環(huán)戊二烯及其衍生物修飾SBA-15的制備、表征及催化性能研究報(bào)告

1、.環(huán)戊二烯及其衍生物修飾SBA-15的制備、表征及催化性能研究【摘要】：有序介孔材料在催化、光學(xué)、色譜、傳感、生物等領(lǐng)域的潛在應(yīng)用及重要的科學(xué)價(jià)值,使其成為當(dāng)今材料研究熱點(diǎn)之一。然而,在實(shí)際應(yīng)用中通常需要在介孔中引入官能團(tuán)。有機(jī)基團(tuán)修飾的有序介孔材料將有機(jī)和無(wú)機(jī)基元的特性結(jié)合在單一的材料中,既顯示出無(wú)機(jī)物質(zhì)的熱穩(wěn)定和機(jī)械強(qiáng)度,又顯示出有機(jī)化合物功能團(tuán)的多樣性。迄今為止,已有許多有機(jī)官能團(tuán)通過(guò)嫁接、共聚、生成周期性介孔氧化硅或其它方法引入到介孔中。環(huán)戊二烯是一類(lèi)重要的有機(jī)化合物,它不僅可以作為雙烯體與親雙烯體發(fā)生Diels-Alder反應(yīng),而且可作為配體與金屬離子生成具有催化烯烴聚合活性的金屬茂

2、。因而,將環(huán)戊二烯引入介孔材料具有重要的理論研究意義和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。本文將環(huán)戊二烯引入到SBA-15制備出環(huán)戊二烯修飾的SBA-15(SBA-15-Cp),接著利用環(huán)戊二烯反應(yīng)活性將SBA-15-Cp衍生化,最后將衍生后材料用于催化反應(yīng)中。本論文主要分為三大部分：第一部分為前驅(qū)體2-(1,3-環(huán)戊二烯基)乙基三乙氧基硅烷(TEECp)和SBA-15-Cp的合成；第二部分通過(guò)SBA-15-Cp上環(huán)戊二烯的Diels-Alder反應(yīng)制備鄰二羧酸和間隔胺基官能化SBA-15(分別標(biāo)記為SBA-15-(COOH)2和SBA-15-NH2),并在SBA-15-(COOH)2及SBA-15-NH2的基礎(chǔ)上

3、通過(guò)原位反應(yīng)制備三價(jià)鉆絡(luò)合物及Mn/席夫堿修飾SBA-15(分別標(biāo)記為SBA-15-Co()和SBA-15-Mn(SB);第三部分將SBA-15-Co()用于催化環(huán)己烯的環(huán)氧化反應(yīng),SBA-15-NH2用于催化丙二腈與苯甲醛的Knoevenagel聚合反應(yīng)。第一部分對(duì)應(yīng)于論文的第二章和第三章。第二章詳細(xì)介紹了TEECp合成的詳細(xì)步驟和表征方法。在無(wú)水無(wú)氧條件下,首先乙烯基三氯硅烷(CH2CHSiCl3)與干燥HBr氣體在過(guò)氧苯甲酰存在下經(jīng)反馬氏加成合成出(2-溴乙基)三氯硅烷(BrCH2CH2SiCl3),接著B(niǎo)rCH2CH2SiCl3與乙醇反應(yīng)制備出(2-溴乙基)三乙氧基硅烷BrCH2CH2

4、Si(OEt)3,最后BrCH2CH2Si(OEt)3與新制備的環(huán)戊二烯基鈉(Cp+Na-)反應(yīng)合成最終產(chǎn)物2-(1,3-環(huán)戊二烯基)乙基三乙氧基硅烷,總產(chǎn)率約為35%。NMR及FT-IR表征結(jié)果證實(shí),產(chǎn)物為2-(1,3-環(huán)戊二烯基)乙基三乙氧基硅烷。第三章詳細(xì)介紹不同含量的環(huán)戊二烯官能化SBA-15SBA-15-Cp(n)的合成,n為初始原料中TEECp的摩爾百分?jǐn)?shù)。以P123為模板劑、通過(guò)正硅酸乙酯(TEOS)及TEECp的預(yù)水解制備SBA-15-Cp(n)。材料經(jīng)FT-IR、XRD、TEM、氮物理吸附等表征,結(jié)果顯示,環(huán)戊二烯引入到SBA-15中,且大部分材料具有二維六方結(jié)構(gòu),隨著環(huán)戊二

5、烯含量的增加,SBA-15-Cp的有序性逐漸降低,當(dāng)環(huán)戊二烯含量達(dá)到25%時(shí),SBA-15-Cp變?yōu)闊o(wú)序。第二部分為本論文的核心部分,包括論文的第四章和第七章的全部?jī)?nèi)容以及第五、六章的催化劑制備部分。第四章將環(huán)戊二烯與順丁烯二酸酐的Diels-Alder反應(yīng)應(yīng)用于制備SBA-15-(COOH)2,這是首次將Diels-Alder反應(yīng)運(yùn)用介孔材料官能化中。FT-IR、XRD、TEM、氮物理吸附等表征結(jié)果顯示,羧基成功引入到SBA-15中,SBA-15-(COOH)2具有高有序的二維六方結(jié)構(gòu),其孔徑、比表面及孔容較SBA-15-Cp變小；酸堿滴定結(jié)果表明SBA-15-(COOH)2的酸量為0.56

6、mmol/g,pKa為4.84。第五章中通過(guò)環(huán)戊二烯與富馬二腈間的Diels-Alder反應(yīng)及用NaBH4/I2體系還原腈基制備出SBA-15-NH2,是一種合成間隔胺基修飾的介孔材料的新方法。FT-IR、TEM、氮物理吸附、XRD、熱重分析等表征結(jié)果顯示,胺基經(jīng)上述反應(yīng)后引入到SBA-15中,盡管SBA-15-NH2的孔徑、比表面及孔容較SBA-15-Cp變小,但是仍較好的保持了SBA-15-Cp的二維六方孔結(jié)構(gòu)。熱重分析結(jié)果顯示SBA-15-NH2中氨基的含量約為0.95mmol/g,接近文獻(xiàn)報(bào)道的孤立胺基官能化材料的最高值。第六章在SBA-15-(COOH)2的基礎(chǔ)上原位合成了SBA-1

7、5-Co()。元素分析、XPS、FT-IR、TEM、氮物理吸附、XRD結(jié)果顯示Co()成功引入材料中,含量為0.144mmol/g,SBA-15-Co()較好的保持了SBA-15-(COOH)2的二維六方孔結(jié)構(gòu)。第七章通過(guò)SBA-15-NH2與水楊醛反應(yīng)形成席夫堿修飾的SBA-15(SBA-15-SB),后SBA-15-SB與乙酸錳反應(yīng)制備出SBA-15-Mn(SB)。FT-IR結(jié)果證實(shí)通過(guò)以上兩步反應(yīng),Mn/席夫堿配合物引入到SBA-15中；XRD和TEM表征結(jié)果顯示SBA-15-Mn(SB)較好的保持了SBA-15-NH2的二維六方孔結(jié)構(gòu)。第三部分對(duì)應(yīng)于論文第五章和第六章的催化反應(yīng)部分。第

8、五章以丙二腈與苯甲醛的Knoevenagel聚合反應(yīng)為探針?lè)磻?yīng),考查了SBA-15-Cp、SBA-15-和SBA-15-NH2的催化性能,結(jié)果顯示SBA-15-NH2的催化活性遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于前兩者,從另一方面說(shuō)明經(jīng)過(guò)Diels-Alder反應(yīng)及還原反應(yīng)后胺基引入SBA-15中。第六章以環(huán)己烯環(huán)氧化為探針?lè)磻?yīng),考查了三價(jià)鈷絡(luò)合物()Co4(-O)4(-O2CH2CH3)4(py)4和SBA-15-Co()的催化性能,結(jié)果顯示SBA-15-Co()的催化活性和環(huán)氧環(huán)己烷選擇性略高于三價(jià)鈷絡(luò)合物()；隨著氧氣流速的增加,SBA-15-Co()的活性和環(huán)氧環(huán)己烷選擇性降低較快；經(jīng)過(guò)6次循環(huán)后,SBA-15-

9、Co()仍保持了較高的活性和環(huán)氧環(huán)己烷選擇性。【關(guān)鍵詞】：介孔SBA-15官能化環(huán)戊二烯Diels-Alder反應(yīng)【學(xué)位授予單位】：XX大學(xué)【學(xué)位級(jí)別】：博士【學(xué)位授予年份】：2011【分類(lèi)號(hào)】：O624.12【目錄】：中文摘要12-15ABSTRACT15-19第一章前言19-531.1介孔材料概述19-261.1.1有序介孔材料的發(fā)展19-201.1.2介孔材料的合成20-221.1.3介觀(guān)結(jié)構(gòu)22-261.2介孔材料官能化26-371.2.1嫁接法(GraftingorPost-syntheticModification)27-281.2.2共聚法或直接法(Co-condensation

10、/Directsynthesis)28-291.2.3周期性介孔氧化硅(PMOs)29-321.2.4表面合成(On-surfacesynthesis)32-331.2.5官能團(tuán)束縛于介孔內(nèi)(Confiningfunctionsinmesopores)33-371.2.5.1官能結(jié)構(gòu)的包合(Inclusionoffunctionalstructure)33-351.2.5.2官能化模板法(FunctionalTemplate)35-361.2.5.3蜥蜴模板法(LizardTemplate)36-371.3展望37-381.4課題的選擇及主要研究?jī)?nèi)容38-39參考文獻(xiàn)39-53第二章實(shí)驗(yàn)部分5

11、3-592.1實(shí)驗(yàn)用試劑53-562.1.1實(shí)驗(yàn)用試劑53-542.1.2試劑純化542.1.32-(1,3-環(huán)戊二烯基)乙基三乙氧基硅烷(TEECp)的制備54-562.2表征方法56-572.2.1X-射線(xiàn)粉末衍射(XRD)562.2.2比表面及孔徑分布分析562.2.3透射電鏡(TEM)562.2.4核磁共振(NMR)562.2.5元素分析(ICP-AES)562.2.6傅立葉變換紅外光譜分析(FT-IR)562.2.7熱重分析(TG)56-572.2.8酸量及pKa測(cè)定572.2.9氣相色譜分析(GC)572.2.10X射線(xiàn)光電子能譜(XPS)572.32-(1,3-環(huán)戊二烯基)乙基三

12、乙氧基硅烷表征57-592.3.12-(1,3-環(huán)戊二烯基)乙基三乙氧基硅烷的1HNMR表征57-582.3.22-(1,3-環(huán)戊二烯基)乙基三乙氧基硅烷的FT-IR表征58-59第三章環(huán)戊二烯修飾SBA-15的合成及表征59-653.1引言593.2實(shí)驗(yàn)部分59-603.3結(jié)果及討論60-633.3.1XRD60-613.3.2氮物理吸附61-623.3.3透射電鏡(TEM)623.3.4FT-IR62-633.4小結(jié)63參考文獻(xiàn)63-65第四章鄰二羧酸官能化SBA-15的合成與表征65-774.1引言65-664.2實(shí)驗(yàn)部分664.3結(jié)果與討論66-714.3.1FT-IR66-674.3

13、.2XRD674.3.3氮物理吸附67-694.3.4TEM694.3.5熱重分析69-714.3.6pH滴定714.4小結(jié)71-72參考文獻(xiàn)72-77第五章間隔胺官能化SBA-15:合成、表征及催化Knoevenagel縮合反應(yīng)77-875.1引言775.2實(shí)驗(yàn)部分77-785.2.1間隔胺基修飾的SBA-15(SBA-15-NH_2)的合成77-785.2.2催化苯甲醛與丙二腈Knoevenagel縮合785.3結(jié)果與討論78-835.3.1FT-IR78-795.3.2XRD79-805.3.3氮物理吸附80-815.3.4TEM815.3.5熱重分析81-825.3.6催化Knoeve

14、nagel縮合反應(yīng)82-835.4小結(jié)83參考文獻(xiàn)83-87第六章Co()官能化SBA-15的制備、表征及其催化環(huán)己烯環(huán)氧化87-976.1前言876.2實(shí)驗(yàn)部分87-896.2.1SBA-15-Co()的制備87-886.2.2Co()絡(luò)合物Co_4(-O)_4(-O_2CH_2CH_3)_4(py)_4()的制備886.2.3催化劑的評(píng)價(jià)88-896.3結(jié)果與討論89-956.3.1XRD結(jié)果896.3.2N_2物理吸附-脫附結(jié)果89-916.3.3TEM結(jié)果916.3.4FT-IR結(jié)果91-926.3.5XPS結(jié)果926.3.6負(fù)載催化劑和非負(fù)載催化劑的比較92-936.3.7O_2流速的影響93-946.3.8催化劑穩(wěn)定性94-956