分子軌道理論

1、第三節(jié) 分子軌道理論（MOT） 一、 概述要點：A、配體原子軌道通過線性組合，構筑與中心原子軌道對稱性匹配的配體群軌道。B、中心原子軌道與配體群軌道組成分子軌道。C、電子按照能量由低到高的順序，依次排在分子軌道中。形成LCAO-MO的三原則： 二、ABn型分子構筑分子軌道的方法1、步驟1） 列出中心原子A及配位原子B中參與形成分子軌道的原子軌道；2）將B原子軌道按等價軌道集合分類（由對稱操作可彼此交換的軌道稱為等價軌道）；3）將每一等價軌道集合作為表示的基，給出表示；再將其分解為不可約表示；4）用每一組等價軌道集合構筑出對應于上一步所求出的不可約表示的配體群軌道；5）將對稱性相同的配體群軌道與

2、中心原子軌道組合得分子軌道。三、金屬與配體間分子軌道（d軌道能級分裂）1）A原子用ns、np、(n-1)d 9個軌道，每個B原子用3個p(px、py、pz)軌道，共27個軌道形成分子軌道。 * 坐標系選擇及配體編號A、中心原子取右手坐標系，配體取左手坐標系；B、每個B原子上三個p軌道各用一個向量表示，方向指向波函數正值方向；C、規(guī)定pz向量指向中心原子，則px、py向量應存在于垂直于pz向量的平面內；D、規(guī)定第一個B原子的px向量與y軸平行（* 方向相同），則該B原子的py向量應與z軸平行（* 方向相同）；E、其余（6-1）個B原子的px和py向量的方向由Oh群對稱性決定。2）Oh群將B原子的

3、18個軌道分為如下等價軌道的集合： I、 6個pz軌道（可用于形成分子軌道） II、12個px或py軌道 （可用于形成分子軌道）3）以上述軌道集合I為基，得出在Oh群中的表示，并進行約化： = A1g + Eg + T1u4）求出與中心原子價軌道相關的配體群軌道(用投影算符)：配體群軌道示意圖： s A1g dx2-y2 Eg(x2-y2)dz2 Eg(z2) px T1u(x) py T1u(y) pz T1u(z)3、配合物的分子軌道能級圖1）分子軌道能級圖 中心原子軌道 分子軌道 配體群軌道2）d軌道能級分裂 對于許多配體如H2O、NH3、F等，配體pz軌道能級低于金屬軌道能級四、金屬與

4、配體間分子軌道（強、弱場配合物）1 配體群軌道構筑1）形成分子軌道的原子軌道A1g：s Eg：dx2-y2，dz2 T1u：px，py，pz 已用于形成分子軌道只剩余T2g：dxy，dxz，dyzB原子用于形成分子軌道的原子軌道集合：12個px或py軌道。以其為基求出表示，并約化： = T1g+T2g+T1u+T2u用投影算符構筑群軌道： 2）t2g群軌道圖形 非鍵軌道： t1u (px，py，pz已形成分子軌道)t2u (無f軌道)t1g (無g軌道)2、配合物的分子軌道（強、弱場配合物）1）具有低能充滿群軌道的配體(如H2O、X) o減小，為弱場配合物。2） 具有高能空群軌道的配體（如Ph

5、3P） o增大，為強場配合物。3、分子軌道理論的應用1）解釋光譜化學系列I < Br < Cl < F < OH < H2O < NH3 < NO2 < CN、CO、PR3 電子提供者 無鍵 電子接受者弱電子提供者 強電子提供者 3） 解釋配合物的磁性FeSO4.7H2O µ=5.10 B.M. K4Fe(CN)6 µ=0.00 B.M. 五、晶體場理論與分子軌道理論的比較1、相同之處:：1）都可得到d軌道能級分裂的結果；2）都可對配合物的磁性給予解釋。2、區(qū)別：1）t2g、eg軌道的性質不同CFT：t2g、eg為純原子軌道；

6、 MOT：不考慮成鍵時，八面體配合物中t2g雖可看作是原子軌道，但eg*中包含了配體群軌道的成分。 2）d軌道能級分裂原因不同CFT認為是由于中心原子軌道與配體靜電場相互作用所致；MOT認為是原子軌道組合成分子軌道所致。 dx2-y2 dxy4） 對配合物穩(wěn)定性的解釋不同CFT認為，配合物穩(wěn)定性是由中心離子與配體間靜電相互吸引貢獻。MOT認為，配體的對孤對電子進入成鍵分子軌道釋放的能量是決定配合物穩(wěn)定性的主要因素。 #第四節(jié) 角重疊模型對于配合物的化學鍵理論，MO理論可以得出好的結果。但MO計算量大。近年來又發(fā)展了角重疊模型（AMO），使問題簡化，計算量小。1、AOM是一種簡易的仍然把焦點集中

7、于d軌道的MO法；2、AOM比CFT更詳細和優(yōu)越，但不是完整的MO法；3、AOM體現了金屬與配體相互作用的主要特征，是理解配合物結構、磁性和光譜的成功模型；4、AOM可估計配體軌道的穩(wěn)定化作用及金屬d軌道的不穩(wěn)定作用。一 基本原理能量變化值e=S2（可由量子化學原理導出） 軌道間相互作用強度的量度，和dz2與軌道能量間隔成反比； Sdz2與軌道的標準雙原子重疊積分。若保持r不變，旋轉軌道至(, )位置，則雙原子重疊積分S = 1/4(1+3cos2)S= FS 角重疊因子 F= 1/4(1+3cos2)E=S2 = F2S2 =F2e對于鍵: 同理E=F2e (e=S2)；S標準雙原子重疊積分

8、 若中心原子d軌道與n個配體相互作用，則總的能量變化 (對配體求和)二、中心離子d軌道能級的變化1、中心離子d軌道與配體軌道的角重疊因子： F Fx Fydz2 1/4(1+3cos2) dyz 31/2/2sinsin2 dxz 31/2/2cossin2 dxy 31/2/4sin2(1-cos2) dx2-y2 31/2/4cos2(1-cos2) 2、常見配體位置F2及F2的計算 結 構 位 置 結 構 位 置直 線 平面三角形 平面正方形四面體5，61，7，81，2，3，49，10，11，12 三角雙錐四方錐八面體1, 5, 6, 7, 81, 2, 3, 4, 51, 2, 3,

9、4, 5, 6含一個和兩個軌道的配體在某些位置的F2值金屬離子d軌道配體位置 dz2 dx2-y2 dxz dyz dxy1 1/4 3/4 0 0 0 0 0 1 0 1 2 1/4 3/4 0 0 0 0 0 0 1 1 3 1/4 3/4 0 0 0 0 0 1 0 1 4 1/4 3/4 0 0 0 0 0 0 1 1 1 0 0 0 05 0 0 1 1 0 6 1 0 0 0 0 0 0 1 1 0 7 1/4 3/16 0 0 9/16 0 3/4 1/4 3/4 1/4 8 1/4 3/16 0 0 9/16 0 3/4 1/4 3/4 1/4 9 0 0 1/3 1/3 1/

10、3 2/3 2/3 2/9 2/9 2/9 10 0 0 1/3 1/3 1/3 2/3 2/3 2/9 2/9 2/911 0 0 1/3 1/3 1/3 2/3 2/3 2/9 2/9 2/912 0 0 1/3 1/3 1/3 2/3 2/3 2/9 2/9 2/9根據該表的數據，可以很容易計算出d軌道在不同幾何構型中的能量變化。3、能量計算：1) 八面體E(dz2) = (1/4+1/4+1/4+1/4+1+1)e = 3eE(dx2-y2) = (3/4+3/4+3/4+3/4) e = 3e同理：E(dxz) = E(dyz) = E(dxy) = 4e e的絕對值一般小于e。且有

11、三種情況：e>0，配體為強電子供給者；e0，配體為弱電子供給者；e<0，配體為強電子接受者。因此鍵對分裂能影響有兩種情況： eg* (3e) eg* (3e) o t2g* (4e)d軌道 d軌道 o t2g* (4e) 弱場 強場分裂能o = 3e - 4e2）四面體：E(t2) = (1/3+1/3+1/3+1/3)e + (2/9+2/9+2/9+2/9)e = 4/3e+8/9eE(e) = (2/3+2/3+2/3+2/3)e = 8/3et = 4/3e + 8/9e - 8/3e = 4/9(3e - 4e) = 4/9o t2 t ed軌道 3）平面正方形：E (d

12、x2-y2) = (3/4 + 3/4 + 3/4 + 3/4)e = 3e E(dxy) = (1/4+1/4+1/4+1/4)e = eE(dz2) = (1+1+1+1)e = 4eE(dxz) = E(dyz) = (1+1)e = 2e dx2-y2 (3e) dz2 (e) 高低由e與4e大小決定。 dxy (4e) dxz, dyz (2e)4、電子的排布成鍵的分子軌道能量較接近于配體的軌道，因而配體的孤對電子將進入這些成鍵軌道；而中心離子的d電子將進入反鍵軌道。若有鍵結合：則配體為電子提供者時，配體電子將進入成鍵分子軌道；配體為電子接受者時，中心離子的d電子將進入成鍵分子軌道。

13、至于所形成的配合物為高自旋還是低自旋，取決于分裂能和成對能的大小。例：八面體配合物三、分子軌道穩(wěn)定化能（MOSE）1、MOSE的計算對于任何幾何構型，第i個成鍵軌道上有ni個電子，與之相應的反鍵軌道上有mi個電子, 則這個軌道對穩(wěn)定化能的貢獻為(mi-ni)Ei，式中Ei即為第i個軌道的作用能。則MOSE =(mi-ni)Ei （對軌道求和） 例：八面體配合物MOSE =( neg*- 4)×(3e) + (nt2g*-6)×(4e)2、應用 1）解釋第四周期二價金屬離子水合熱的雙峰曲線 若不考慮鍵作用，MOSE= ( neg*- 4)×(3e) 高自旋情況下，得

14、如下結果：組態(tài) d0 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10 MOSE（-e） 12 12 12 12 9 6 6 6 6 3 0以此數據做圖： MOSE （-e） 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10圖中未出現雙峰。但若附加一個傾斜基底，就可以成為雙峰曲線。 E 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10*這是由于除中心離子eg軌道與配體eg群軌道組成分子軌道外，中心離子的ns和np軌道分別與配體的a1g和t1u群軌道組成分子軌道，這將對體系的穩(wěn)定提供重要貢獻。而這種作用隨金屬的ns和np軌道與配體軌道間能量差減小而得到增強。這種作用在第一過渡系中右邊元素比左

15、邊為大。2）預測四配位配合物構型對于ML4，常見構型有三種：四面體 平面正方形 順式二缺位八面體若只考慮鍵合，則能級圖分別為：正四面體：MOSE = -8e+ (4/3e)×nt2 * -8 = -4/3×6平面正方形：MOSE = -8e+ (e)×ndz2+ (3e)×ndx2-y2 * -8 = -3×2+(-1×2)順式二缺位八面體:MOSE = -8e+ (3/2e)×ndx2-y2+ (5/2e)×ndz2 * -8 = -2.5×2+(-1.5×2)不同組態(tài)離子在不同幾何構型下的MOSE：dn MOSE(-e)四面體平面正方形順式二缺位八面體高自旋低自旋高自旋低自旋高自旋低自旋d0-28.008.008.008.008.008.00d36.678.008.008.008.008.00d45.338.007.008.006.508.00d54.006.674.008.004.008.00d64.005.334.008.004.008.00d74.004.004.007.004.006.50d82.672.674.