生物炭的多級結(jié)構(gòu)特征、構(gòu)效關(guān)系及其吸附作用研究

1、生物炭的多級結(jié)構(gòu)特征、構(gòu)效關(guān)系及其吸附作用研究生物炭是指生物質(zhì)材料在限氧或無氧條件下熱解得到的富碳固體。它在能源生產(chǎn)、緩解氣候變化、提高土壤固碳、增加土壤肥力和土壤污染阻控等方面有重要的應(yīng)用前景。本文在綜述了生物炭的結(jié)構(gòu)特征、環(huán)境應(yīng)用及其構(gòu)效關(guān)系的基礎(chǔ)上,重點介紹了生物炭在氣候、環(huán)境、農(nóng)業(yè)、材料四大領(lǐng)域的以固碳、吸附劑、肥料、碳基載體材料為代表的應(yīng)用情況。提出需要從元素、相態(tài)、表面到分子結(jié)構(gòu)等不同尺度闡明生物炭的結(jié)構(gòu)特征,并逐步建立生物炭結(jié)構(gòu)與應(yīng)用的定量構(gòu)效關(guān)系,特別是在生物炭的吸附應(yīng)用研究中,吸附質(zhì)和吸附劑結(jié)構(gòu)均會對其吸附行為產(chǎn)生重要影響。因此,針對當(dāng)前生物炭研究中元素研究類別單一（關(guān)注碳質(zhì)

2、組分較多）、表面官能團變化機理不明、分子結(jié)構(gòu)不清、定量構(gòu)效關(guān)系不足、實際環(huán)境樣品中不同結(jié)構(gòu)有機污染物的吸附行為復(fù)雜、高吸附性能生物炭結(jié)構(gòu)調(diào)控及作用機理仍未闡明等問題,本文開展了一系列的研究。選取水稻結(jié)構(gòu)和松針為前體物質(zhì),制備了一系列不同裂解溫度的生物炭，結(jié)合硅溶出實驗、紅外光譜、X射線粉末衍射、掃描電鏡觀察和能譜分析等表征了水稻秸稈生物炭中的碳和硅的形態(tài)、形貌和溶出隨裂解溫度的變化情況;通過滴定實驗分析了生物炭表面官能團隨裂解溫度的變化機理;利用溶劑分散、去硅去礦物處理和高分辨透射電鏡等手段實現(xiàn)了水稻秸稈高溫裂解生物炭芳香性原子簇的原位觀測;并以萘和菲為典型有機污染物,建立了基于H/C原子比的

3、生物炭結(jié)構(gòu)-吸附性能定量預(yù)測模型；同時選取一系列不同類型的新型有機污染物（全氟/聚氟類化合物）的污染地下水為吸附質(zhì),分析了不同吸附質(zhì)結(jié)構(gòu)的吸附動力學(xué)行為;采用共芳構(gòu)化和活化的方法,制備了在水中穩(wěn)定的類石墨烯基生物炭材料,研究了其對有機污染物的吸附性能和作用機理。研究結(jié)果將為生物炭的結(jié)構(gòu)設(shè)計和科學(xué)應(yīng)用提供理論依據(jù)。主要創(chuàng)新點如下:(1)闡明了水稻秸稈生物炭中的碳和硅的形態(tài)、形貌及其溶出變化規(guī)律,揭示了生物炭表面官能團隨裂解溫度的變化機理以及礦物組分的影響。發(fā)現(xiàn)以隨著裂解溫度的升高,碳元素形態(tài)由脂肪性碳轉(zhuǎn)化為芳香性碳,而硅則由單硅酸轉(zhuǎn)化為聚合硅酸再部分轉(zhuǎn)化為結(jié)晶態(tài)硅。結(jié)合SEM+EDX征數(shù)據(jù)提出了

4、水稻秸稈生物炭中C-Si相互保護關(guān)系,即由低裂解溫度的碳保護硅轉(zhuǎn)變?yōu)楦吡呀鉁囟鹊墓璞Ｗo碳。建立了基于生物炭質(zhì)子吸收曲線的簡單劃分其表面官能團和評價其緩沖性能的方法,發(fā)現(xiàn)去除礦物之后生物炭的緩沖區(qū)域顯著變窄,而芳構(gòu)化過程顯著增加了酚羥基官能團的含量,從而導(dǎo)致了總官能團含量的增加。(2)率先獲取了清晰的高溫裂解生物炭的芳香性原子簇原子結(jié)構(gòu)圖像,提出了生物炭分子組成的高斯分布模型和四級結(jié)構(gòu)模型,包括非均質(zhì)的相態(tài)結(jié)構(gòu)、類石墨烯團聚體結(jié)構(gòu)、芳香性原子簇結(jié)構(gòu)和原子排布結(jié)構(gòu)。結(jié)合溶劑分散和不同分辨率的透射電鏡觀察,發(fā)現(xiàn)了生物炭上的納米碎晶結(jié)構(gòu)、石墨塊結(jié)構(gòu)和大量的納米黑點結(jié)構(gòu),計算得到500和700去硅去礦物

5、水稻秸稈物炭的黑點尺寸分別為1.97nm和2.56nm0(3)建立了以H/C原子比為中心的預(yù)測生物炭裂解溫度、芳香性原子簇結(jié)構(gòu)和對萘/菲吸附能力之間的定量關(guān)系,解決了國際上不同生物炭來源的吸附不可預(yù)測性難題。發(fā)現(xiàn)裂解溫度是影響生物炭H/C原子比的主要因素，生物炭的來源和后處理方法對H/C和吸附能力影響不大。此外，還發(fā)現(xiàn)H/C原子比的矩形稠環(huán)結(jié)構(gòu)模型預(yù)測的500和700去硅去礦物水稻秸稈物炭的芳香性原子簇結(jié)構(gòu)大小與透射電鏡觀察值一致,進一步證實了高溫裂解生物炭中的芳香性原子簇結(jié)構(gòu)。(4)成功制備了水穩(wěn)定的具有類石墨烯結(jié)構(gòu)的生物炭材料(FZS900),探明了其對芳香性有機污染物的超高吸附性能及作用機理。發(fā)現(xiàn)FZS900的比表面積(2280m2g-1)接近單層石墨烯的理論值，吸附實驗表明FZS90睇、菲、1-蔡酚的吸附量分別達615.8,413.2和2040mgg-1,是目前文獻報道吸附材料的最高值。高分辨透射電鏡觀察結(jié)果表明非極性芳香性有