有一定的柔順性，網(wǎng)絡(luò)中充滿的溶劑不能自由流動，所以表現(xiàn)出彈性的半固體狀態(tài)(圖3-2)，通常指的凝膠均即凍膠

16、。 干凝膠-液體含量少的凝膠,其中大部分是固體成分. 如市售的明膠粉末(含水量約15)。干凝膠在吸收適宜液體膨脹后即可轉(zhuǎn)變?yōu)閮瞿z。 膠凝作用(gelation)-高分子溶液轉(zhuǎn)變?yōu)槟z的過程。 影響膠凝的因素主要有濃度、溫度和電解質(zhì)。 每種高分子溶液都有一形成凝膠的最小濃度，小于這個濃度則不能形成凝膠，大于這個濃度可加速膠凝。 溫度低有利于膠凝，分子形狀愈不對稱，可膠凝的濃度越小，但也有加熱后膠凝，低溫變成溶液的例子，如泊洛沙姆的膠凝。 電解質(zhì)對膠凝的影響比較復(fù)雜，有促進(jìn)作用，也有阻止作用，其中陰離子起主要作用，鹽的濃度較大時，SO42-和CI-一般加速膠凝，而I-和SCN-則阻滯膠凝作用。 2

17、 2凝膠的性質(zhì)凝膠的性質(zhì) (1)觸變性 物理凝膠受外力作用(如振搖、攪拌或其他機(jī)械力)，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)被破壞而變成流體，外部作用停止后，又恢復(fù)成半固體凝膠結(jié)構(gòu)，這種凝膠與溶膠相互轉(zhuǎn)化的過程，稱為觸變性(thixotropy)。n原因 凝膠的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，振搖時容易破壞，靜置后又重新形成。 凝膠具有一定的屈服值(yield value)，具有彈性和粘性，對于某一具體凝膠、致流值、彈性或粘性等性質(zhì)不是同時都顯著的表現(xiàn)出來。 (2)溶脹性 溶脹性凝膠吸收液體后自身體積明顯增大的現(xiàn)象是彈性凝膠的重要特性，凝膠的溶脹分為兩個階段： 第一階段是溶劑分子鉆入凝膠中與大分子相互作用形成溶劑化層，此過程很快伴有放熱

18、效應(yīng)和體積收縮現(xiàn)象(指凝膠體積的增加比吸收的液體體積小) 第二階段是液體分子的繼續(xù)滲透，這時凝膠體積大大增加，可達(dá)干燥物重量的幾倍甚至幾十倍。 溶脹性的大小可用溶脹度(swelling capacity)來衡量，溶脹度為一定溫度下，單位重量或體積的凝膠所能吸收液體的極限量。 n 或 式中 Q為溶脹度；m1，m2分別為膨脹前后凝膠的質(zhì)量；V0，V為溶脹前后的體積。 影響溶脹度的主要因素有液體的性質(zhì)、溫度、電解質(zhì)及pH。 液體的性質(zhì)不同，溶脹度有很大差異112)(mmmQ00)(VVVQ 溫度升高可加速溶脹速度(一般符合一級過程)，減小有限溶脹階段的最大膨脹度(此過程為放熱過程)，但有時溫度升高可

19、使有限溶脹轉(zhuǎn)化為無限溶脹； 電解質(zhì)對溶脹度的影響主要是陰離子部分，其影響作用與影響膠凝作用的順序相反； pH對溶脹度的影響比較復(fù)雜，要視具體聚合物而論，如蛋白質(zhì)類高分子凝膠，介質(zhì)的pH在等電點(diǎn)附近時溶脹度最小 等電點(diǎn)：兩性離子所帶電荷因溶液的pH值不同而改 變，當(dāng)兩性離子正負(fù)電荷數(shù)值相等時，溶液的pH值即其等電點(diǎn)。 (3)脫水收縮性 脫水收縮溶脹的凝膠在低蒸氣壓下保存，液體緩慢地自動從凝膠中分離出來的現(xiàn)象。 脫水收縮是凝膠內(nèi)結(jié)構(gòu)形成以后，鏈段間的相互作用繼續(xù)進(jìn)行的結(jié)果，鏈段繼續(xù)運(yùn)動相互靠近，使網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)更為緊密，把一部分液體從網(wǎng)孔中擠出，凝膠中溶劑損失顯著改變了凝膠的性質(zhì)，它的表面將形成干燥、緊

20、密的外膜，繼續(xù)干燥，則形成干凝膠，如明膠片、阿拉伯膠粒等。 從孔隙特性來認(rèn)識，均質(zhì)凝膠具有相對微小的孔隙，無溶劑時，體積變小，但能保持最初的幾何形狀(圖33)；永久性多孔凝膠，具有較大的孔隙，無溶劑時，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)不塌陷，仍具有較大的孔隙。 (4)透過性 凝膠與液體性質(zhì)相似，可以作為擴(kuò)散介質(zhì)。 在低濃度凝膠中，水分子或離子是可以自由通過的，其擴(kuò)散速度與在溶液中幾乎相同，凝膠濃度增大和交聯(lián)度增大時，物質(zhì)的擴(kuò)散速度都將變小，因交聯(lián)度增大使凝膠骨架空隙變小，小分子物質(zhì)透過凝膠骨架時要通過這些迂凹曲折的孔道，孔隙越小，擴(kuò)散系數(shù)降低越明顯。對于大分子，這種擴(kuò)散速度降低則更加明顯。 物質(zhì)在凝膠中的透過性與其所

21、含溶劑的性質(zhì)和含量有關(guān)。 處于高溶脹狀態(tài)的凝膠有較大的平均孔徑，有利于分子透過，含水的孔道有利于可溶于水的物質(zhì)透過。 當(dāng)凝膠網(wǎng)絡(luò)大分子帶電時，對離子的擴(kuò)散與透過則具有選擇性。 由于凝膠骨架空隙的分子篩作用，使得大分子物質(zhì)很難透過。 凝膠骨架的透過性與分子大小關(guān)系的原理正是凝膠電泳與凝膠色譜的原理，凝膠電泳與凝膠色譜是兩種重要的物質(zhì)分離、純化的實驗技術(shù)。 目前在藥物緩釋、控釋制劑中，利用凝膠的性質(zhì)來控制藥物的釋放也已取得很大成果。特別是一些親水凝膠由于其特殊的透過性能和良好的生物相容性已在醫(yī)藥領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。 1功能水凝膠的結(jié)構(gòu)及分類 水凝膠(hydrogels)在水中顯著溶脹、保持大量水分的

22、親水性凝膠，為三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，多數(shù)水凝膠網(wǎng)絡(luò)中可容納高分子本身重量的數(shù)倍至數(shù)百倍的水。 水凝膠這種強(qiáng)烈的吸水能力是由于其結(jié)構(gòu)中通常含有-OH、-CONH- 、-CONH2、 -COOH和-SO3H等親水基團(tuán)。 水凝膠從來源分類： 天然水凝膠 合成水凝膠 從性質(zhì)來分類： 電中性水凝膠 離子型水凝膠：陰離子型、陽離子型和兩性電解質(zhì)。目前研究應(yīng)用較多的是離子型水凝膠。 根據(jù)水凝膠對外界刺激的應(yīng)答情況不同，水凝膠又可分為兩類： 傳統(tǒng)的水凝膠：這類水凝膠對環(huán)境的變化，如pH或溫度變化不敏感。 環(huán)境敏感水凝膠：這類凝膠對溫度或pH等環(huán)境因素的變化所給予的刺激有非常明確或顯著的應(yīng)答。 環(huán)境刺激的類型和聚合物響

23、應(yīng)的方式： 化學(xué)或生物學(xué)變化(促進(jìn)、阻礙反應(yīng)或識別過程)和發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)等，有相分離(沉淀)、形狀變化(收縮或溶脹)、滲透性增加或減少、變硬或變軟、透明或不透明、產(chǎn)生信號。 根據(jù)環(huán)境變化的類型不同，環(huán)境敏感水凝膠又分為如下幾種類型： 溫敏水凝膠、pH敏水凝膠、鹽敏水凝膠、光敏水凝膠、電場響應(yīng)水凝膠、形狀記憶水凝膠。 溫敏型和pH敏水凝膠。 溫敏 在水或水溶液中這種凝膠的溶脹與收縮強(qiáng)烈地依賴于溫度，凝膠體積在某一溫區(qū)有突變，該溫度稱為低臨界溶液溫度(LCST)。 pH敏感水凝膠 聚合物的溶脹與收縮隨著環(huán)境的pH 、離子強(qiáng)度的變化而發(fā)生變化。 2 2水凝膠的溶脹行為及其影響因素水凝膠的溶脹行為及其

24、影響因素 離子型水凝膠由于其結(jié)構(gòu)中功能基團(tuán)的解離作用，使其具有特殊的溶脹性質(zhì)： 水凝膠在水中可顯著溶脹。 離子型水凝膠困其結(jié)構(gòu)中離子型基團(tuán)(如-COOH和- SO3H或-NH2)的解離作用增加了聚合物的親水性，導(dǎo)致其有較強(qiáng)的吸水性。 同時解離程度的增加，使網(wǎng)絡(luò)中高分子鏈上存在大量具有相同電荷的解離基團(tuán)，它們之間的靜電斥力導(dǎo)致高分子鏈進(jìn)一步的伸展并與水分子充分接觸。 能夠影響水凝膠功能基團(tuán)的解離程度、離子水合作用因素(如pH、離子強(qiáng)度、溫度及離子的性質(zhì)、溶脹介質(zhì)的組成等環(huán)境因素)及聚合物本身的性質(zhì)(如交聯(lián)度、親水親油平衡值、規(guī)整度等)，都能影響水凝膠的溶脹性。 有些水凝膠的溶脹性隨外界溶脹條件的

25、變化(如介質(zhì)pH、溫度、離子強(qiáng)度、電場、光和化學(xué)物質(zhì)等)發(fā)生極大的甚至不連續(xù)的改變。 如在某一確定環(huán)境范圍內(nèi)，水凝膠發(fā)生溶脹與收縮的突變。 圖3-4所示是陰離子型和陽離子型pH敏感水凝膠平衡溶脹度與pH的關(guān)系。n陰離子水凝膠平衡溶脹度隨pH增大而增大；陽離子型則隨pH增大而降低，在pKa附近，平衡溶脹度發(fā)生突變，突變pH范圍(pH)取決于聚合物的結(jié)構(gòu)以及聚合物與溶劑的相互作用。 溫敏型水凝膠 圖3-5為聚N-異丙基丙烯酰胺(PNIPA)溫敏水凝膠的體積分?jǐn)?shù)v(v= , Q為溶脹度，v為凝膠中高分子體積與液體體積之比)隨溫度變化的情況: 圖解: 聚合物體積分?jǐn)?shù)v隨溫度升高而增加。 當(dāng)?shù)竭_(dá)PNlP

26、A的低臨界溶液溫度(LCST)，即37,凝膠會突然收縮，體積分?jǐn)?shù)v突然增大數(shù)倍，聚N-烷基系列凝膠這種低溫溶脹、高溫收縮的性質(zhì)是由于N原子上的孤對電子與水分子形成了氫鍵，低溫下這種氫鍵較穩(wěn)定，形成了以交聯(lián)網(wǎng)為骨架的水凝膠，高溫時氫鍵斷裂致使體積突然收縮。Q1 溫敏的原因 一般溫敏水凝膠的結(jié)構(gòu)中聚合物鏈上都存在親水和疏水基團(tuán)的平衡，其溫敏的原因是由于聚合物鏈的親水親油平衡值。 溫敏水凝膠的影響因素 A:調(diào)節(jié)聚合物骨架中的親水或疏水組分時，LCST可以上升或下降。 B:受烷基側(cè)鏈的大小、構(gòu)型和柔性的影響。 C:溫敏性水凝膠的LCST溶脹和收縮的轉(zhuǎn)變程度和轉(zhuǎn)變速度以及水分子的滲透速率還可以通過共聚、

27、改變交聯(lián)密度、溶脹介質(zhì)、離子強(qiáng)度和組成等來調(diào)節(jié)。 具有溫度及pH雙重敏感性水凝膠 合成方法 將pH敏單體和溫敏單體通過接枝和嵌段共聚合成的共聚物水凝膠； 用互穿網(wǎng)絡(luò)技術(shù)合成的互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠。 共聚物水凝膠 通過這樣兩種單體接枝或嵌段共聚得到共聚物中各聚合物鏈都獨(dú)立地具有各自不同的刺激-響應(yīng)的敏感性。 互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠 聚丙烯酸為pH敏水凝膠，聚(N-異丙基丙烯酰胺)為溫敏水凝膠，而聚(丙烯酸)/聚(N-異丙烯酰胺)互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)水凝膠則具有溫度及pH雙重敏感性，這種水凝膠在弱堿性條件下的溶脹率遠(yuǎn)大于酸性條件下的溶脹率，在酸性條件下，隨溫度的上升，凝膠的溶脹率也逐漸增大，而在弱堿性條件下，溫度低于

28、聚(N-異丙基丙烯酰胺)的LCST時，溶脹率隨溫度升高而增大，當(dāng)溫度達(dá)到LCST時，凝膠溶脹率突然急劇下降，并隨溫度的逐漸上升而下降。n3 3水凝膠的應(yīng)用水凝膠的應(yīng)用 水凝膠由于具有良好的物理化學(xué)性質(zhì)和生物相容性，使其在藥劑學(xué)領(lǐng)域有許多應(yīng)用，如一些緩釋制劑的載體、水性軟膏基質(zhì)以及新型制劑。 與疏水聚合物相比，水凝膠與被固定在其中的藥物或生物活性分子的相互作用極其微小，可使被固定的物質(zhì)長時間的保持活性。利用這一特點(diǎn)，水凝膠在藥物控制釋放等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。特別是環(huán)境敏感水凝膠作為智能聚合物為設(shè)計和制備自調(diào)式給藥系統(tǒng)和生物工程方面的多種新應(yīng)用提供了可行性。n隱型眼鏡就是由凝膠制作而成的 智能高分

29、子凝膠的應(yīng)用智能高分子凝膠的應(yīng)用-智能藥物釋放系統(tǒng)智能藥物釋放系統(tǒng)v葡萄糖響應(yīng)高分子配合物形成的胰島素釋放微囊聚乙二醇感知葡萄糖濃度交換鍵合釋放藥物患者的血糖濃度維持正常水平釋放機(jī)理釋放機(jī)理刺激響應(yīng)脈沖釋放刺激響應(yīng)脈沖釋放網(wǎng)孔的可控性 高分子分子量特點(diǎn) 分子量大聚合物的分子量高達(dá)104106 具有多分散性聚合物實際上是分子量大小不同的高分子同系物所組成的混合物。 多分散性(heterodispersity) 聚合物的分子量的不均一性。實驗方法測定的分子量只是統(tǒng)計平均值。 多分散性大小的因素影響 主要決定于聚合過程，試樣處理、存放條件等因素影響。 即使平均分子量相同的聚合物，其分子量分布也有可能

30、不同，所以單用平均分子量不能充分地表征聚合物的分子量，還需要知道其分布情況。 對同一試樣采取不同的測定方法得到的平均分子量各不相同，其原因是各種方法符合不同的統(tǒng)計數(shù)學(xué)模型。 按照不同統(tǒng)計方法，高分子平均分子量有以下幾種常用表達(dá)方法。 數(shù)均分子量 重均分子量 粘均分子量1.1.數(shù)均分子量數(shù)均分子量iiiiiiiMNnMnnwnMinM 假設(shè)某種聚合物中，分子量為M1 M2 Mi。的分子數(shù)分別為n1、n2 ni個。按分子數(shù)目統(tǒng)計得到平均分子量為：式中Ni為分子量為Mi的組分的數(shù)量分?jǐn)?shù)。 凡是采用依數(shù)性為實驗原理的方法所測得平均分子量均為數(shù)均分子量，如冰點(diǎn)下降法、沸點(diǎn)升高法、滲透壓法和端基分析法等。

31、 2重均分子量( ) 按重量分布的統(tǒng)計平均分子量，為重均分子量。 式中Wi為分子量為級分的重量分?jǐn)?shù)。 用光散射法、超離心沉降法測得的分子量是重均分子量，范圍在104107之間適用。 重均分子量大于數(shù)均分子量，因為一個分子量較高的分子，其重量分?jǐn)?shù)大于分子量較低者。 wMiiiiiiiiiiWiMiwMwMnMnwMii23粘均分子量( ) 用溶液粘度法測得的分子量稱為粘均分子量，定義為： 式3-8中的是分子量常數(shù)，其值與高分子和溶劑的性質(zhì)有關(guān)，一般在0.51之間，在一定分子量范圍內(nèi)為常數(shù)，其值可由Mark-Houwink方程求得。M1iiiMWM kMn假定PMMA樣品由相對分子質(zhì)量100000

32、和400000兩個單分散級分以1：2的重量比組成，求它的 , 和 ，(假定a0.5)并比較它們的大小 wMvMnM解： 51101000,1001N52105 . 0000,4002N 555555105 . 0101104105 . 010101iiinnMnM5100 . 2551043210131iiwMWnM5100 . 31aaiiWMvMW5 . 015 . 055 . 0510432101315108 . 2nvwMMMn同一多分散性聚合物試樣，各種分子量存在如下關(guān)系： 。其中低分子量的聚合物對 的影響較大，而對 的影響較小。相反, 則主要取決于高分子量級分。n單分散性聚合物各種

33、平均分子量相同即（只有極少數(shù)象DNA等生物高分子才是單分散的）nMMwMnMwMwMnM= = MwM 高分子聚合物的分子量是不均一的，這種分子量的不均一性稱為多分散性。常用表示方法如下所示。 1 多分散性指數(shù)多分散性指數(shù)(HI)(HI) 它是表示聚合物分子量分布情況最簡單的方法， HI值愈大，表明分子量分布得愈寬，愈分散； HI值愈小，表明分子量分布愈窄，分子量愈集中。 單分散系聚合物HI=1。一般聚合物的HI值常在1.52.0之間，有時也可高達(dá)2050。合成高聚物中合成高聚物中HIHI的典型區(qū)間的典型區(qū)間高聚物高聚物HI陰離子聚合陰離子聚合“活性活性”聚合物聚合物1.011.051.011

34、.05加成聚合物（雙基終止）加成聚合物（雙基終止）1.51.5加成聚合物（歧化終止）或縮聚物加成聚合物（歧化終止）或縮聚物2.02.0高轉(zhuǎn)化率烯類聚合物高轉(zhuǎn)化率烯類聚合物2525自動加速生成的聚合物自動加速生成的聚合物510510配位聚合物配位聚合物830830支化聚合物支化聚合物205020502 2分子量分布曲線分子量分布曲線 表征聚合物分子量多分散性最常用的方法是分子量分布曲線，它包括累積重量分布曲線和微分重量分布曲線，如圖3-6所示. 測定時，首先利用適當(dāng)分子量分級方法將試樣分成若干級后，測定各級分的重量分?jǐn)?shù)Wi和各級分聚合度ni(或分子量)計算C和 值(C= )，以C為縱 坐標(biāo)，ni

35、為橫坐標(biāo)作圖，得到累積重量分布曲線(圖3-6中I)，以 為縱坐標(biāo)，ni為橫坐標(biāo)作圖，得到微 分重量分布曲線(圖3_6中)，計算過程見表35。idndC1121iiiWWidndC一般情況下，聚合物的分子量微分分布曲線只有一個峰，根據(jù)峰的位置、峰頂?shù)男螤羁梢耘袛嗥骄肿恿康拇笮?，比較不同聚合物分子量的分布情況，峰形愈銳，分子量分布越窄，峰形越鈍，表明分子量分布越寬。n聚合物的分子量是衡量高分子材料的基本參數(shù)之一，聚合物許多物理性質(zhì)與其分子量的大小及其分布有著密切的關(guān)系。 聚合物分子量的影響因素 物態(tài)(液體或固體)、力學(xué)性質(zhì)(強(qiáng)度、彈性、韌性、硬度等)和粘度等與分子量有極大的關(guān)系，特別是分子量對高

36、分子材料的加工性能也有重要的影響。 分子量相當(dāng)?shù)突蛱貏e高的級分對性能影響更為明顯。 聚合物的力學(xué)性能，抗張強(qiáng)度、抗沖擊強(qiáng)度、彈性模量、硬度、粘合強(qiáng)度，隨聚合物分子量的增加而增加，當(dāng)分子量大到某一程度時，上述各種性能的提高速度減慢，最后趨于某一極限值。 粘度、彎曲強(qiáng)度，隨分子量增加而提高。 聚合物分子量分布的影響因素 分子量分布對材料的物理機(jī)械性能也有很大的影響，如材料的抗張強(qiáng)度、抗沖擊強(qiáng)度、耐疲勞性以及加工過程中的流動性和成膜性，都與分子量分布有密切的關(guān)系。 以聚苯乙烯為例，當(dāng) 相同時，HI大的樣品力學(xué)強(qiáng)度較高，因為含有高分子量的級分多些，而強(qiáng)度主要決定于高分子量級分?；谕瑯釉颍?dāng) 相同時

37、，HI小(即分子量分布窄)，強(qiáng)度大，這是由于低分子量級分較小的緣故。 對于高分子材料，并不是說分子量愈高，分子量分布愈窄，作為藥物制劑的輔料或材料就越好。在實際應(yīng)用中，應(yīng)兼顧高分子材料使用性能和加工方法對分子量及其分布加以控制。nMwMn1端基測定法端基測定法 端基測定法適用于聚合物分子中分子鏈末端有數(shù)目明確，可以用化學(xué)法定量測定的端基，其適用分子量范圍3104。一定重量的試樣中分子鏈的數(shù)目可以通過端基的數(shù)目計算得到，從而計算得到聚合物的分子量。 如泊洛沙姆是由環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷共聚而得到的線型聚醚，其兩端以氧乙烯醇封端，大分子兩端都含有羥基。 它的測定方法是：在一定重量的試樣中加入定量的酞酸

38、(鄰苯二甲酸)使成酞酸半酯，再用簡單的標(biāo)準(zhǔn)堿液滴定。測定時設(shè)每一分子中所含端基數(shù)為z，如以一定體積(ml)標(biāo)準(zhǔn)堿液滴定泊洛沙姆(z=2)達(dá)到滴定終點(diǎn)時，該聚醚的數(shù)均分子量應(yīng)為：n式中V為試樣消耗NaOH標(biāo)準(zhǔn)液的體積(ml)；W為試樣質(zhì)量(g)；N為試樣中端基的摩爾數(shù)。1000/NVWZM (39)例：用醇酸縮聚法制得的聚酯，每個分子中有一個可分析的羧基，現(xiàn)滴定1.5克的聚酯用去0.1N的NaOH溶液0.75毫升，試求聚酯的數(shù)均相對分子質(zhì)量。n解：聚酯的摩爾數(shù)為 LmolL1 . 01075. 03mol5105 . 7molgmolgMn45102105 . 75 . 12 2粘度法粘度法 實

39、驗證明，高分子的特性粘度取決于測定溫度、溶劑的性質(zhì)和高分子的分子量、形狀及分子間作用力等，當(dāng)聚合物、溶劑和溫度確定后，特性粘數(shù)值僅與試樣的分子量(M)有關(guān)，稱為MarkHouwink方程。 或 （3-10） 式中P為聚合度，, 和 為在一定的分子量范圍內(nèi)與分子量無關(guān)的常數(shù)。 優(yōu)點(diǎn)：儀器設(shè)備簡單，操作便利，測定和數(shù)據(jù)處理周期短，又有相當(dāng)好的實驗精確度。 kM Pkkk3 3光散射法光散射法 光散射法是測定重均分子量的主要方法，它是利用溶液的光散射性質(zhì)測定溶質(zhì)的分子量、分子大小及形狀的一種方法。 光散射法可測定的分子量范圍為104107。分子量較低時，由于灰塵和雜質(zhì)的干擾，測定的可靠性較差。利用光

40、散射的一次測定可以同時得到重均分子量和均方半徑等，這些在研究高分子溶液性質(zhì)上具有重要意義。近年，利用激光光源的動態(tài)光散射儀，可測定高分子在溶液中的擴(kuò)散系數(shù)和流體力學(xué)半徑等。 此外還有滲透壓法(2104106)、氣相滲透法(3104)、冰點(diǎn)降低法(104)和沸點(diǎn)升高法(104)等，所得結(jié)果均為 。Mn1 1凝膠色譜法凝膠色譜法 凝膠色譜法(gel chromatography)，是按溶質(zhì)分子大小(即體積不同)進(jìn)行分離的一種色譜法，實際上是液相色譜法的一種特殊形式。 在其色譜柱內(nèi)填充有一定孔隙率和一定粒度要求的交聯(lián)型聚苯乙烯凝膠顆粒(或表面多孔粒子)，這種凝膠顆粒構(gòu)成了適當(dāng)?shù)目讖椒植?，它的分布與試

41、樣中溶質(zhì)分子大小分布的情況相適應(yīng)，隨著溶劑的淋洗，由于凝膠的排阻效應(yīng)進(jìn)行不等同分子大小的分離。 凝膠色譜法的特點(diǎn)是快速、簡便、數(shù)據(jù)可靠、重現(xiàn)性好，能夠同時測定分子量及分子量分布。但它不是測定分子量的絕對方法，需要在其他方法的配合下進(jìn)行測定。n2 2相平衡分級法相平衡分級法 測定分子量分布一般利用一定的分級方法把多分散性聚合物試樣按分子量的大小分成若干個級分，然后再借助其他方法測定各級分的含量及分子量，得到分子量分布情況。這類分級的方法主要有溶解分級法、沉淀分級法等。測定方法測定方法適用分子量范適用分子量范圍圍平均分子量類型平均分子量類型端基分析端基分析 Ma 由玻璃態(tài)向高彈態(tài)發(fā)生突變的區(qū)域叫玻

42、璃化轉(zhuǎn)變區(qū)，玻璃態(tài)開始向高彈態(tài)轉(zhuǎn)變的溫度稱為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（glass temperature)，以Tg表示。 當(dāng)溫度升到足夠高時，聚合物完全變?yōu)檎承粤黧w，其形變不可逆，這種力學(xué)狀稱為粘流態(tài)。形變形變溫度溫度IIIIII玻璃態(tài)玻璃態(tài)高彈態(tài)高彈態(tài)玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)Tg粘流態(tài)粘流態(tài)粘彈態(tài)轉(zhuǎn)變區(qū)粘彈態(tài)轉(zhuǎn)變區(qū)Tf交聯(lián)聚合物交聯(lián)聚合物MaMbMb Ma高彈態(tài)開始向粘流態(tài)轉(zhuǎn)變的溫度稱為粘流溫度，以Tf表示，其間的形變突變區(qū)域稱為粘彈態(tài)轉(zhuǎn)變區(qū)。分子量越大，Tf越高。交聯(lián)聚合物由于分子鏈間有化學(xué)鍵連接，不能發(fā)生相對位移，不出現(xiàn)粘流態(tài)。形變形變溫度溫度IIIIII玻璃態(tài)玻璃態(tài)高彈態(tài)高彈態(tài)玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)玻璃化

43、轉(zhuǎn)變區(qū)Tg粘流態(tài)粘流態(tài)粘彈態(tài)轉(zhuǎn)變區(qū)粘彈態(tài)轉(zhuǎn)變區(qū)Tf交聯(lián)聚合物交聯(lián)聚合物MaMbMb Ma 玻璃態(tài)、高彈態(tài)和粘流態(tài)稱為聚合物的力學(xué)三態(tài)。 當(dāng)聚合物發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變時，其物理性能急劇變化。 Tg是聚合物作為塑料使用的最高溫度，橡膠使用的最低溫度。1、玻璃化溫度、玻璃化溫度 （i）聚合物的結(jié)構(gòu)：Tg是鏈段運(yùn)動剛被凍結(jié)的溫度，而鏈段運(yùn)動是通過主鏈單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)來實現(xiàn)，因此Tg與高分子鏈的柔順性相關(guān)，柔順性好，Tg低，柔順性差，Tg高。Tg的影響因素的影響因素如：-C-C-，-C-N-，-C-O-，-Si-O-等，柔順性較好，一般Tg不高：CH2CHCH3CH2OSi OCH3CH3Tg (oC)-18-5

44、0-123主鏈中引入共軛雙鍵、芳環(huán)或芳雜環(huán)，可提高分子鏈的剛性，Tg升高，如：OCCH3CH3COOOH3CH3C聚碳酸酯 聚苯醚Tg (oC)150220側(cè)基的極性越強(qiáng)，數(shù)目越多，Tg越高，如：CH2CHCH3Tg (oC)-18CH2CHClCH2CHOHCH2CHCN聚丙烯聚氯乙烯聚乙烯醇聚丙烯腈818590 剛性側(cè)基體積越大，鏈柔順性越差，Tg越高，如：CH2CHCH3Tg (oC)-18聚丙烯CH2CHC CH3CH3H3CCH2CHCH2CHN聚(3,3-二甲基-1-丁烯）聚苯乙烯聚乙烯基咔唑64100208柔性側(cè)鏈越長，分子鏈柔順性越好，Tg越低，如：CH2CCH3COOR（聚甲

45、基丙烯酸酯）R = -CH3， -C2H5， -C3H7， -C 4H9， -C8H17， -C18H37Tg (oC) 105 65 35 20 -20 -100如果是對稱雙取代，可提高分子鏈柔順性，Tg下降，如：CH2CHClCH2CClClCH2CHCH3CH2CCH3CH3Tg (oC) 81 -17 -18 -70 (ii)分子量： 當(dāng)分子量較低時，MW ，Tg ；當(dāng)分子量足夠大時，分子量與Tg無關(guān)。(iii)化學(xué)交聯(lián)： 交聯(lián)度 ，分子鏈運(yùn)動受約束的程度 ，分子鏈柔順性 ，Tg 。2、粘流溫度、粘流溫度 當(dāng)溫度高于非晶態(tài)聚合物的Tf 、晶態(tài)聚合物的Tm時，聚合物變?yōu)榭闪鲃拥恼沉鲬B(tài)或稱

46、熔融態(tài)。熱塑性聚合物的加工成型大多是利用其熔體的流動性能。 聚合物熔體的流動性可用多種指標(biāo)來表征，其中最常用的是熔融指數(shù)(melt index，MI) ：指在一定的溫度下和規(guī)定負(fù)荷下，10min內(nèi)從規(guī)定直徑和長度的標(biāo)準(zhǔn)毛細(xì)管內(nèi)流出的聚合物的熔體的質(zhì)量，用MI表示，單位為g/10min。 對于同種聚合物而言，熔融指數(shù)越大，聚合物熔體的流動性越好。但由于不同聚合物的測定時的標(biāo)準(zhǔn)條件不同，因此不具可比性。 材料-具有滿足指定工作條件下使用要求的形態(tài)和物理性狀的物質(zhì)。 高分子材料是以聚合物為基本組分，大多情況下同時還含有各種添加劑的材料。如加入填料、增塑劑、穩(wěn)定劑等，以期獲得具有實用價值和經(jīng)濟(jì)價值的材

47、料或改善其成型加工的性能。 聚合物作為材料可因用途不同，有不同的性能要求，如力學(xué)性能、電學(xué)性能、光學(xué)性能，但對大多數(shù)高分子材料，力學(xué)性能是其最重要的性能。材料的力學(xué)性能是指外加作用力與形變及破壞的關(guān)系。如材料的彈性模量、拉伸強(qiáng)度、壓縮強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度等。聚合物的結(jié)構(gòu)特性決定了高分子材料的力學(xué)性能。 固體劑型加工有關(guān)的聚合物的幾種主要力學(xué)性質(zhì)簡介。 應(yīng)變(strain) -材料在受外力作用而又不產(chǎn)生慣性移動時，物體相應(yīng)外力所產(chǎn)生的形變。 應(yīng)力(stress) 材料宏觀變形時，其內(nèi)部產(chǎn)生與外力相抗衡的力 。 各向同性材料有三種類型： 簡單拉伸 簡單剪切 均勻壓縮。 A0l0l lAFF簡單

48、拉伸簡單拉伸簡單拉伸 -楊氏模量簡單剪切簡單剪切A0FF 簡單剪切 -剪切模量均勻壓縮均勻壓縮A0均勻壓縮 -體積模量根據(jù)材料的力學(xué)性能及其應(yīng)力-應(yīng)變曲線特征，可將非晶態(tài)聚合物的應(yīng)力-應(yīng)變曲線大致分為六類：(1)硬而脆硬而脆(2)硬而強(qiáng)硬而強(qiáng)(1)(2)(3)強(qiáng)而韌強(qiáng)而韌(4)軟而韌軟而韌(5)軟而弱軟而弱(6)弱而脆弱而脆 s s(3)(4)(5)(6) 彈性模量(modulus of elasticity, E)或楊氏模量(Youngs modulus)是指在彈性形變范圍內(nèi)單位應(yīng)變所需應(yīng)力的大小。理想的彈性固體，應(yīng)力與應(yīng)變（服從虎克定律）的比例常數(shù)，簡稱模量。 彈性模量= 彈性模量是單位應(yīng)

49、變所需應(yīng)力的大小，是材料剛度的表征。模量越大，愈不易變形。 應(yīng)變應(yīng)力 機(jī)械強(qiáng)度：是衡量材料抵抗外力破壞的能力，是指在一定條件下材料所能承受的最大應(yīng)力。 硬度定義施加的負(fù)載除以當(dāng)穿入停止時壓頭下面積的比值，其單位為Pa (常用MPa). 硬度(hardness)衡量材料表面抵抗機(jī)械壓力的一種指標(biāo)。硬度的大小與材料的拉伸強(qiáng)度和彈性模量有關(guān)。 硬度試驗方法 加荷方式有動載法和靜載法兩種，前者用彈性回跳法和沖擊力把鋼球壓入試樣，后者則以一定形狀的硬材料為壓頭，平穩(wěn)地逐漸加荷將壓頭壓入試樣，統(tǒng)稱壓入法，因壓頭的形狀不同和計算方法差異又有布氏、洛氏和邵氏等名稱。2/122)(2dDDDPDhPHB式中d為

50、試樣表面凹痕的直徑。注意如此測量的硬度并非材料常數(shù)，與試驗條件有關(guān) 布氏硬度試驗是以平穩(wěn)的載荷將直徑D一定的硬鋼球壓入試樣表面，保持一定時間使試樣充分變形，測量壓入深度h，計算試樣表面凹痕的表面積，以單位面積上承受的載荷（公斤/毫米2）為材料的布氏硬度。厚度厚度d寬度寬度bP 試樣斷裂前所受的最大負(fù)荷P與試樣橫截面積之比為抗張強(qiáng)度st： st = P / b d1、抗張強(qiáng)度、抗張強(qiáng)度 衡量材料抵抗拉伸破壞的能力，也稱拉伸強(qiáng)度。Pdbl0/2l0/2抗彎強(qiáng)度測定試驗示意圖抗彎強(qiáng)度測定試驗示意圖2、抗彎強(qiáng)度、抗彎強(qiáng)度 也稱撓曲強(qiáng)度或彎曲強(qiáng)度。設(shè)試驗過程中最大的負(fù)荷為P，則抗彎強(qiáng)度sf為： sf =

51、 1.5Pl0 / bd2 3 3、沖擊強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度（s si） 沖擊強(qiáng)度也稱抗沖強(qiáng)度, 定義為試樣受沖擊負(fù)荷時單位截面積所吸收的能量。是衡量材料韌性的一種指標(biāo)。（1）聚合物自身的結(jié)構(gòu)：主鏈中引入芳雜環(huán)，可增加鏈的剛性，分子鏈易于取向，強(qiáng)度增加；適度交聯(lián)，有利于強(qiáng)度的提高。（2）結(jié)晶和取向：結(jié)晶和取向可使分子鏈規(guī)整排列，增加強(qiáng)度，但結(jié)晶度過高，可導(dǎo)致抗沖強(qiáng)度和斷裂伸長率降低，使材料變脆。 （3）分子量：在一定范圍內(nèi)分子量增加，強(qiáng)度增加。（4）應(yīng)力集中：若材料中存在某些缺陷，受力時，缺陷附近局部范圍內(nèi)的應(yīng)力會急劇增加，稱為應(yīng)力集中。應(yīng)力集中首先使其附近的高分子鏈斷裂和相對位移，然后應(yīng)力再向其它

52、部位傳遞。（6）增塑：增塑劑的加入可使材料強(qiáng)度降低，只適于對彈性、韌性的要求遠(yuǎn)甚于強(qiáng)度的軟塑料制品。（7）外界因素：溫度、外力作用速度和作用時間對強(qiáng)度都有影響。（5）惰性填料：有時為了降低成本，在聚合物中加入一些只起稀釋作用的惰性填料，如在聚合物中加入粉狀碳酸鈣。惰性填料往往使聚合物材料的強(qiáng)度降低?；钚粤Ｗ釉鰪?qiáng)活性粒子增強(qiáng)Carbon black reinforcement橡膠+碳黑增強(qiáng)機(jī)理：活性粒子吸附大分子，形成鏈間物理增強(qiáng)機(jī)理：活性粒子吸附大分子，形成鏈間物理交聯(lián)，活性粒子起物理交聯(lián)點(diǎn)的作用。交聯(lián)，活性粒子起物理交聯(lián)點(diǎn)的作用。惰性填料怎么辦？例：惰性填料怎么辦？例：PVC+CaCO3，P

53、P+滑滑石粉石粉纖維增強(qiáng)纖維增強(qiáng)Glass steel boatglassy fiber+polyester增強(qiáng)機(jī)理：纖維作為骨架幫助基體承擔(dān)載荷增強(qiáng)機(jī)理：纖維作為骨架幫助基體承擔(dān)載荷例：尼龍例：尼龍+玻纖玻纖/碳纖維碳纖維/晶須晶須/硼纖維硼纖維增強(qiáng)效果與纖維的長度、纖維與聚合物之間的界面粘接力增強(qiáng)效果與纖維的長度、纖維與聚合物之間的界面粘接力有關(guān)有關(guān) 理想的粘流體（如水）受到外力作用后，形變隨時間線性發(fā)展。 理想的彈性體（如彈簧）受到外力后，瞬時達(dá)到平衡形變，形變與時間無關(guān)。 粘彈性(viscoelasticity)聚合物的形變是時間的函數(shù)，但不構(gòu)成正比線性關(guān)系，而是介于理想彈性體和理想粘

54、性體之間,聚合物的這種性能稱為粘彈性. 聚合物既有粘性又有彈性的性質(zhì)，實質(zhì)是聚合物的力學(xué)松弛行為，在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上(通常TgTg+30)，非晶態(tài)線型聚合物的粘彈性表現(xiàn)得最為明顯，高分子材料的重要性質(zhì)。 高分子材料常被稱為粘彈性材料，粘彈性在應(yīng)力應(yīng)變曲線上，相當(dāng)于彈性極限到(或超過)屈服點(diǎn)的曲線。 聚合物的力學(xué)性能隨時間的變化統(tǒng)稱為力學(xué)松弛。最基本的力學(xué)松弛現(xiàn)象有：蠕變、應(yīng)力松弛、內(nèi)耗。屈服應(yīng)變屈服應(yīng)變彈性彈性線性線性B（屈服點(diǎn)）（屈服點(diǎn)）C斷裂點(diǎn)斷裂點(diǎn)塑性塑性s 蠕變(creep)在一定溫度，一定應(yīng)力（拉力，壓力，扭力等）作用下，材料的形變隨時間的延長而增加的現(xiàn)象。如掛東西的塑料繩慢慢變長

55、。 蠕變過程包括下面三種形變： 普彈形變、高彈形變、粘性流動 一切聚合物在形變時都有蠕變現(xiàn)象，蠕變和應(yīng)力松弛一樣，都是因為分子間的粘性阻力使形變和應(yīng)力，必須有一段時間才能建立平衡，因此，蠕變是松弛現(xiàn)象的另一表現(xiàn)形式。 線型聚合物，形變可無限發(fā)展且不能完全回復(fù)，保留一定的永久形變。 交聯(lián)聚合物，形變可達(dá)到一個平衡值。 1 2+ 3 1 2 3t2t1t 1普彈形變；普彈形變； 2高彈形變；高彈形變； 3粘性流動。粘性流動。 應(yīng)力松弛定義： 在溫度、應(yīng)變恒定條件下，對于一個線性粘彈體來說,內(nèi)應(yīng)力隨時間延長而逐漸減小的現(xiàn)象稱為應(yīng)力松弛(stress relaxation)。 如用塑料繩綁捆東西，時間久了會變松。這是由于當(dāng)聚合物被拉長時，高分子構(gòu)象處于不平衡狀態(tài)，它會通過鏈段沿外力方向的運(yùn)動來減