聚羧酸減水劑的合成與探究報(bào)告

1、聚羧酸減水劑的合成與探究摘要：以聚乙二醇、馬來酸酐、對(duì)甲基苯磺酸為單體、過硫氨酸為引發(fā)劑，經(jīng)水溶液聚合制備了可用作聚羧酸鹽高效減水劑的共聚物。并通過水泥流動(dòng)度和黏度測(cè)定了本實(shí)驗(yàn)制備的聚羧酸鹽高效減水劑的作用和應(yīng)用效果。關(guān)鍵詞：聚羧酸鹽；減水劑；馬來酸酐；對(duì)甲基苯磺酸；大分子單體前言近年來,混凝土高效減水劑的研究和應(yīng)用越來越朝著多功能化和高效化方向發(fā)展,品種繁多.在眾多系列的高效減水劑中,具有梳形分子結(jié)構(gòu)的聚羧酸鹽高效減水劑因其分散性強(qiáng)、摻量低、混凝土坍落度損失小等優(yōu)點(diǎn)而日益受到世人的矚目.根據(jù)聚羧酸鹽高效減水劑的減水作用機(jī)理,人們通常從兩方面來設(shè)計(jì)大分子一是合成具有強(qiáng)極性基團(tuán),如羧基、羥基、磺

2、酸基等,以提供靜電斥力,使團(tuán)聚的水泥粒子得以分散;二是在分子鏈上引入親水性長(zhǎng)側(cè)鏈,如聚氧乙烯基醚等,以提供空間位阻效應(yīng),從而有利于水泥漿體在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)保持較好的流動(dòng)性. 在此類減水劑的合成中, 減水劑中間大分子單體聚乙二醇單丙烯酸酯( PEA)的合成是決定減水劑性能的關(guān)鍵因素, 但目前國內(nèi)這方面研究成果不多。本研究通過聚乙二醇與丙烯酸的酯化, 在聚氧乙烯基鏈上接枝雙鍵, 再進(jìn)行下一步減水劑的共聚合成; 并比較了用有機(jī)溶劑環(huán)己烷、乙酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯合成單酯、以及不使用有機(jī)溶劑、真空抽吸直接催化合成單酯的合成工藝。實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/p>

3、（1） 了解聚羧酸系減水劑的分子結(jié)構(gòu)；掌握聚羧酸系減水劑的合成原理和方法。（2） 掌握優(yōu)化制備工藝的方法。（3） 掌握減水劑對(duì)水泥凈漿塑化效果和新拌混凝土性能的影響。（4） 運(yùn)用現(xiàn)代測(cè)試技術(shù)（如IR、XRD、SEM等）分析減水劑的結(jié)構(gòu)和水泥漿體的動(dòng)力學(xué)研究。（5） 掌握減水劑的復(fù)配技術(shù)。實(shí)驗(yàn)原理1.高效減水劑的作用機(jī)理（1）靜電斥力理論靜電斥力理論以 DLVO 平衡理論、雙電層理論為基礎(chǔ)，從表面物理學(xué)來看，水泥顆粒是帶有電荷的物質(zhì)，水泥發(fā)生水化后，高效減水劑會(huì)定量吸附在它的表面，水泥顆粒表面帶上相同電荷，形成雙電子層，親水基指向水相。DLVO 平衡理論認(rèn)為，帶電膠體粒子之間的相互作用力有兩種，

4、膠體粒子之間的長(zhǎng)程力（范德華力）與雙電層之間的靜電排斥力，這兩種相互作用力對(duì)膠體粒子的穩(wěn)定性起著決定性作用。當(dāng)引力處于優(yōu)勢(shì)地位時(shí)，膠體粒子產(chǎn)生聚沉現(xiàn)象；而斥力作用處于優(yōu)勢(shì)地位，并達(dá)到可以阻礙布朗運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生相互碰撞聚沉?xí)r，膠體粒子就會(huì)保持穩(wěn)定狀態(tài)。（2）空間位阻作用理論溶劑化鏈就是能夠和溶劑互溶的分子鏈，它和溶劑的互溶性良好，能夠在水泥顆粒表面包覆足夠的厚度，發(fā)揮保護(hù)層的作用。但吸附有減水劑的水泥顆?？拷鼤r(shí)，減水劑中的長(zhǎng)側(cè)鏈就會(huì)被壓縮，導(dǎo)致靠近的水泥顆粒被彈開而不能接近，發(fā)揮了空間位阻效應(yīng)。同時(shí)水泥顆粒表面的減水劑對(duì)微粒體系本身也有穩(wěn)定作用，主要表現(xiàn)在以下方面：減水劑的存在會(huì)降低顆粒之間的引力位能

5、；水泥顆粒吸附減水劑后，產(chǎn)生新的排斥位能空間位阻能。（3）引氣隔離“滾珠理論”在混凝土硬化凝結(jié)之前，混凝土中有大量像滾珠一樣獨(dú)立、微小的氣泡，導(dǎo)致混凝土基料之間的運(yùn)動(dòng)有滾動(dòng)摩擦變?yōu)榛瑒?dòng)摩擦，使基料間的摩擦阻力變小。此外，小氣泡也可以起到支撐與浮托細(xì)小基料的作用。因此，新制混凝土具備較好的流動(dòng)性與和易性，同時(shí)不易泌水與沉降，這對(duì)于一些級(jí)配不好，性狀不佳的骨粒效果尤其明顯。（4）絡(luò)合作用高效減水劑中的酸根離子結(jié)構(gòu)可以和鈣離子相互作用形成絡(luò)合物，磺酸鈣還可以和水泥顆粒結(jié)合，所以高效減水劑是通過鈣離子作為媒介吸附在水泥顆粒上。溶解在水中的鈣離子被吸附后，由于鈣離子濃度變低，減少了 C-H-S 凝膠顆粒

6、的形成，延緩了Ca(OH)2形成結(jié)晶，從而導(dǎo)致水泥水化速度變慢，但隨著水化的繼續(xù)進(jìn)行，絡(luò)合物會(huì)自動(dòng)分解，因而并不會(huì)影響到水泥的進(jìn)一步水。大家普遍認(rèn)為高效減水劑的分散作用機(jī)理主要是空間位阻效應(yīng)，其次為靜電排斥力作用與水化膜的潤(rùn)濕作用，同時(shí)面能效應(yīng)與隔離“滾珠”效應(yīng)也起到一定的作用。此外有關(guān)高效減水劑的作用機(jī)理還有浸潤(rùn)作用理論、枯竭效應(yīng)、吸附分散理論等。2.高效減水劑的構(gòu)性關(guān)系：（1）分子結(jié)構(gòu)中非極性基團(tuán)對(duì)其性能的影響常見的非極性基團(tuán)有：直(支)鏈飽和烴基、直(支)鏈不飽和烴基、芳香烴基、脂肪烴基。非極性基團(tuán)對(duì)高效減水劑性能的影響： 高效減水劑定向吸附于水泥顆粒表面時(shí)，非極性基團(tuán)向外形成疏水膜層，

7、故影響其疏水性的大?。?影響高效減水劑的親固力。高效減水劑分子吸附在水泥顆粒表面，不僅要克服極性基團(tuán)的親固力，還需克服非極性基團(tuán)之間的締結(jié)力； 非極性基團(tuán)還可通過空間作用、共軛作用以及誘導(dǎo)作用等形式，影響極性基團(tuán)的吸附能力。非極性基團(tuán)主要決定高效減水劑的疏水性能，對(duì)其溶解度起決定性作用。（2）分子結(jié)構(gòu)中極性基團(tuán)對(duì)其性能的影響常見的極性基團(tuán)有：羥基、羧基、氧肟基、磺酸基、聚烷氧基團(tuán)等。極性基團(tuán)對(duì)高效減水劑性能的影響： -COOH 具有保坍、緩凝和減水作用，增加它的含量有利于增加混凝土的抗裂性和保坍性，提高減水率，但過多的羧基又會(huì)明顯的降低高效減水劑的分散性能。 -SO3-可以起到高減水作用，但含

8、有-SO3-的單體活性較低，并且聚合反應(yīng)時(shí)會(huì)有鏈轉(zhuǎn)移現(xiàn)象，當(dāng)大量加入此類單體時(shí)會(huì)使生成的高效減水劑分子主鏈過短，未參與反應(yīng)的磺酸基單體又會(huì)和高效減水劑分子相互競(jìng)爭(zhēng)吸附水泥顆粒，導(dǎo)致分散性能下降。 酰胺基、羥基、胺基、酯基、氰基等基團(tuán)可以起到增穩(wěn)、分散、引氣等作用，也具有增加流動(dòng)穩(wěn)定性的能力。在適當(dāng)范圍內(nèi)提高酯基的含量，會(huì)相應(yīng)地提高減水劑的保坍作用，但隨著酯基量的不斷增大，引氣性會(huì)迅速增加，小氣泡也會(huì)增大，從而對(duì)保坍作用不利。引入一定量的酰胺基團(tuán)單體對(duì)增大水泥流動(dòng)性和降低經(jīng)時(shí)損失有利。（3）分子量對(duì)其性能的影響高效減水劑是分散劑的一種，減水劑的分子量對(duì)其分散性起關(guān)鍵性的影響。由于高效減水劑是一種

9、陰離子表面活性劑，分子量過大會(huì)造成體系粘度變大，影響水泥顆粒的分散；但分子量過小，則會(huì)降低高效減水劑維持坍落度的能力，不僅容易產(chǎn)生凝膠現(xiàn)象，使水泥漿粘度變大，還會(huì)對(duì)主鏈上起減水作用的基團(tuán)屏蔽，降低了對(duì)水泥漿的分散性能。Tanaka 通過 GPC 測(cè)定高效減水劑的分子量分布，取分布曲線最高峰的峰值為 Mp，認(rèn)為要制得高分散性高效減水劑應(yīng)該使（Mw/Mp）在 0 到 7000 之間。（4）主鏈分子量對(duì)其性能的影響主鏈分子量太大時(shí)(高于 70000)，高效減水劑太粘，分子構(gòu)象卷曲，吸附很慢，分散性能不好。但當(dāng)分子量太小時(shí)(低于 5000)，高效減水劑粘度低，導(dǎo)致混凝土粘聚性不好，但吸附較快，分散性能

10、很好。吸附太快又會(huì)導(dǎo)致混凝土坍落度損失大，因此，高效減水劑必須有合適的主鏈分子量，才能同時(shí)具有良好的分散能力和坍落度保持能力。一般主鏈分子量控制在 Mw為 10000 30000，此時(shí)既具有分散性又具有一定的分散保持性。如果單純追求分散性能，則分子量最好保持在 500010000 比較合適，此時(shí)分散保持能力不好，但可以采取其他措施如接枝和交聯(lián)來解決。（5）主鏈酯基與吸附基團(tuán)比例對(duì)其性能的影響當(dāng)主鏈分子量固定后，吸附基團(tuán)與酯基的比例(CA/CE 比)對(duì)高效減水劑的分散性和坍落度保持性能影響很大，任何一種高效減水劑要發(fā)揮其分散性首先必須能吸附在水泥顆粒上。因此由吸附基團(tuán)控制的吸附行為對(duì)高效減水劑的

11、減水作用有重要影響，其吸附的快慢和吸附量的大小都是通過 CA/CE 比來控制的，也決定了減水和保坍性能的好壞。當(dāng)吸附基團(tuán)含量太低(如 CA/CE1.5)時(shí)，高效減水劑基本沒有什么分散性；當(dāng) CA/CE=1.5 時(shí)，其 1h 新拌混凝土坍落度增加，不能提供良好的分散性；當(dāng) CA/CE3.0 時(shí)，分散性較差，但具有良好的坍落度保持能力；當(dāng) CA/CE=10 時(shí)，分散性差，吸附快，流動(dòng)性損失也快。(6) 支鏈長(zhǎng)短對(duì)其性能的影響 支鏈長(zhǎng)短對(duì)水泥漿流動(dòng)度的保持性和初始流動(dòng)度影響很大，支鏈比較短時(shí)，初始流動(dòng)度很小，但 60min 后凈漿流動(dòng)度有所增加；隨著支鏈長(zhǎng)度增加，初始流動(dòng)性越來越大，當(dāng) n=11 時(shí)

12、初始流動(dòng)度和流動(dòng)性保持能力都很好；隨著 n 的進(jìn)一步增長(zhǎng)，初始流動(dòng)度增加但損失也增大；當(dāng) n=113 時(shí)，初始流動(dòng)度降低； 含短支鏈的高效減水劑一般主鏈較長(zhǎng)，支鏈較短，被水泥顆粒吸附的速度很慢，吸附后其位阻效應(yīng)較小，早期流動(dòng)性也較小，但后期流動(dòng)性損失小，具有良好的流動(dòng)度保持性； 含長(zhǎng)支鏈的高效減水劑，可用較短的時(shí)間吸附在水泥顆粒表面，顯示出很高的初始分散性能，但坍落度損失很快。實(shí)驗(yàn)藥品與儀器大單體原料儀器1合成減水劑的設(shè)備，機(jī)械攪拌器，三口燒瓶，滴液漏斗，控溫裝置等2凈漿攪拌器3電泳儀4粘度計(jì)5測(cè)試性能用的DSC儀、TG儀、IR儀、XRD儀、SEM儀大單體制備在裝有攪拌器、溫度計(jì)的250ml三

13、口燒瓶中加入一定量的PEG、催化劑P-TSA和MA，然后取樣0.5 g左右進(jìn)行酸堿滴定，測(cè)出整個(gè)體系的起始?jí)A消耗量。在一定的溫度下反應(yīng)一段時(shí)間后，再次取樣測(cè)定堿消耗量，直到達(dá)到預(yù)期產(chǎn)率或堿消耗量不變時(shí)為止。此時(shí)即制得所需大單體MAPEG，反應(yīng)式如下所示。合成大單體的最佳反應(yīng)條件為：醇酸摩爾比 1.0：1.7，反應(yīng)時(shí)間 6.0h，反應(yīng)溫度95，催化劑量 3.6%。反應(yīng)圖實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析酯化率隨著 PEG 相對(duì)分子質(zhì)量的增大而降低，考慮到后期合成減水劑的需要，選用相對(duì)分子質(zhì)量為 1000 的 PEG 作為合成大單體的原料，使用的量為20gMA 3.332g P-STA 0.8g 反應(yīng)時(shí)間為4h 反應(yīng)

14、溫度為95攝氏度 因?yàn)榈谝淮沃苽涞牧坎蛔?，制備多了一份酯化率分別為83%和79%減水劑的制備原料 水泥 若干儀器1合成減水劑的設(shè)備，機(jī)械攪拌器，三口燒瓶，滴液漏斗，控溫裝置等2凈漿攪拌器 步驟將自制的酯化物置于三口瓶中，添加適量的丙烯酸甲酯、甲基烯丙基磺酸鈉、引發(fā)劑過硫酸銨和去離子水。在一定的溫度下恒溫反應(yīng)，然后將制得的減水劑冷卻到室溫，再將制得的混合物用NaOH溶液中和至pH=7左右，即制得高效減水劑。反應(yīng)式如下所示：通過單因素實(shí)驗(yàn)得到了高效減水劑最佳合成工藝條件為： MAPEG、MA和SMAS的摩爾比為1.0：0.5：0.5，引發(fā)劑加入量為單體總量的12%，聚乙二醇側(cè)鏈的相對(duì)分子質(zhì)量為10

15、00，反應(yīng)時(shí)間7h，反應(yīng)溫度85。反應(yīng)圖實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析引發(fā)劑加入量為單體總量的12%，聚乙二醇側(cè)鏈的相對(duì)分子質(zhì)量為1000，反應(yīng)時(shí)間5h，反應(yīng)溫度85。本次實(shí)驗(yàn)我們使用了三組對(duì)比分別是MAPEG:MA:SMAS摩爾比為1:1:1, 2:1:1 ,3:1:1的 樣品 樣品1（1:1:1） 樣品2（2:1:1） 樣品3（3:1:1）比例MAPEG（g）MA（g）SMAS（g）過硫酸銨（g）1:1:1100.6471.2291.4252:1:1100.4550.8651.3583:1:1100.2160.4101.275將三份制得的成品取少量于烘爐烘干，稱量計(jì)算其固含率比例加入樣品的質(zhì)量(g)烘干后樣

16、品質(zhì)量（g）固含率（%）1:1:11.100.151813.802:1:11.080.10359.583:1:11.090.169515.55聚羧酸系減水劑的性能考察：測(cè)試黏度、測(cè)試減水率、坍落度經(jīng)時(shí)損失、凝結(jié)時(shí)間等。1. 測(cè)試流動(dòng)性能標(biāo)準(zhǔn) 取水泥300 g，與一定體積水混合攪拌，然后將水泥裝入燒杯中，選擇合適的轉(zhuǎn)速和轉(zhuǎn)子攪拌一分鐘。加水量上表面增多（cm）下表面增多（cm）100ml0.050.15105ml0.20.2110ml0.050.252. 測(cè)試流動(dòng)性能：取水泥300 g及0.5%的減水劑溶液，與一定體積水混合攪拌，肉眼觀察至流動(dòng)度大致與標(biāo)準(zhǔn)相符。然后將水泥凈漿

17、倒入截錐形試模中，測(cè)試其在玻璃板上流動(dòng)5 min后的平均直徑作為凈漿流動(dòng)度，此時(shí)的凈漿流動(dòng)度也稱為初始流動(dòng)度(mm)。繼續(xù)取300g水泥，及一定體積的減水劑溶液，重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)，與標(biāo)準(zhǔn)對(duì)比，得出減水率.摩爾比加水量（ml）直徑（cm）加水5分鐘后直徑（cm）直徑變化（cm）減水率（%）1:1:1808.28.40.223.802:1:1858.28.40.219.043:1:1767.47.550.152400 3.結(jié)論1.在水泥的流動(dòng)度測(cè)定實(shí)驗(yàn)中，水泥的坍塌度明顯大于空白對(duì)照組，證明減水劑有明顯減水作用。2.從樣品一（1:1:1)、樣品二（2:1:1）和樣品三（3:1:1），樣品三（

18、24.00%）和樣品一（23.80%）的減水效果都比樣品二（19.04%）好，而樣品一的固含率是13.80%,樣品三的固含率是15.55%，即樣品三是三個(gè)中最好的減水劑。所以樣品三（3:1:1）的合成方法更有利于生產(chǎn)性能較好的減水劑。3.本實(shí)驗(yàn)使用的合成方法清潔環(huán)保，沒有使用會(huì)揮發(fā)的有毒溶劑，無毒無公害，符合綠色生產(chǎn)要求。參考文獻(xiàn) 1 COLLEPARDI M.Admixture used to enhance placing characteristics of concreteJ.Cement

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