連多硫酸腐蝕防護(hù)

1、不銹鋼設(shè)備的連多硫酸應(yīng)力腐蝕開裂機(jī)理與防護(hù)東北化工建設(shè)（大連）有限公司 范業(yè)軍摘 要 探討了不銹鋼設(shè)備連多硫酸應(yīng)力腐蝕開裂的機(jī)理，對連多硫酸的形成，及其對不銹鋼設(shè)備應(yīng)力腐蝕的過程，以及影響不銹鋼設(shè)備的連多硫酸應(yīng)力腐蝕開裂的因素進(jìn)行了分析，并提出了若干種預(yù)防連多硫酸應(yīng)力腐蝕開裂的預(yù)防措施。1 引言某化工廠預(yù)中和釜設(shè)備在使用8個(gè)月后停產(chǎn)檢查，宏觀檢查發(fā)現(xiàn)內(nèi)壁多處裂紋，最嚴(yán)重處長30mm，深4 mm為貫穿性裂紋。焊縫附近的裂紋、蝕孔比較密集且斷口為臺(tái)階狀，未發(fā)生塑性變形，說明屬多源性斷裂。從圖1金相分析來看，組織為奧氏體少量條狀鐵素體，裂紋方向與條狀鐵素體方向一致，為沿晶與穿晶相結(jié)合，具有應(yīng)力腐蝕開

2、裂特征。材質(zhì)：316L；操作壓力：常壓；操作溫度：100 ；介質(zhì)：中和料液。 圖1裂紋處組織連多硫酸對奧氏體不銹鋼產(chǎn)生的應(yīng)力腐蝕開裂不僅發(fā)生在高溫、高壓臨氫設(shè)備上，對其它低溫、低壓設(shè)備及設(shè)備的襯里材料和內(nèi)部構(gòu)件，只要介質(zhì)中含有H2 S+H2或H2成份、均可發(fā)生此類情況。連多硫酸應(yīng)力腐蝕開裂是在停工和檢修期間發(fā)生的，正常操作期間不會(huì)產(chǎn)生，奧氏體不銹鋼特別是經(jīng)過焊接或者在430815區(qū)域附近敏化過的材料最易發(fā)生。連多硫酸的腐蝕開裂往往與奧氏體不銹鋼的晶間腐蝕密切相關(guān)，這種腐蝕首先是引起連多硫酸晶間腐蝕，接著引起連多硫酸應(yīng)力腐蝕開裂。2 連多硫酸應(yīng)力腐蝕的機(jī)理2.1連多硫酸的形成在煉油化工行業(yè)中，介

3、質(zhì)中都或多或少含有H2 S和活性硫，他們的化學(xué)性質(zhì)活潑，在高溫?zé)o水的情況下，可直接與設(shè)備表面的金屬鐵發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而生成FeS，反應(yīng)過程如下：H2S+FeFeS+H2S+FeFeS這些FeS在設(shè)備表面形成一層致密的膜，從某種意義上來說，對設(shè)備可起到一定的保護(hù)作用，阻止了其他物料對設(shè)備表面的進(jìn)一步腐蝕。但是，當(dāng)裝置停車、降溫并打開設(shè)備后，空氣中含有大量O2和水分與設(shè)備表面的FeS發(fā)生反應(yīng)，便可生成多量的連多硫酸（H2SxO6, x=3,4,5），反應(yīng)如下：FeS+O2+2H2OFe2O3+H2SxO6連多硫酸的生成形成了應(yīng)力腐蝕的環(huán)境，然而并不是所有的合金鋼對連多硫酸都有應(yīng)力腐蝕的敏感性，因?yàn)閼?yīng)力

4、腐蝕的發(fā)生于一般的腐蝕相比有著其獨(dú)特腐蝕機(jī)理。2.2 連多硫酸應(yīng)力腐蝕開裂的機(jī)理(1) 濃度因素的影響 酸濃度對敏化不銹鋼(650/4h)在連多硫酸溶液中沿晶應(yīng)力腐蝕開裂的影響如圖2所示。隨著連多硫酸濃度的上升，溶液pH值下降,斷裂時(shí)間隨之縮短。圖2 連多硫酸濃度對腐蝕不銹鋼的影響(2)材料因素的影響熱處理的影響：固溶溫度、敏化程度對含Ti量不足的321不銹鋼在連多硫酸中的SCC的影響較大。這種Ti/C小，C未被完全穩(wěn)定化的材料，固溶處理溫度越高、敏化程度越大，越容易發(fā)生沿晶開裂。這種由于在高溫時(shí)TiC分解，接著進(jìn)行敏化處理是大量的C作為Cr23C6在晶界析出，形成連續(xù)的貧Cr區(qū)，導(dǎo)致沿晶敏感

5、性增大。另外，如果預(yù)先有碳化物成核于晶界，即使在較低溫度(231300)下也會(huì)發(fā)生敏化。焊接熱影響區(qū)：在焊接熱影響區(qū)內(nèi)，會(huì)殘存因焊接而產(chǎn)生的應(yīng)力。它的存在給應(yīng)力腐蝕開裂提供了很好的條件，開裂優(yōu)先在這些地方發(fā)生，應(yīng)力也就在開裂的過程中得以釋放。硬度的影響：一般情況下鋼的硬度越高，其SSCC的敏感性也就越大。當(dāng)鋼的硬度(HRC)小于20時(shí)，鋼對SSCC敏感度很?。欢?dāng)鋼的HRC大于30時(shí)，鋼對SSCC的敏感性增大。為此，API提出對與H2S接觸的工程部件，應(yīng)控制其材料的HRC小于22。鋼組織的影響：具有奧氏體組織的不銹鋼，由于碳化物在其晶界析出，所以易于敏化。但是具有鐵素體、奧氏體雙相不銹鋼組織的

6、鋼在連多硫酸中耐SCC性能很好。鐵素體含量以10%為界，超過10%的鋼就不在發(fā)生SCC。此外，雙相不銹鋼即使遭受敏化處理，SCC也基本不會(huì)發(fā)生。(3)應(yīng)力因素應(yīng)力因素包括兩方面的因素：即內(nèi)在的和外加的。內(nèi)在應(yīng)力是指物件本身因制造、焊接而產(chǎn)生的內(nèi)在殘余應(yīng)力，它的大小直接影響著應(yīng)力腐蝕發(fā)生與否；外加應(yīng)力是指工件在安裝組對過程中所產(chǎn)生的應(yīng)力和工件所承受的其他外部應(yīng)力，它對SCC的影響要小于內(nèi)部應(yīng)力。 2.3 連多硫酸應(yīng)力腐蝕開裂形成的過程在停工過程中形成的連多硫酸沉積在設(shè)備的內(nèi)表面，形成了腐蝕環(huán)境，使設(shè)備內(nèi)壁發(fā)生腐蝕。晶界是雜質(zhì)偏聚、碳化物沉淀產(chǎn)生點(diǎn)蝕的敏感位置，當(dāng)晶粒周圍被腐蝕后，晶?；虺恋硐嗑蜁?huì)

7、一個(gè)個(gè)的脫落產(chǎn)生點(diǎn)蝕，在逐步擴(kuò)大到肉眼可見的蝕孔。這些蝕孔本身就會(huì)引起應(yīng)力集中而萌生裂紋，成為斷裂源。加之設(shè)備內(nèi)壁加工制作造成不連續(xù)性及接管成直角連接，而非圓滑過渡，必然加大應(yīng)力集中的程度，使這些部位的蝕孔成為優(yōu)先斷裂源，在應(yīng)力的作用下，裂紋延徑向、周向擴(kuò)展而穿透整個(gè)內(nèi)壁。所以，連多硫酸引起的點(diǎn)蝕是產(chǎn)生開裂的主要原因。這從沿晶腐蝕斷口、蝕孔的晶界腐蝕形貌和蝕孔附近的晶界腐蝕的金相組織也可得到證實(shí)，因?yàn)槠浞线B多硫酸沿晶型腐蝕的特征。3改進(jìn)措施與預(yù)防方法根據(jù)連多硫酸應(yīng)力腐蝕開裂形成的過程及機(jī)理，筆者認(rèn)為，主要應(yīng)從以下幾個(gè)方面預(yù)防。3.1 環(huán)境控制設(shè)備停止運(yùn)行后，立即采取措施使之與空氣隔絕。隔絕空

8、氣的目的是為了防止氧氣的進(jìn)入，使鐵的硫化物不能形成連多硫酸。推薦使用的方法是：將一些可以加盲板的設(shè)備盲死，如不必檢修的換熱器、爐管、容器、反應(yīng)器、管道等。這種方法簡單，易于操作，效果好，在實(shí)際生產(chǎn)中很多廠都有過類似的做法并且效果不錯(cuò)。3.2 改換主體材質(zhì) 耐連多硫酸應(yīng)力腐蝕開裂性能較好的材質(zhì)有以下幾種:(1) 滲鋁鋼：滲鋁鋼是通過某種工藝將金屬鋁滲入到金屬表面并與鐵形成Fe-Al合金，形成致密的硫化膜阻止了腐蝕的進(jìn)一步發(fā)展，且這層硫化膜在有氧和水的條件下也不會(huì)發(fā)生連多硫酸。(2) 347，327及B-315鋼：根據(jù)有關(guān)資料報(bào)道，上述材質(zhì)對連多硫酸有著很好的抗應(yīng)力開裂性能。3.3 采用堿洗的方法根據(jù)連多硫酸應(yīng)力腐蝕發(fā)生的機(jī)理，可用堿來中和設(shè)備表面已產(chǎn)生的連多硫酸或抑制連多