焦爐氣制甲醇工藝

1、承德石油高等?？茖W(xué)校熱工系校外頂崗畢業(yè)論文焦爐氣的精制是以煉焦剩余的焦爐氣為生產(chǎn)原料,經(jīng)化工產(chǎn)品回收(焦爐氣的粗制);再經(jīng)壓縮后(2.55MPa),進入脫硫轉(zhuǎn)化工段,脫硫采用NHD濕法脫硫和干法精脫硫技術(shù),總硫脫至0.110-6,轉(zhuǎn)化采用烴類部分氧化催化技術(shù);制得合格的甲醇合成新鮮氣(又稱精制氣),送去壓縮工段合成氣壓縮機,最后進入甲醇合成塔制得甲醇。第1章 焦爐氣成分分析1.1典型焦爐氣的組成焦爐氣的主要成分為甲烷26.49%、氫氣58.48%、一氧化碳6.20%和二氧化碳2.20%等,還有少量的氮氣、不飽和烴、氧氣、焦油、萘、硫化物、氰化物、氨、苯等雜質(zhì)。焦爐氣基礎(chǔ)參數(shù):流量62967m3

2、/h(2臺焦爐生產(chǎn)的剩余焦爐氣);溫度25;壓力0.105MPa(a)(煤氣柜壓力)。1.2焦爐氣的回收利用焦爐氣是良好的合成氨、合成甲醇及制氫的原料。根據(jù)焦爐氣組成特點,除H2、CO、CO2為甲醇合成所需的有效成分外,其余組分一部分為對甲醇合成有害的物質(zhì)(如多種形態(tài)的硫化物,苯、萘、氨、氰化物、不飽和烴等)。如焦爐氣中的硫化物不僅會與轉(zhuǎn)化催化劑的主要活性成分Ni迅速反應(yīng),生成NiS使催化劑失去活性,而且還會與甲醇合成催化劑的主要活性組分Cu迅速反應(yīng),生成CuS,使催化劑失去活性,并且這兩種失活是無法再生的。又如,不飽和烴會在轉(zhuǎn)化催化劑表面發(fā)生析碳反應(yīng),堵塞催化劑的有效孔隙及表面活性位,使催化

3、劑活性降低。另一部分為對甲醇合成無用的物質(zhì)(對甲醇合成而言為惰性組分),如CH4、N2等。惰性氣體含量過高,不僅對甲醇合成無益,而且會增加合成氣體的功耗,從而降低有效成分的利用率。第2章 焦爐氣的精制2.1硫的脫除及加氫凈化焦爐氣制甲醇工藝中,焦爐氣精制的首要工作是“除毒”,將對甲醇合成催化劑有害的物質(zhì)脫除到甲醇合成催化劑所要求的精度。這是因為甲醇合成催化劑對硫化物的要求要高于轉(zhuǎn)化催化劑。甲醇合成催化劑要求總硫0.110-6,轉(zhuǎn)化催化劑要求總硫0.10-6。第二就是要減少惰性組分的含量。脫除“毒物”的方法,根據(jù)系統(tǒng)選擇工藝方案的不同而有所差別。而降低惰性氣體的組分含量主要是采用將烴類部分氧化催

4、化轉(zhuǎn)化的方法,使其轉(zhuǎn)化為甲醇合成有用的CO和H2,同時達到降低合成氣中惰性組分的目的。2.1.1無機硫的脫除焦爐氣中硫質(zhì)量濃度高達6g/m3,氰化物質(zhì)量濃度約為1.5g/m3。在焦爐氣凈化工藝中設(shè)有脫硫、脫氰、蒸苯、焦油電捕捉等一系列凈化裝置,除為了減輕硫化氫和氰化物對后續(xù)裝置的腐蝕,另一方面是減輕焦爐氣作燃料氣時對大氣的污染,或作化工原料時,對催化劑的毒害。煤氣凈化裝置是將焦爐氣經(jīng)過捕捉、冷卻、分離、洗滌等多種化工操作,脫除焦爐氣中的焦油、萘、硫化氫、氰化氫、氨、苯等物質(zhì),以滿足后續(xù)裝置對氣體質(zhì)量的要求,并回收焦油、硫、氨、苯等。本系統(tǒng)采用NHD濕法脫硫后,焦爐氣中的H2S質(zhì)量濃度在15mg

5、/m3左右,同時可脫除焦爐氣中部分有機硫。但有機硫含量仍然很高,達95mg/m3左右。如不經(jīng)過精脫硫直接送入下工段,將使轉(zhuǎn)化系統(tǒng)催化劑很快因硫中毒而失活,所以必須采用精脫硫工藝對焦爐氣進行處理。2.1.2有機硫的脫除(精脫硫)根據(jù)對國內(nèi)現(xiàn)有焦爐氣凈化技術(shù)的分析和比較,考慮到COS低溫水解工藝路線存在的缺陷,對焦爐氣的精脫硫采用高溫加氫轉(zhuǎn)化技術(shù)路線。這是因為焦爐氣中含有的硫化物形態(tài)較為復(fù)雜,如:硫醇、硫醚、噻酚等硫化物在低溫水解環(huán)境下很難脫除。本系統(tǒng)采用鐵-鉬加氫脫硫轉(zhuǎn)化劑,在高溫環(huán)境下,將氣體中的有機硫轉(zhuǎn)化,生成易于脫除的硫化氫,然后再采用固體鐵-錳脫硫劑吸收轉(zhuǎn)化后氣體中的硫化氫。這樣可使有機

6、硫加氫轉(zhuǎn)化完全,凈化度大為提高,而且配套干法脫硫劑的硫容也高,并且可將不飽和烯烴進行加氫飽和。氧氣加氫燃燒,達到對毒物的脫除,滿足轉(zhuǎn)化甲醇合成氣對氣體“毒物”的凈化要求。本工藝克服了COS低溫水解催化劑對氧敏感的弱點,以及二氧化碳含量影響有機硫水解的缺陷,解決了高濃度CO2影響水解反應(yīng)進行,以及無法脫除復(fù)雜硫化物的難題?，F(xiàn)有焦爐氣凈化工藝的有機硫的加氫轉(zhuǎn)化,一般采用鐵-鉬加氫催化劑,在350-430下使有機硫加氫轉(zhuǎn)化為硫化氫,固體脫硫劑使用便宜的但硫容低的鐵-錳脫硫劑,最后使用價格較貴但硫容較高的氧化鋅把關(guān)。2.1.3關(guān)鍵技術(shù)高濃度CO、CO2的焦爐氣加氫凈化時,遇到的問題:(1)如何避免CO

7、、CO2在加氫催化劑上產(chǎn)生甲烷化反應(yīng)。(2)如何避免CO歧化析碳和甲烷的分解析碳。(3)如何防止鐵鉬催化劑床層產(chǎn)生的溫升。2.1.4解決方法在加氫過程的主要反應(yīng)中,含有烯烴、有機硫化物及氧的焦爐氣在催化劑上進行的主要反應(yīng)有:2H2+O2=2H2O+Q (1)C2H2+2H2C2H6 (2)C3H6+H2C3H8 (3)COS+H2CO+H2S (4)COS+H2OCO2+H2S (5)RSH(硫醇)+H2RH+H2S (6)R1SR2(硫醚)+2H2R1H+R2H+H2S (7)CS2+4H22H2S+CH4+Q (8)C4H4S(噻酚)+4H2C4H10+H2S (9)可能出現(xiàn)的副反應(yīng)有:2

8、COC+CO2+Q (10)CO+3H2CH4+H2O (11)CH4C+2H2+Q (12)反應(yīng)(1)、(8)、(10)為強放熱反應(yīng),可能會引起催化劑床層“飛溫”。反應(yīng)(10)所出現(xiàn)的歧化積碳反應(yīng)產(chǎn)生的碳會堵塞催化劑孔道,導(dǎo)致催化劑活性位減少,因此應(yīng)設(shè)法避免上述反應(yīng)。另外,焦爐氣體中的油類(由于焦爐氣壓縮機氣缸采用少油潤滑,可能在焦爐氣中帶有少量的潤滑油)、苯和焦油在加氫轉(zhuǎn)化器內(nèi),經(jīng)加氫裂解、飽和,避免了這些微量物質(zhì)對后續(xù)工段的不利影響。我們在工藝設(shè)置上,采用嚴格的350控制,設(shè)有冷激副線,及時調(diào)整加氫轉(zhuǎn)化器床層溫度。通過監(jiān)測床層壓差變化,及時調(diào)整床層溫度以及分析槽內(nèi)積碳程度,達到抑制析碳的

9、目的。2.2烴類的部分氧化催化轉(zhuǎn)化烴類的轉(zhuǎn)化是將焦爐氣中的甲烷轉(zhuǎn)化成合成甲醇所用的有效氣體CO和H2。為使甲醇合成氣的氫碳比盡量靠近甲醇合成所需要的最佳氫碳比,本裝置焦爐氣中烴類的轉(zhuǎn)化選用部分氧化(純氧+蒸汽)催化轉(zhuǎn)化。2.2.1部分氧化催化轉(zhuǎn)化原理焦爐氣部分氧化催化轉(zhuǎn)化法,是將焦爐氣中的烴類(甲烷、乙烷等)進行部分氧化和蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng),在轉(zhuǎn)化爐中首先發(fā)生H2、CH4與O2的部分氧化燃燒反應(yīng),然后氣體進入催化劑層進行甲烷、乙烷等與蒸汽的轉(zhuǎn)化反應(yīng),所以這個方法也稱為自熱轉(zhuǎn)化法。生產(chǎn)原理可以簡單解釋為甲烷、蒸汽、氧混合物的復(fù)雜的相互作用:第一階段為部分氧化反應(yīng),主要是氫氣與氧接觸發(fā)生燃燒氧化反應(yīng),生

10、成H2O。該反應(yīng)是劇烈的放熱反應(yīng):2H2+O22H2O+Q (13)在這個階段,焦爐氣體中微量的氧與配入的氧完全反應(yīng),反應(yīng)后的氣體中氧體積分數(shù)僅為0.05%,不會對轉(zhuǎn)化催化劑活性造成影響。第二階段為水蒸氣和二氧化碳氧化性氣體在催化劑的作用下,與CH4進行蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng),該反應(yīng)是吸熱反應(yīng):CH4+H2OCO+3H2-Q (14)CH4+CO22CO+2H2-Q (15)上述兩階段的反應(yīng)可合并成一個總反應(yīng)式:2CH4+CO2+O23CO+3H2+H2O (16)由于第二個階段反應(yīng)是吸熱反應(yīng),當(dāng)轉(zhuǎn)化溫度越高時,甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)就越完全,反應(yīng)后氣體中的殘余甲烷就越低。甲烷部分氧化通常加入一定量的蒸汽,目的是

11、避免焦爐氣在受熱后發(fā)生析碳的反應(yīng),使甲烷進行蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng),在轉(zhuǎn)化反應(yīng)的同時,也起到抑制炭黑的生成。轉(zhuǎn)化反應(yīng)在鎳催化劑作用下,反應(yīng)速度加快,反應(yīng)溫度降低,反應(yīng)平衡溫距減小到1-5,在960殘余CH40.4%。轉(zhuǎn)化后的氣體成分見表2.1。COCO2H2N2+ArCH4H2O15.538.2371.863.210.450.43表2.1轉(zhuǎn)化后的氣體成分由表2.1可見,焦爐氣催化純氧轉(zhuǎn)化制得甲醇合成氣中雖然氫氣過剩,但其他組分比例較好,完全能夠滿足甲醇合成需要。2.2.2工藝流程焦爐氣中烴類部分氧化催化轉(zhuǎn)化工藝流程示于圖2.1。圖2.1焦爐氣部分氧化催化轉(zhuǎn)化工藝流程示意圖2.2.3過程特點轉(zhuǎn)化催化劑的主

12、要活性組分為Ni,對硫化物非常敏感,因此,焦爐氣進入轉(zhuǎn)化爐之前,必須將其中大量的硫化物脫除到轉(zhuǎn)化催化劑和甲醇合成催化劑對硫精度的要求。焦爐氣和氧氣在進入轉(zhuǎn)化爐之前,與一定比例的蒸汽混合,為防止水蒸氣冷凝,焦爐氣和氧氣需在加熱爐中加熱,一方面防止蒸汽冷凝,另一方面加熱后的焦爐混合氣與氧氣在進入轉(zhuǎn)化爐后,能迅速發(fā)生燃燒反應(yīng)。為防止液狀或固體顆粒進入高速運轉(zhuǎn)的離心機(合成氣壓縮機),損壞轉(zhuǎn)子,本裝置在焦爐氣壓縮前,對焦爐氣進行洗滌,利用焦炭過濾,采用4臺往復(fù)活塞式壓縮機,提高氣體壓力至脫硫系統(tǒng)所需壓力2.55MPa。焦爐氣中的硫形態(tài)比較復(fù)雜,轉(zhuǎn)化前采取一系列脫硫,直至總硫0.110-6。實踐證明,轉(zhuǎn)

13、化前未脫除的硫主要是噻吩,經(jīng)過鐵鉬加氫轉(zhuǎn)化,在高溫環(huán)境下,已經(jīng)全部轉(zhuǎn)化為易于脫除的H2S和C4H10,此時將轉(zhuǎn)化氣中總硫脫除到所需精度很容易。甲醇系統(tǒng)馳放氣主要用作轉(zhuǎn)化加熱爐燃料,剩余的返回燃料氣管網(wǎng),頂替部分煉焦用燃料焦爐氣,把焦爐氣送回甲醇生產(chǎn)系統(tǒng)進行脫硫轉(zhuǎn)化,壓縮合成。本裝置設(shè)置大型加熱爐,除加熱轉(zhuǎn)化系統(tǒng)物料外,還將轉(zhuǎn)化副產(chǎn)6.4MPa、282次高壓飽和蒸汽,加熱至480。經(jīng)降溫降壓至3.82MPa、450的過熱蒸汽,作為空壓和合成氣壓縮汽輪機透平動力蒸汽。全系統(tǒng)蒸汽完全自給。系統(tǒng)副產(chǎn)蒸汽壓力等級較多,能夠適應(yīng)不同需要。本裝置主要副產(chǎn)6.4MPa飽和蒸汽(加熱后減壓3.82MPa,450

14、過熱蒸汽)。1.2MPa過熱蒸汽由高壓汽包直接降壓獲得,并入1.2MPa管網(wǎng),與來自甲醇合成的1.2MPa過熱蒸汽作為甲醇精餾和溶液再生的熱源。0.3MPa低壓蒸汽主要作除氧熱源和廠區(qū)冬季采暖。冷凝液的回收利用。全系統(tǒng)冷凝液可回收利用,增設(shè)一氣體飽和塔,用系統(tǒng)冷凝液通過加熱爐加熱,進行飽和增濕。既可減少系統(tǒng)蒸汽用量,又合理利用了冷凝液,省略了工藝冷凝液的排放和處理,消除了環(huán)境的污染因素,這是一項節(jié)能環(huán)保的技術(shù)。三廢治理及環(huán)境保護與實際效果。本裝置在設(shè)計中嚴格執(zhí)行國家有關(guān)標準、地方規(guī)定,具有完善的“三廢”及噪聲治理措施。(1)廢氣治理在開停車及事故工況下,轉(zhuǎn)化工段和脫硫工段排放的工藝廢氣(焦爐氣

15、和合成氣)送本工程火炬系統(tǒng)焚燒后排放。甲醇合成系統(tǒng)的馳放氣和膨脹氣,甲醇精餾預(yù)塔不凝氣作為加熱爐燃料全部消耗,不排放到空氣中。NHD脫硫系統(tǒng)產(chǎn)生的含硫化氫廢氣,送入Cluas硫回收裝置,尾氣中SO2濃度達標排放。(2)廢水治理甲醇裝置的廢水量不大,甲醇精餾廢水采用汽提預(yù)處理回收甲醇,而后送污水處理站進行生化處理。(3)廢渣治理各類廢催化劑分類送催化劑制造廠回收,不能回收的并無毒害作用的(如:廢錳礦石)用于鋪路或填坑,不存在廢固堆放現(xiàn)象。因此,本裝置廢渣對環(huán)境影響不大。第3章 關(guān)鍵的工藝技術(shù)和設(shè)備3.1焦爐氣濕法脫硫NHD脫硫技術(shù)主要是脫除焦爐氣中的大部分無機硫(H2S)和少量有機硫(COS),

16、并將脫硫回收的酸性氣體送回硫回收。3.2焦爐氣精脫硫干法脫硫是將經(jīng)過濕法脫硫的焦爐氣中的有機硫,利用鐵鉬觸媒進行加氫反應(yīng),轉(zhuǎn)化成易于脫除的無機硫,同時也使不飽和烴加氫飽和,而后通過錳礦脫硫劑和氧化鋅脫硫劑,將硫化氫脫除,使經(jīng)過干法脫硫的焦爐氣中總硫0.110-6,達到甲醇合成觸媒要求的精度。3.3焦爐氣部分氧化催化轉(zhuǎn)化轉(zhuǎn)化是將脫硫后焦爐氣中的CH4及其他烴類在轉(zhuǎn)化爐內(nèi),與純氧進行部分氧化及蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng),生產(chǎn)H2、CO、CO2等甲醇合成氣,同時回收轉(zhuǎn)化反應(yīng)余熱,副產(chǎn)蒸汽。3.4主要設(shè)備3.4.1加熱爐加熱爐采用兩段輻射、一段對流設(shè)計,輻射段主要加熱焦爐氣混合氣和高壓廢鍋產(chǎn)次高壓飽和蒸汽;對流段共

17、加熱4種介質(zhì):飽和塔循環(huán)熱水、富氧蒸汽、NHD濕脫硫氣和預(yù)熱加熱爐助燃空氣。3.4.2轉(zhuǎn)化爐轉(zhuǎn)化爐采用圓筒式純氧轉(zhuǎn)化爐,爐體為鋼結(jié)構(gòu)+耐火絕熱材料+冷卻水夾套。爐內(nèi)裝二段轉(zhuǎn)化催化劑,頂部為蒸汽冷卻套中心管式燒嘴,轉(zhuǎn)化所需熱量通過氧氣與焦爐氣中氫氣發(fā)生部分燃燒反應(yīng)提供,燃燒后的高溫氣體在催化劑床層發(fā)生甲烷與蒸汽的轉(zhuǎn)化反應(yīng)。轉(zhuǎn)化爐出口溫度控制為960-980,殘余CH4的體積分數(shù)為0.4%。3.4.3高壓廢鍋高壓廢鍋是轉(zhuǎn)化生產(chǎn)中最重要的設(shè)備,本裝置采用的高壓廢鍋溫差達到600以上(出高壓廢鍋工藝氣體溫度達340),并且高壓廢鍋與轉(zhuǎn)化爐直連,管道內(nèi)澆筑2層剛玉澆筑料,與高壓廢鍋的澆筑料在烘爐時,需形成一體耐火隔熱層。高壓廢鍋共分2端,一端為高熱端,有4根汽液上升管和熱水下降管,內(nèi)筑有耐火澆筑料。另一端為低熱端,有2根汽液上升管和熱水下降管。另配有汽包1個,供應(yīng)高壓鍋爐給水,并實現(xiàn)汽液分離。本系統(tǒng)考慮到COS低溫水解工藝路線存在的缺陷,對焦爐氣的精脫硫采用高溫加氫轉(zhuǎn)化技術(shù)路線。采用鐵-鉬加氫脫硫轉(zhuǎn)化劑,在高溫環(huán)境下,將氣體中的有機硫轉(zhuǎn)化,生成易于脫除的硫化氫,然后再采用固體鐵-錳脫硫劑吸收轉(zhuǎn)化后氣體中的硫化氫。這樣可使有機硫加氫轉(zhuǎn)化完全,凈化度大為提高 ,并且可將不飽和烯烴