含油廢水處理方法研究進展

1、 環(huán)境生物工程研究與應(yīng)用 課程作業(yè) 作業(yè)題目: 含油廢水處理方法研究進展 完 成 人: 王名威 學(xué) 院: 環(huán)境學(xué)院 專 業(yè): 環(huán)境工程與科學(xué) 學(xué) 號: 21507411 導(dǎo) 師: 張耀斌 提交日期：2016年5月15日目錄引言11.含油污水簡介21.1含油污水的來源及存在形式21.1.1含油污水來源21.1.2含油污水的存在形式21.2含油廢水的危害32.含油廢水的處理方法42.1物理法42.1.1 重力分離法42.1.2 過濾法42.1.3 離心分離法52.1.4 氣浮法52.2 物理化學(xué)法52.2.1 吸附法52.2.2 粗粒化技術(shù)62.2.3 超聲波法62.3 化學(xué)法62.3.1 鹽析法

2、72.3.2 混凝法72.3.3 酸化法72.4 生物化學(xué)法82.4.1 活性污泥法82.4.2 生物膜法82.4.3 氧化塘法92.5 其他處理方法93.膜處理乳化油廢水103.1 乳化液的的性質(zhì)103.2 油水乳化液的分離方法113.3 膜分離技術(shù)123.3.1 膜分離簡介123.3.2 膜的種類劃分及膜材料123.4 膜法處理含油污水研究133.4.1 油水分離膜133.4.2 膜的親疏水性對油水分離的影響143.4.2 膜表面改性143.4.3 影響膜分離效果的因素143.4.4 膜污染163.5 小結(jié)與展望16結(jié)束語18引言隨著工業(yè)化進程的加快，環(huán)境污染日趨嚴(yán)重，環(huán)境保護成為全球普遍

3、關(guān)注的問題。含油污水是的一種重要的環(huán)境污染物，對水圈、生物圈、大氣圈造成嚴(yán)重的污染和破壞，危害人體健康和生存環(huán)境，嚴(yán)重影響生態(tài)平衡，影響企業(yè)生產(chǎn)的正常運行。油類資源是非再生資源資源，一旦回收，它們中的大部分可以綜合利用，對含油污水進行治理與資源回收具有必要性和緊迫性。國內(nèi)外研究機構(gòu)一直在不懈地深入研究與探討含油廢水的處理方法，其目標(biāo)是既要去除水中的大量油類，同時兼顧去除水中溶解的有機物、懸浮物、皂類、酸堿、硫化物、氨氮等。其中含油污水中的乳化油由于油滴粒徑較小是最難分離的一類。如何有效處理乳化油污水成為目前亟待解決的問題之一。本文除了簡單介紹含油污水的來源、性質(zhì)、危害及常規(guī)的解決方法之外著重介

4、紹膜分離方法在處理含油廢水乳化液中的應(yīng)用。181. 含油污水簡介1.1含油污水的來源及存在形式1.1.1含油污水來源含油廢水是人類生產(chǎn)活動中產(chǎn)生的一種面廣量大的污染源，含油廢水是指：含有脂（脂肪酸、皂類、脂肪、蠟等）及各種油類（礦物油、動植物油）的廢水。廢水中油類污染物質(zhì)，除重焦油的相對密度為1.1以上外，其余的相對密度都小于1。含油廢水來源廣泛，其主要來源為石油、焦化、金屬、食品、紡織及運輸行業(yè)。（1）在石油生產(chǎn)、精煉、運輸和使用過程中均會產(chǎn)生大量的含油污水，尤其是煉油工業(yè)和采油工業(yè)產(chǎn)生的含油污水。此類污水中的油有相當(dāng)一部分以乳化油的形式存在。（2）鋼材制造和金屬加工是金屬工業(yè)中含油污水的兩

5、大重要來源，這類污水中主要含有潤滑油和液壓油，其中既有游離態(tài)油，也有乳化油。在鋼材制造業(yè)中，鋼材冷軋廠所生產(chǎn)的洗滌水和冷卻水通常含有濃度為數(shù)千毫克每升的油，其中25% 以上的油是以乳化油的形式存在。在金屬加工生產(chǎn)成型過程中，產(chǎn)生的含油污水中含有研磨油、切削油、潤滑油和油水乳化液的冷卻劑等。（3）食用動植物加工業(yè)（包括屠宰廠、肉類加工廠、榨油廠等）以及含羊毛脂的洗毛工業(yè)的含油廢水；在紡織品加工過程中，含油污水由最初階段的洗滌纖維工序所產(chǎn)生，其中羊毛洗滌水對環(huán)境的危害最大且最難處理。（4）運輸業(yè)也會產(chǎn)生數(shù)量可觀的含油污水，其所產(chǎn)生的大部分含油污水是運輸油料的油船、駁船、油罐和車輛等對油品溢出、漏失

6、或者清洗所造成的，還包括鐵路油罐車洗刷水、油輪壓艙水、洗艙水等。1.1.2含油污水的存在形式油類物質(zhì)在水中的存在形式多種多樣，受水體的性質(zhì)、水中所含的表面活性劑和電解質(zhì)等物質(zhì)的影響而有所不同。含油污水中的油主要以懸浮油、分散油、乳化油、溶解油四種狀態(tài)存在：（1）懸浮油：以連續(xù)相的油膜漂浮在水面，油珠顆粒通常較大，一般大于100um。進入水體的油分大部分以懸浮形式存在，占含油量的70%80%，靜置后能較快上浮，用一般重力分離設(shè)備即能去除。（2）分散油：粒徑為10-100um的微小油珠懸浮在水相中。分散油不穩(wěn)定，當(dāng)油表面存在電荷或受到機械外力時，油滴較為穩(wěn)定，反之分散相的油滴則不穩(wěn)定，靜置一段時間

7、后就會聚并形成較大的油珠，這一狀態(tài)的油也較易去除。（3）乳化油：粒徑小于10um的極細微的油珠，往往因水中含有表面活性劑使油珠形成穩(wěn)定的乳化液，因而較難處理。（4）溶解油：以分子狀態(tài)或化學(xué)方式分散于水中，油滴直徑比乳化油粒徑還要細，有時可小到幾納米。油分和水形成均相體系，非常穩(wěn)定，很難用普通的方法去除。但由于油在水中的溶解度很?。?15mg/L），所以在水中的比例僅約0.5%。1.2含油廢水的危害含油污水給環(huán)境帶來嚴(yán)重危害。油類物質(zhì)漂浮在水面，形成一層薄膜，水面油膜厚度大于1um時就會隔絕空氣與水體間的氣體交換，導(dǎo)致水中的溶解氧減少，致使水體中浮游生物等因缺氧而死亡，妨礙水生植物的光合作用，從

8、而影響水體的自凈作用，甚至使水質(zhì)變臭，造成水質(zhì)惡化。魚、蝦、貝類長期在含油污水中生活將導(dǎo)致其體內(nèi)蓄積有害物質(zhì)而不宜食用，嚴(yán)重時由于油膜蒙在魚鰓上影響呼吸作用，將導(dǎo)致魚類窒息而死亡，而且在水體表面的聚結(jié)油還有可能燃燒產(chǎn)生安全問題。經(jīng)研究表明，水體流入一滴石油可形成0.25m2的油膜覆蓋，流入一噸油，即可形成500公頃油膜覆蓋。海上鳥類體表黏上溢油，會喪失飛行功能，甚至?xí)斐渗B類死亡。含油污水進入土壤會使土壤油質(zhì)化，油類物質(zhì)粘附在農(nóng)作物的根莖部會影響其對養(yǎng)分的吸收，造成農(nóng)作物的減產(chǎn)或者死亡。由于滲水的作用，含油污水還有可能會影響到地下水的水質(zhì)。在油類和它的分解產(chǎn)物中存在著如苯并芘、苯并葸及其它多環(huán)

9、芳烴等多種有毒物質(zhì)，這些物質(zhì)通過食物鏈的作用最終進入到人體，使人體的腸、胃、肝和腎等組織發(fā)生病變從而危害人體健康。含油污水對水圈、生物圈、大氣圈造成嚴(yán)重的污染和破壞，危害人體健康和生存環(huán)境。為了保護環(huán)境，保障人民的身體健康，國家頒布了各類環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，其中污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)（GB8978.1996）是針對工業(yè)污水排放的控制標(biāo)準(zhǔn)，國家規(guī)定的工業(yè)污水排放標(biāo)準(zhǔn)為10mg/L。另外，油類是非可在生資源，一旦回收，它們中的大部分可以綜合利用，對含油污水進行治理與資源回收具有必要性和緊迫性。2.含油廢水的處理方法含油廢水的分離難易程度及處理技術(shù)取決于油分在水中的存在形式及處理要求。根據(jù)分離原理，含油廢水的處

10、理方法大致可分為物理法、物理化學(xué)法、化學(xué)法、生物化學(xué)法（其中膜分離法將在第3章專門介紹）2.1物理法物理法主要是利用油和水的密度差，在重力作用下，對漂浮油和分散油進行重力分離。2.1.1 重力分離法 重力分離法是典型的初級處理方法，是利用油和水的密度差及油和水的不相溶性，在靜止或流動狀態(tài)下實現(xiàn)油珠、懸浮物與水分離。分散在水中的油珠在浮力作用下緩慢上浮、分層，油珠上浮速度取決于油珠顆粒的大小，油與水的密度差，流動狀態(tài)及流體的粘度。它們之間的關(guān)系可用Stokes和Newton等定律來描述。重力分離法的特點是：能接受任何濃度的含油廢水，同時除去大量的污油和懸浮固體等雜質(zhì)，但處理出水往往達不到排放標(biāo)準(zhǔn)

11、。在穩(wěn)定的流速和油含量的特定條件下，可作為二級處理的預(yù)處理。常用的設(shè)備是隔油池，包括平流隔油池（API）、斜板隔油池（PPI）、波紋斜板隔油池或稱高效除油器（CPI）、小型隔油池以及用于收集來自家庭、汽車庫、飯店、醫(yī)院等的廢水油脂的簡易隔油井。隔油池水面的浮油可利用集油管排出或采用撇渣機等專用機械撇出，而小隔油池也可進行人工撇油。重力分離技術(shù)是應(yīng)用最廣泛、最實用的一種油水分離技術(shù)。20世紀(jì)70年代中期出現(xiàn)的立式斜板除油罐集立式除油罐與斜板隔油池的優(yōu)點于一體，大大提高了除油效率，可基本去除水中的浮油和分散油。該法適用于除去廢水中的浮油、部分分散油、重油以及油-固體物等不與水溶解的有害物質(zhì)，但不能

12、除去廢水中的溶解油和乳化油。2.1.2 過濾法 過濾法是將廢水通過設(shè)有孔眼的裝置或通過由某種顆粒介質(zhì)組成的濾層，利用其截留、篩分、慣性碰撞等作用使廢水中的懸浮物和油分等有害物質(zhì)得以去除。常用的過濾方法有3種：分層過濾、隔膜過濾和纖維介質(zhì)過濾。含油廢水經(jīng)過隔油、氣浮或混凝沉淀-氣浮處理后，再用過濾法處理，可使廢水中的含油量降到10mg/L 以下或更低。常用的層濾工藝是硅藻土過濾（D.E.F）和砂濾（S.F），一般作為深度處理的預(yù)處理。用砂濾池過濾時要求廢水中不含重油，以免堵塞砂濾層。膜過濾法又稱為膜分離法，是利用微孔膜將油珠和表面活性劑截留，主要用于除去乳化油和某些溶解油，將在第3章著重介紹。2

13、.1.3 離心分離法 離心分離法是使裝有含油廢水的容器高速旋轉(zhuǎn)，形成離心力場，因固體顆粒、油珠與廢水的密度不同，受到的離心力也不同，達到從廢水中去除固體顆粒、油珠的方法。常用的設(shè)備是水力旋流分離器。旋流分離器在液固分離方面的應(yīng)用始于19世紀(jì)40年代，現(xiàn)在較為成熟，但在油-水分離領(lǐng)域的研究要晚得多。雖然液-固分離與液-液分離的基本原理相同，但二者設(shè)備的幾何結(jié)構(gòu)卻差別較大。由于旋流分離器具有許多獨特的優(yōu)點，旋流脫油技術(shù)在發(fā)達國家含油廢水處理特別是在海上石油開采平臺上已成為不可替代的標(biāo)準(zhǔn)設(shè)備。該法常用來分離分散油，對乳化油的去除效果不太好。離心分離法設(shè)備體積小、除油效率高，但高流速產(chǎn)生的紊流容易將部

14、分分散油剪碎，而且運行費用高，因此常用于處理水量少，占地受限制的場合，如海上采油平臺、油船等。2.1.4 氣浮法浮選法，又稱氣浮法，是國內(nèi)外正在深入研究與不斷推廣的一種水處理技術(shù)。該法是在水中通入空氣或其他氣體產(chǎn)生微細氣泡，使水中的一些細小懸浮油珠及固體顆粒附著在氣泡上，隨氣泡一起上浮到水面形成浮渣（含油泡沫層），然后使用適當(dāng)?shù)钠灿推鲗⒂推踩?。該法主要用于處理隔油池處理后殘留于水中粒?jīng)為10-60um的分散油、乳化油及細小的懸浮固體物，出水的含油質(zhì)量濃度可降至20-30mg/L。根據(jù)產(chǎn)生氣泡的方式不同，氣浮法又分為加壓氣浮、鼓氣氣浮、電解氣浮等，其中應(yīng)用最多的是加壓溶氣氣浮法。還有混凝沉淀-氣

15、浮法，即在氣浮過程中投加適當(dāng)?shù)幕炷齽?，使氣浮的效果更加有效，但是該法浮渣量大且含有大量氣泡。另外還有吸附氣浮法，即在氣浮池里投加粉末活性炭，吸附廢水中的油和溶解性污染物，廢炭以及廢水中的其他懸浮物附著在氣泡上并與氣泡一起上浮到池頂由除渣機除去。氣浮法處理含油廢水工藝成熟，油水分離效果好而且穩(wěn)定，但缺點是浮渣難處理。2.2 物理化學(xué)法2.2.1 吸附法 吸附法是利用多孔吸附劑對廢水中的溶解油進行或是物理吸附（范德華力）、或是化學(xué)吸附（化學(xué)鍵力）、或是交換吸附（靜電力）來實現(xiàn)油水分離。常用的吸附劑有活性炭、活性白土、磁鐵砂、礦渣、纖維、高分子聚合物及吸附樹脂等?；钚蕴渴且环N優(yōu)良的吸附劑，在污水處理

16、中，活性炭對油的吸附是三種吸附過程的共同作用，活性炭的表面積可高達5×1052.5×106 m2/kg，吸附處理后的出水油含量可在5mg/L以下。但由于活性炭的吸附容量有限（對油一般為30-80mg/g），成本較高，再生困難，所以一般只用于含油廢水的深度凈化處理。吸附樹脂是近年來發(fā)展起來的一種新型有機吸附材料，吸附性能好，再生容易，有逐步取代活性炭的趨勢，有越來越多的業(yè)內(nèi)人士研究高效吸油樹脂的合成與應(yīng)用。有研究表明，采用丙綸吸油材料從含油工業(yè)廢水中吸附分離和回收油類物質(zhì)，可根據(jù)廢水的初始狀況、最終要求、水流流量等因素，選用合適的凈化方法。此外，煤灰、改性膨潤土、磺化煤、碎焦

17、碳、有機纖維、吸油氈、陶粒、石英砂、木屑、稻草等也可用作吸油材料。吸油材料吸油飽和后，根據(jù)具體情況，再生重復(fù)使用或直接用作燃料。2.2.2 粗粒化技術(shù)粗?；ㄊ抢糜退畠上鄬劢Y(jié)材料親和力相差懸殊的特性，當(dāng)含油污水通過親油的聚結(jié)材料時，水中細小油粒被截留而附著到材料表面或孔隙內(nèi)，被截留的油滴在材料表面潤濕、展開，進一步與周圍的油粒碰撞聚結(jié)，油滴逐漸粗?；?，當(dāng)油滴的浮力大于油-固間的附著能時，油粒就從固體表面剝落，上浮分離。通常認為親油疏水，且與油的接觸角小于70。的纖維狀材料具有較好的粗粒化效率。粗?；夹g(shù)可把水中的510um的油珠有效分離。常用的粗?；H油材料有聚烯系、聚苯乙烯、聚丙系、聚氨

18、脂球體或發(fā)泡體等。最近的研究表明，一些親油性材料與疏油性材料的復(fù)合體，既具有高吸油聚結(jié)性能又具有良好的撥油性能。粗?；ㄖ饕糜诜稚⒂偷奶幚?，對含有表面活性劑的污水，脫油效率將大大下降。2.2.3 超聲波法超聲波是一種頻率大于16kHz高頻、小振幅彈性波，具有能量集中、穿透力強等特點。超聲波在水中可以發(fā)生凝聚效應(yīng)、空穴或空化效應(yīng)，在此效應(yīng)影響下，粒子不斷向波腹或波節(jié)移動，造成微小油滴相互碰撞、聚并，油滴粒徑變大，在重力作用下與水分離。超聲波法能對細小的乳化油污水進行有效處理，處理時必須確定合適的聲波強度和頻率，否則可能出現(xiàn)超聲粉碎效應(yīng)，使得油滴進一步乳化，影響處理效果。超聲波的輻照時問、液體的

19、表面張力、粘度、密度等物理參數(shù)對超聲波分離過程有影響。近年來，國內(nèi)外將超聲波應(yīng)用于水污染控制，尤其是廢水中難降解有機污染物的治理，目前已取得了一定的結(jié)果。2.3 化學(xué)法化學(xué)法技術(shù)成熟、工藝簡單是進行含油廢水處理的傳統(tǒng)方法，它主要用于含油乳化廢水的處理。該法通過向廢水中投放電解質(zhì)或凝聚劑達到破乳的目的，使細小油滴易于聚并，實現(xiàn)油水分離。2.3.1 鹽析法 乳化液中油以膠體顆粒狀高度分散在水中，其表面自由能相當(dāng)大，是一個不穩(wěn)定體系，會自發(fā)破乳降低表面自由能。乳化液之所以穩(wěn)定，主要是由于表面活性劑降低了體系表面自由能，使體系界面總能量保持在較低的水平，同時還由于雙電層和同性電荷的相斥，阻止了油滴的碰

20、撞。電解質(zhì)投入乳化液后，很快離解成正、負離子。在這些離子周圍吸附了極性水分子，形成水化離子。其中的正離子不斷被帶負電的膠體油滴吸附，并壓縮油滴的雙電層，使電位降低，甚至達到等電點。此時膠粒問的排斥勢能消失，油滴彼此間已接近到分子引力范圍。在范德華力作用下有可能碰撞并大，從乳化油變?yōu)榉稚⒂?，從而實現(xiàn)鹽析過程。常用的電解質(zhì)為無機鹽類，如：Ca、Mg、Al的鹽類。該法常用于含油污水的初級處理場合，由于聚析速度較慢，所以處理設(shè)備占地面積較大。2.3.2 混凝法混凝（或稱凝聚）破乳法是近年來應(yīng)用得比較多的方法。投入水中的凝聚劑，一方面發(fā)生水解，另一方面發(fā)生聚合作用，形成大分子聚合物。由于靜電力、范德華力

21、、氫鍵、配位體的作用下，對油滴產(chǎn)生吸附、絮凝、架橋，形成粗大礬花，使大尺度油滴從水中脫出。同時，一些低分子的凝聚劑同樣存在著靜電中和作用，使油滴膠體的電性消失，進一步促使油珠相互靠近而發(fā)生凝聚。常用的凝聚劑有鋁鹽、鐵鹽等。近年來，人們正在大力開發(fā)高效的有機高分予凝聚劑。凝聚法處理效率比鹽析法高，處理設(shè)備不大，但藥劑貴、污泥生產(chǎn)量多是該法麻煩所在。2.3.3 酸化法酸化法通過調(diào)節(jié)廢水的pH值至3-4，使乳化液中的高碳脂肪酸或高碳脂肪醇類的表面活性劑與酸生成不溶于水的脂肪酸或脂肪醇等，達到破乳的目的，許多情況下常將化學(xué)破乳法和氣浮法聯(lián)合使用，可使處理效率和凈化指標(biāo)顯著提高。2.3.4 電化學(xué)法 電

22、化學(xué)法包括電解法、電火花法、電磁吸附分離法和電泳法。電解法包括電凝聚和電氣浮，電凝聚是利用溶解性電極電解乳化油廢水，從溶解性陽極溶解出金屬離子（一般用Al作陽極），金屬離子發(fā)生水解作用生成氫氧化物吸附凝聚廢水中的乳化油和溶解油，然后沉淀除去油分。電解凝聚與投加化學(xué)絮凝劑相比，具有一些獨特的優(yōu)點：可去除的污染物種類廣泛，反應(yīng)迅速，適用的pH范圍寬，所形成的沉渣密實，澄清效果好，占地面積小，操作方便。但是電解凝聚也存在陽極消耗量大、陽極鈍化、耗電量高等缺點。電解氣浮法是利用不溶性電極電解含有乳化油和溶解油的廢水，利用電解分解作用和初生成的微小氣泡的上浮作用，使乳化油破壞，油珠附著于氣泡上浮形成浮渣

23、而除去。電解產(chǎn)生的氣泡細小均勻因而捕獲雜質(zhì)的能力比較強，去除固體雜質(zhì)和油滴效果較好，缺點是電耗大、電極損耗大，單獨使用時不能達到排放要求。電火花法是用交流電來去除廢水中乳化油和溶解油的方法。裝置由兩根同心排列的圓筒組成，內(nèi)圓筒同時兼作電極，另一電極是一根金屬棒，電極間填充微粒導(dǎo)電材料，廢水和壓縮空氣同時送入反應(yīng)器下部的混合器，再經(jīng)多孔篩板進入電極間的內(nèi)圓筒。筒內(nèi)的導(dǎo)電顆粒呈翻騰床狀態(tài)，在電場作用下，顆粒間產(chǎn)生電火花，在電火花和廢水中均勻分布的氧作用下，油分被氧化和燃燒分解。凈化后的廢水由內(nèi)部經(jīng)多孔頂板進入外圓筒并由此外排。電磁吸附分離法是使磁性顆粒與油-水乳狀液廢水相摻混，在其吸附過程中，利用

24、油珠的磁化效應(yīng)，再通過磁性過濾裝置將油分去除。高梯度磁性分離器用于煉油廠含油廢水處理的分離效果很好電泳法分離乳化油是利用廢水中油珠表面所帶的負電荷在電場的作用下定向移動從而實現(xiàn)油水分離。不管是外加電場還是具有不同電極電位的材料放在一起自然形成的電場都可以達到目的。2.4 生物化學(xué)法利用微生物使油的一部分作為營養(yǎng)物質(zhì)被吸收、轉(zhuǎn)化合成為微生物體內(nèi)的有機成分或繁殖成新的微生物，其余部分被生物氧化分解成簡單的無機或有機物質(zhì)如CO2、N2、CH4等，從而使廢水得到凈化。從氧化的形式上生物化學(xué)法又可分為活性污泥法、生物膜法和氧化塘法。2.4.1 活性污泥法 活性污泥法是人們熟悉的一種常用的廢水生物處理法，

25、它是人類模擬自然界的水體自凈過程而創(chuàng)造的?；钚晕勰喾ㄒ约毦鳛橹黧w菌膠團，采取人工曝氣手段使得活性污泥均勻分散，懸浮在廢水中，在適宜的溫度、pH值、營養(yǎng)供氧的條件下，對有機物質(zhì)和油類進行吸附、吸收、氧化分解、轉(zhuǎn)化合成新的微生物?；钚晕勰喾ǖ奶幚沓杀镜?，廣泛的應(yīng)用于有機污染較輕的大水量污水處理，其缺點是占地面積大、容易產(chǎn)生污泥膨脹，技術(shù)控制水平也要求較高。2.4.2 生物膜法 生物膜法中將好氧微生物附著生長在固體填料表面，形成膠質(zhì)相連的生物粘膜。在處理過程中，廢水中含有的油類和溶解氧為生物膜所吸附，油類被不斷分解除去，同時生物膜本身也不斷生成代謝。上海同濟大學(xué)陳洪斌等采用懸浮填料生物膜接觸氧化法

26、現(xiàn)場處理大港石化公司的煉油廠二級外排含油廢水，運行中采用直接好氧處理，填料為圓柱狀聚丙稀懸浮填料。處理后的COD、BOD去除率分別可達15%50%和80%，油硫化物等有毒成分被徹底去除。天津環(huán)科院鄒克華等用生物膜法處理油田采油廢水，有效地降解了含油廢水中的烴類等，使廢水穩(wěn)定達標(biāo)排放。2.4.3 氧化塘法在天然或人工培建的淺水池或溝渠中，利用好氧微生物來分解、轉(zhuǎn)化水中的有機物或油類的廢水處理過程稱為氧化塘法。氧化塘中的供氧一般采用水面自然復(fù)氧和藻類光合作用復(fù)氧，也有用人工機械曝氣復(fù)氧的。世界上有多個國家運用氧化塘來處理廢水。2.5 其他處理方法加熱、蒸發(fā)和蒸餾法在石油加工廢液中油包水性乳化液是相

27、當(dāng)普遍的。這些富油乳狀液可以通過加熱破乳來實現(xiàn)油水分離，若回收的油有再使用價值，則熱處理在經(jīng)濟上是可行的。而蒸發(fā)和蒸餾工藝，由于在除油前需加熱、抽提或抽真空來汽化水，能耗較大，通常認為經(jīng)濟上不合理，只有當(dāng)有廢熱可以利用時才予以考慮。結(jié)晶或冷凍法一般認為該方法在技術(shù)上是可行的，但在經(jīng)濟上是不合算的。層析法連續(xù)氣體、液體和明膠層析技術(shù)被廣泛由于物質(zhì)分離與提純。雖然層析法不失為油水分離的一種方法，但其高成本低效率使其使用受到限制。萃取法萃取用于含油污水的分析己司空見慣，用于處理含油廢水則不多見。污水先通過一層砂子和礫石組成的填充層，然后通過不溶于水的萃取劑（如，四溴乙炔、四氯乙炔或二甲苯等），通過萃

28、取劑后，讓污水通過允許水透過不許萃取劑和油透過的半多孔網(wǎng)使之凈化。電泳法電泳技術(shù)可以用于乳化油的分離。由于油滴表面帶有電荷，可以在電場力作用下作定向移動，從而達到油水分離的目的。電場可以是外加的，也可以是具有不同電極電位的材料放在一起自然形成的。前者效率高而費用貴，后者費用低但效率低。上述的技術(shù)，由于成本的問題正處于開發(fā)研究階段，尚未廣泛應(yīng)用。3.膜處理乳化油廢水 含油廢水中的懸浮油以及分散油均比較容易去除，經(jīng)過物理處理方法回收利用油類物質(zhì)比如隔油池可以有效的回收顆粒較大的油品，處理效率能達到6080%，而廢水中乳化油污水的油滴粒徑較小，是最難分離的一類。如何有效處理乳化油污水成為目前亟待解決

29、的問題之一。常規(guī)的分離方法能耗較大或不能有效地將其處理以達到環(huán)保排放要求，故在應(yīng)用時受到限制。近年來，膜分離法處理油水乳化液，以其高效的去除率、不需要添加化學(xué)試劑、無相變、經(jīng)濟性較高等優(yōu)點而引起研究者的關(guān)注，但也存在膜污染嚴(yán)重和膜制備成本偏高等問題。乳化油的膜法分離屬于超濾、微濾范圍，滲透性能的高低和膜污染程度是制約其分離效果的重要因素。常規(guī)的乳化油污水為O/W型乳化液，親水性膜對其抗染能力更強、分離效果更佳，因而制備和選用親水膜是解決油水對膜污染的一個有效措施。3.1 乳化液的的性質(zhì)乳化液是一種多相分散體系，它是由一種液體以極小的液滴形式分散在另一種與其不相混溶（不溶或溶解度很小）的液體中所

30、構(gòu)成的，其分散相粒子的粒徑一般在0.1-10um之間，有的屬于粗分散體系，甚至肉眼即可觀察到其中的分散相粒子。乳化液通常包括O/W（油/水）和W/O（水/油）兩種類型。前者分散相（內(nèi)相）是油相，連續(xù)相（外相）是水相，后者則恰好相反。還有一些不多見的乳化液形式，如多重乳化液（W/O/W或O/W/O等）。乳化液的粒徑大小直接影響乳化液的顏色和外觀，可依據(jù)乳化液的外觀和顏色來判斷液珠粒徑的分布情況。乳化液為多分散體系，由于分散相和分散介質(zhì)對光的折射率不同，入射光在液珠表面上可發(fā)生折射和散射現(xiàn)象。當(dāng)乳化液液珠粒徑大于10um時，可分辨出兩相存在。由于可見光的波長在0.4-0.76um之間，所以，當(dāng)乳化

31、液的液珠粒徑在1-10um之間時，因反射現(xiàn)象而使乳化液呈現(xiàn)白色；如果液珠的粒徑在0.05-0.1um，即略小于入射光波長時，有散射現(xiàn)象發(fā)生，體系呈現(xiàn)半透明狀；當(dāng)液珠的粒徑為0.05urn以下，即遠小于入射光波長時，會發(fā)生光的透射，體系變?yōu)橥该鳡睢嶋H上，當(dāng)乳化液的液珠粒徑小于0.1um時，體系呈半透明或透明時的乳化液己不再是一般意義上的乳化液了，而被稱為微乳液。乳化液是多相分散體系，液滴與連續(xù)相介質(zhì)之間存在著很大的相界面，體系的界面能很大，故為熱力學(xué)不穩(wěn)定體系。小液滴合并成大液滴是一種自發(fā)過程，這樣可降低體系的能量。但液滴之間聚結(jié)需要克服足夠大的勢壘，這時乳化液可處于動力學(xué)亞穩(wěn)定狀態(tài)，甚至可保

32、持?jǐn)?shù)十年穩(wěn)定。即乳化液的穩(wěn)定性是從動力學(xué)上考慮的，主要是根據(jù)實際需要。在一定條件下，若在實際需要的時間內(nèi)，乳化液的性能基本未改變，則可認為乳化液是穩(wěn)定的。通常乳化液中都存在乳化劑，乳化劑的存在（一般為表面活性物質(zhì)）會降低界面張力，促使乳化液穩(wěn)定。另外，由于乳化劑分子在油水界面上定向吸附并形成堅固的界面膜，增大了擴散雙電層的有效厚度并且使得雙電層的電位分布寬度和陡度增大，界面兩邊皆有雙電層和電位降。帶有雙電層的液珠相互之間有排斥作用，從而使油高度均勻地分散在水中，乳化液具有相當(dāng)強的穩(wěn)定性。3.2 油水乳化液的分離方法油水乳化液分離的關(guān)鍵在于乳化液的破乳，這是油水分離過程中的一個難點。一切不利于乳

33、化液穩(wěn)定的因素都可促使乳化液的破壞。乳化液的破壞過程通常是分散的液珠先互相接近聚集成團，然后團中的液珠聚并成為較大的液珠，與此相對應(yīng)，乳化液中的液珠數(shù)目隨時間增加不斷減少。常用的破乳方法如下：（1）化學(xué)破乳法通過在乳化液中投加化學(xué)藥劑的方法使乳化液脫穩(wěn)和破乳而實現(xiàn)油水分離，一般包括絮凝法、酸化法、鹽析法等。絮凝法是向乳化液中投加一定比例的絮凝劑，絮凝劑水解生成親油性的絮狀物進而微小油滴吸附于其上絮凝形成絮團，然后用沉降或者氣浮的方法將油份去除：酸化法是指往含油污水中加入無機酸，使污水中的有機酸鹽生成不溶于水的有機酸，從而使污水實現(xiàn)破乳；鹽析法是指往污水中加入無機鹽類電解質(zhì)進行破乳?；瘜W(xué)破乳法在

34、許多過程中有著重要的應(yīng)用，但對于不同的體系必須研究采用不同的破乳劑，否則不能達到好的效果。另外，由于需要在體系中加入化學(xué)藥劑，這對所處理的體系帶來一些不利的影響。（2）重力沉降和離心破乳法重力沉降和離心破乳法是利用兩相的密度差進行破乳。在重力和離心力的作用下，由于密度不同，油相上升，水相下降，液滴發(fā)生聚合，從而實現(xiàn)了兩相的分離。但一般情況下，特別是對于微乳液，液滴聚合的速度較慢，此時若存在表面活性劑，液滴基本不會聚合或者速度極慢。由于速度較慢，重力沉降設(shè)備龐大，離心破乳能耗大，經(jīng)濟效益和破乳效果差。（3）電破乳法它是指W/O型乳化液在高壓電場（直流或交流）的作用下，液滴極化變形（膨脹、拉長等）

35、或乳化液中的微小液滴在高速運動過程中相互碰撞導(dǎo)致液膜破裂，小液漓聚結(jié)成大液滴而實現(xiàn)破乳的。電破乳法破乳完全徹底，主要應(yīng)用于從原油中分離鹽水、乳化液膜破乳等。但電破乳技術(shù)只能作用于W/O型乳化液，且需要外加高壓電場，能耗很大。對于含水量較大的乳化液難以達到破乳的效果。（4）加熱破乳法加熱一方面可導(dǎo)致乳化液液珠的平均動能增加，使界面膜的粘度下降，界面膜中分子排列松散，促使乳化液聚并。另一方面，可增加乳化劑的溶解度，從而降低乳化劑在界面上的吸附量，削弱了保護膜。非離子型表面活性劑穩(wěn)定的O/W型乳化液升溫時乳化劑的親水性下降，溫度升高至相轉(zhuǎn)變溫度時，乳化液很快破壞。（5）膜破乳法膜分離法是一種新型的破

36、乳方法，它利用了材料的親和性能，可在能量輸入很小的條件下實現(xiàn)破乳，且破乳效果好，這個特點決定了膜破乳技術(shù)的通用性，因此成為其他破乳技術(shù)最有力的競爭者。膜分離法對分散油和乳化油乃至溶解油的適應(yīng)性均很強，除油率高，且無二次污染；分離過程在常溫下進行且無相變，不添加或只需添加極少量化學(xué)試劑，油的回收相對容易；裝置小，能耗低，分離過程可高度自動化。3.3 膜分離技術(shù)3.3.1 膜分離簡介膜是分離兩相的中間相。有分離作用的膜稱之為分離膜，通常亦簡稱為膜。膜分離過程是指在一定傳質(zhì)推動力下，利用膜對不同物質(zhì)的透過性差異，對混合物進行分離的過程。膜分離過程包括氣體膜分離、滲透蒸發(fā)、滲析、電滲析、反滲透、納濾、

37、超濾、微濾、膜萃取、膜吸收、膜精餾、促進傳遞、液膜、氣膜等過程。其中較為成熟、應(yīng)用較為廣泛的幾種過程為微濾（MF）、超濾（UF）、納濾（NF）、反滲透（RO）等。3.3.2 膜的種類劃分及膜材料膜的種類與功能較多，分類方法也較多，常見的分類劃分方法見表3.1。較普遍采用的是按膜的形態(tài)結(jié)構(gòu)分類，將分離膜分為對稱膜和非對稱膜兩類。對稱膜又稱為均質(zhì)膜，是一種均勻的薄膜，膜兩側(cè)截面的結(jié)構(gòu)及形態(tài)完全相同，包括致密的無孔膜和對稱的多孔膜兩種。一般對稱膜的厚度在10-200um之間，傳質(zhì)阻力由膜的總厚度決定，降低膜的厚度可以提高透過速率。非對稱膜的橫斷面具有不對稱結(jié)構(gòu)。一體化非對稱膜是用同種材料制備、由厚度

38、為01.-0.5um的致密皮層和50-150um的多孔支撐層構(gòu)成，其支撐層結(jié)構(gòu)具有一定的強度，在較高的壓力下也不會引起很大的形變。表3.1 膜的種類劃分分類依據(jù)分類來源天然膜、合成膜材料有機膜、無機膜結(jié)構(gòu)對稱膜（微孔膜、均值膜）、非對稱膜、復(fù)合膜電性荷電膜、非荷電膜形狀平板膜、管式膜、中空纖維膜狀態(tài)固體膜、液膜、氣膜制備方法燒結(jié)膜、延展膜、相轉(zhuǎn)換膜、動力形成膜分離體系氣-氣、氣-液、氣-固、液-液、液-固分離機理吸附性膜、擴散性膜、離子交換膜、選擇性膜、非選擇性膜分離過程反滲透膜、滲透膜、氣體分離膜、電滲析膜、滲析膜此外，也可在多孔支撐層上覆蓋一層不同材料的致密皮層構(gòu)成復(fù)合膜。顯然，復(fù)合膜也是

39、一種非對稱膜。對于復(fù)合膜，可優(yōu)選不同的膜材料制備致密皮層與多孔支撐層，使每一層獨立的發(fā)揮最大作用。非對稱膜的分離主要或完全由很薄的致密皮層決定，傳質(zhì)阻力小且透過速率較對稱膜高得多，因此非對稱膜在工業(yè)上應(yīng)用十分廣泛。目前使用的固體分離膜大多數(shù)是高分子聚合物膜，無機材料分離膜在近年來也得到了迅速的發(fā)展。高聚物膜主要包括纖維素類、聚砜類、聚酞胺類等。無機分離膜包括陶瓷膜、玻璃膜、金屬膜和分子篩炭膜等。3.4 膜法處理含油污水研究膜分離法處理含油污水具有操作簡單、分離效果良好、無相變、能耗低、化學(xué)添加劑使用量少等優(yōu)點在含油污水分離的研究中獲得越來越廣泛的重視。膜分離技術(shù)主要用于分離穩(wěn)定的乳化油和溶解油

40、，其適用范圍廣泛。膜法處理油水乳化液具有較好的應(yīng)用前景。但目前膜法處理油水乳化液的發(fā)展遠遠低于人們的期望，主要的一個障礙是滲透通量隨時間下降，從而需要頻繁反沖清洗，增加了膜操作的復(fù)雜性，使操作費用提高，減小了工業(yè)應(yīng)用的可行性。3.4.1 油水分離膜常用于油水分離的微濾膜和超濾膜的分離機理一般以篩分原理為主，油滴的截留主要取決于膜孔徑的大小，膜和油份的物理化學(xué)性質(zhì)如親水性、形狀、溶質(zhì)和膜表面間的分子相互作用以及荷電情況也都直接影響分離過程和結(jié)果。油水分離膜主要用于截留乳化油和溶解油，乳化油基于油滴尺寸被膜截留，而溶解油的被截留是基于膜和溶質(zhì)的分子間的相互作用。膜法分離油水乳化液的機理較為復(fù)雜，影

41、響因素眾多，至今仍無定論。通常認為膜分離是通過膜孔對溶液中懸浮油滴的截留，使水透過膜，達到油水分離目的；或是利用親油膜表面的親和力作用，使油水乳化液在膜表面破乳，而凝聚成大顆粒油滴，從而使油水分離。3.4.2 膜的親疏水性對油水分離的影響在選擇膜材料的親疏水性時，待分離油水乳化液的存在狀態(tài)是判斷的首要依據(jù)。常用的疏水性油水分離膜有聚乙烯（PP）、聚偏氟乙烯（PVDF）和聚四氟乙烯（PTFE）等，此類疏水膜的高分子鏈上含有親濁基團，在去除油中的少量水雜質(zhì)（如W/O型油水乳化液）時，油滴在疏水膜上易于聚結(jié)粗化，利于油水分離。當(dāng)疏水性膜在處理水中的少量油雜質(zhì)（如O/W型油水乳化液）時，常迫使水通過疏

42、水膜成為滲透波，而油等雜質(zhì)則留在膜表面或在疏水膜孔內(nèi)聚結(jié)。隨著操作的進行，膜污染加重，致使水通量急劇降低。顯然，在處理水中的少量油雜質(zhì)（如O/W型油水乳化液）時，為了減輕膜污染、保持較高的水通量，膜的表面化學(xué)性質(zhì)應(yīng)該是親水疏油的。總體上來說，疏水性膜較適宜用于分離W/O型油水乳化液，而親水性膜較適宜用于分離O/W型油水乳化液。親疏水膜各有優(yōu)缺點。疏水膜機械強度高，受表面活性劑影響小，相對親水膜耗能低；親水膜與水分子間能形成氫鍵，可在膜表面形成一層有序的水分子層，這對保護膜免受污染具有積極作用。但膜的親水性過高對膜易溶脹，喪失機械強度，其較疏水性膜耗費能源多，且易受表面活性劑影響。親疏水性并非絕

43、對，可通過表面改性技術(shù)制出適當(dāng)?shù)挠退蛛x膜，既滿足膜的機械強度，又能有效的降低膜污染。3.4.2 膜表面改性常用的膜表面改性方法有接枝、共聚、交聯(lián)、等離子刻蝕和溶劑預(yù)處理等。利用親水性高分子、表面活性劑及化學(xué)反應(yīng)等方法對疏水性膜表面進行親水性處理也是提高膜通量和抗污染能力的常用方法。另外，可通過噴涂或預(yù)沉積法在膜表面附著一層與膜親和力較強，而與被分離體系中的物質(zhì)親和力較弱的材料，以達到改善膜通量和增強抗污染性能的目的。3.4.3 影響膜分離效果的因素（1）膜的選擇膜分離除油，關(guān)鍵在于膜的選擇，而含油污水中油的存在狀態(tài)是選擇膜的首要依據(jù)。若水體中的油以浮油和分散油為主，則一般選擇孔徑在l0l00

44、um之間的微濾膜。若水體中的油是穩(wěn)定的乳化油和溶解油，則須采用親水或親油的超濾膜分離，一則是因為超濾膜孔徑遠小于l0um，二則是超細的膜孔有利于破乳或有利于油滴聚結(jié)。（2）操作壓差在用膜分離技術(shù)處理含油污水的過程中存在一個臨界操作壓差，在達到臨界操作壓差之前，滲透通量隨壓差的增加而增加，超過臨界操作壓差后滲透通量隨壓差的增加反而下降。這可能是由于油滴具有可壓縮性，當(dāng)壓差增大到一定程度后，油滴被擠壓變形進入膜孔，從而引起膜孔堵塞，造成膜通量降低。（3）操作時間在膜分離過程中，隨著運行時間的延長，膜通量逐漸下降，這可以用膜表面受到污染或膜表面出現(xiàn)濃縮溶液層或膠體層來解釋，因此，為了保持較高的膜通量

45、，必須定期對膜進行清洗。（4）料液濃度實驗研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)料液濃度較小時，膜通量與壓力成正比；當(dāng)料液濃度超過一定值時，滲透通量只與膜面流速有關(guān)，而與操作壓力無關(guān)，膜過濾過程是一個料液的濃縮過程，存在著濃縮的極限，當(dāng)料液濃度較小時，膜面不易形成覆蓋層，隨濃度的增大，膜面阻力增大，膜的穩(wěn)定通量顯著降低；當(dāng)料液濃度較大時，油滴粒徑變大，在膜表面形成薄層覆蓋層，阻擋了細小顆粒進入膜孔，減緩了膜阻塞，膜的穩(wěn)定通量基本不變。（5）膜孔徑一般來講，孔徑分布窄的膜的過濾性能較好?？讖皆黾?，膜通量會大幅提高?？紫堵试酱?，膜孔的曲折率越小，膜通量越大。但選用較大孔徑時，由于孔徑大的膜的內(nèi)吸附大于孔徑小的膜的內(nèi)吸附，有更

46、高污染速率，反而使?jié)B透通量下降。（6）溫度對某些溶質(zhì)和膜來說，溶質(zhì)的截留率在很寬的溫度范圍內(nèi)近似維持常數(shù)。研究發(fā)現(xiàn)，溫度上升，滲透液的黏度下降，擴散系數(shù)增加，減少了濃差極化的影響，有利于提高膜通量。但溫度上升會使料液的某些性質(zhì)改變，如會使料液中某些組分的溶解度下降，使吸附污染增加 此外，溫度的改變也會影響膜面及膜孔與料液中可引起污染的成分的作用力，這些都會使膜的滲透通量下降。（7）膜面流速膜面流速的影響與料液濃度及流體力學(xué)性質(zhì)有關(guān)，一般認為增大流速可提高通量，這是因為膜面流速升高有利于減小凝膠極化的影響，使凝膠層變薄，阻力降低；但當(dāng)流速過高時，通量反而降低，這可能是由操作壓差不均勻所致，也可能是料液在膜過濾器內(nèi)