溶解性有機質及對重金屬遷移轉化的影響

1、溶解性有機質及對重金屬遷移轉化的影響摘 要：溶解性有機質(Dissolved organic matter, DOM )由于含有羧基、羥基、羰基等活性功能團，是生態(tài)系統中極為活躍的一種有機組分，具有很強的反應活性和遷移特性。DOM可以作為有機和無機污染物的載體，通過與水體、土壤和沉積物中的金屬離子之間的離子交換吸附、絡合、螯合、氧化還原等一系列反應，影響金屬離子的吸附解吸，從而影響重金屬 的最終歸宿。因此，具體介紹了DOM的來源、提取方法和種類組成以及不同來源DOM的性質的表征，同時綜述了溶解性有機質對重金屬的影響遷移轉化的影響尤其是對土壤中重金 屬吸附的影響及其影響機理的研究進展。關鍵 詞：

2、溶解性有機質；重金屬；遷移轉化；影響引言重金屬是指密度高于 4.5g cm-3 (也有文章指出為5g cm-3)的常見金屬。重金屬污染則是指因人類活動導致環(huán)境中的重金屬或其化合物含量增加，超出正常范圍并導致環(huán)境質廢水、廢氣排入量惡化。重金屬污染主要來源于工業(yè)生產，如金屬采礦和冶煉產生的廢渣、 環(huán)境；其次來源于交通和生活活動產生的污染，如汽車尾氣和家庭燃煤產生的金屬污染等。重金屬污染與其他有機化合物的污染不同，大多數有機化合物可以通過自然凈化作用降解消除危害。生物體內的各種酶和蛋白質能和重金屬在發(fā)生強烈的相互作用失去活性。重金屬也可能在人體的某些器官中富集會造成人體急性中毒、亞急性中毒、慢性中毒

3、等，如果超過人體所能耐受的臨界限度，對人體會造成很大的危害。溶解性有機質（Dissolved organic matter, DOM）能結合對環(huán)境和生物有重要影響的Hg、Cu、Pb、Cd、Ni等重金屬，從而改變這些物質的遷移、生物可利用性1,2。從而越來越多的研究開始關注 DOM與重金屬作用對金屬遷移轉化及其生物利用性的影響。在DOM與金屬離子的絡合反應中，普遍認為低分子量 DOM易與重金屬絡合，高分子量DOM 則與重金屬反應多形成難溶絡合物。研究同時表示 DOM主要通過氫鍵、范德華力、疏水作用等作用與金屬離子以及其它污染物發(fā)生，形成溶解度不同的絡合物，通過改變金屬自由離子濃度來改變其遷移性3

4、-5。從而可能影響重金屬的遷移轉化和生物利用性。1.溶解性有機質（DOM ）的概念、來源和提取1.1 DOM的概念DOM指能通過0.45 um的濾膜，具有不同結構及分子量大小的有機物（如低分子量 的游離氨基酸、碳水化合物、有機酸等和大分子量的酶、多糖、酚和腐殖質等）的連續(xù)體或 混合體。它是陸生生態(tài)系統和水生生態(tài)系統中極為活躍的一種有機組分，具有很強的反應活性和遷移特性6。其主要成分可以分為腐殖質類和非腐殖質類，腐殖質分為富里酸、胡敏 酸和胡敏素等；非腐殖質主要包括為碳水化合物、碳氫化合物、脂肪族、醇類、醛類和含氮 化合物等9。DOM作為環(huán)境中許多有機、無機污染物的遷移載體或配位體，其自身在環(huán)境

5、中的行為和性質直接影響這些污染物在環(huán)境中的毒性。通常認為，DOM中移動性強的組分能夠提高污染物在介質中的運移能力；反之，如果DOM在遷移過程中易被介質吸附固定，則可為污染物提供吸附位點，從而降低了與其相結合的污染物的遷移性或活性10。因此，溶解性有機質 DOM對于重金屬的遷移轉化 （尤其土壤和沉積物中的重金屬） 有很大的影響作用。1.2 DOM的來源在自然生態(tài)系統中，DOM主要來自植物凋落物、 根系分泌物和微生物體的分解、滲濾、腐殖化等。在農業(yè)生態(tài)系統中，DOM除上述來源外，施用的外源有機物料（如：還田秸稈、各種農家肥、城市污泥物等）是DOM另一重要來源11DOM也是水體及沉積物中 DOM的在

6、易爆發(fā)水華的水體中，藻類等的死亡釋放的重要來源。土壤中的DOM來源和含量不僅受到土壤中生物因素的影響，同時還受到了很多非生物因素的控制（如：吸附、解吸、擴散、淋溶、土壤pH、溫度、濕度等）。1.3 DOM的提取方法簡介DOM的提取方法目前還不是很成熟，不同研究者對不同來源的 DOM的提取方法均有一定的差異，主要提取方法見表1。表1溶解性有機質的提取方法Scurc-c物：水X-'faGenni : Walerrw: w振蒲吋佰】Shaking time離心建率If.Jffl 匚ZnlTi恒u曲3】Rnt亡lime <r min-1 / miifii溥膜孔徑 Fi lter pnre

7、 別雄Cp MjtfWLb 處RefETien czue 115h4OO£k-IO0.45121"SOiiuiiIDDon in15min1 MOO 35OJOrnj112l.hIOOCX> 300.20M鳳干土U45nun0.40F*1:42h1.200. IO0.-15HiPi負匡抽氣式采水樣骼flk壓軸汽式來水拌科近璃纖維渣睛有機物料1:20L2hI25DO 300.451:10I6hI20&D 300.4Sr1:20L2h12500 300.45w1:10L6hI25DG IO0.45【問1I6hL20&0 100.45z牛莪1J0I6h80-

8、00 1 30.45171：2。（庖 6d）24h12500 300.4514; IR：I:4OL6hII20DO IO0.45冋垃圾港肉液0,45【1刃2. DOM的組成和結構及性質表征2.1 DOM組成和結構從組成上看，DOM是包含了一系列化學性質各異的化合物的混合物，目前實際操作中還不能對 DOM的全部組分進行逐一分離和測定，其中至少有三分之一尚難以確認12。DOM組分中大約25% 50%為腐殖酸和富里酸組成13，其余的組分主要是蛋白質、多 糖和親水性有機酸。DOM中分子量小于幾千道兒頓的成分主要包括脂肪酸芳香酸氨基酸單 糖低聚糖和低分子量的富里酸，而高分子量的DOM主要包括結構復雜的物

9、質如高分子量的富里酸和胡敏酸14。其化學組成主要由 C、H、O和少量的N、S、P組成，溶解態(tài)有機 物質的主要功能基團是羥基、酚羥基、醇羥基和甲氧基等錯誤！未找到引用源。許多研究者24-28采用元素分析、紫外光譜、紅外光譜和核磁共振光譜NMR等有機結構分析方法分析 DOM的結構特征，可得到 DOM中化合物官能團組成及其比例的信息。根據參考文獻，用紫外光譜分析結果表明土壤DOM中含有C=C和C=O等官能團，在紫外區(qū)范圍內有吸收，但隨檢測波長的增加而吸收不斷降低，這可能與芳香碳核及其共軛的不飽和結構上的電子移動性加大有關22。利用紅外分析土壤中的DOM，主要含有羥基、芳香基、羧基23;分析污泥 DO

10、M發(fā)現，酸水解產物的成分占總成分的55%，其中a-氨基占26%，氨基己糖占9%，中性糖殘渣占12%，脂肪族占8%24。來源不同的 DOM的官能團組成比較類似，大多含有-COOH、-OH、-CH2、-CH3、C=0、-NH2、O=C-NH2等活性官能團，但基團含量有較大差異21,25。2.2 DOM的性質表征以下主要說明不同來源 DOM的性質表征方式，主要是紫外掃描光譜、紅外光譜、三維 熒光光譜。2.2.1紫外掃描光譜紫外光譜其原理是利用對紫外可見光的吸收程度來進行簡單的定性分析。不同來源的DOM其組分的差別很大，其化學結構、分子量都可能有較大的區(qū)別，所以其吸收光譜曲線 也有較大的差別。而特定波

11、段范圍內吸光度的變化和特定波長的紫外可見吸光度比值用來指 示DOM的組成、官能團種類和其來源、芳化度以及腐殖化程度及分子量的大小26-27。女口 250nm與365nm 處的吸光值比(E250/E365)可較好的反映 DOM的分子狀況， E250/E365越大，則 DOM 的分子量越小28。253nm和203nm處的吸光值比(E253/E203) 用來解釋芳環(huán)的取代度及取代基的種類。當比值較高時，說明芳環(huán)上的取代基酯基、羥基、 羧基、羰基含量較高；比值較低時說明芳環(huán)上的取代基以脂肪鏈為主29。465nm和665nm處的吸收系數比(E465 /E665 )值用來衡量溶解性有機質的的芳香性及腐殖化

12、程度。單位濃度 紫外光密度值(E/TOC)亦可用來指示天然有機物的來源和結構30。2.2.2紅外光譜傅立葉變換紅外光譜可以不破壞樣品結構來表征有機化合物官能團?；鶊F頻率和特征吸收峰物質的紅外光譜是其分子結構的反映，譜圖中的吸收峰與分子中各基團的振動形式相對應?？梢岳锰卣魑兆V帶的頻率推斷分子中存在某一基團或鍵存在，進而確定分子的化學結構，當然也可由特征吸收譜帶強度的改變對混合物及化合物進行分子量分析。不同吸收帶的涵義列于表2。表2溶解態(tài)有機物質的主要紅外吸收帶錯誤！未找到引用源。Table2 Assig nment of absorpti on bands in FTIR spectra-1

13、 cm說明3400-3300O-H伸縮，N-H伸縮2940-2900脂族 C-H 伸縮，-CH3，-CH2-1720-1700-COOH,酯與酮的-C=O伸縮1630-COO ； C=C，酰胺基的 C=0伸縮（I帶）1620-1600芳族C=C1580-1500酰胺11帶，C=N伸縮，COO-1對稱伸縮1450-1400脂族C-H變形振動區(qū)1400-1390酚OH的0-H變形，C-O伸縮，-CH2-、-CH3的C-H變形1260-12002C-O，C-0-C伸縮（酯、醇、碳水化合物，芳基）及SO41170-950多糖或類多糖物質的C-O伸縮，硅雜質的Si-O950-COOH二聚物820-760

14、芳基，NO3650-6002-S03H，S042.2.3三維熒光光譜三維熒光技術現在已經是研究溶解性有機質來源與特性的主要技術。通過三維熒光光譜圖譜中熒光峰位置的識別，可以確定DOM的來源和特性。一般而言，自然界中溶解性有機質熒光峰位置特征見表3。表3 DOM三維熒光參數表Table 3 Spectral characteristics of DOM from differe nt sources參數DOM-TDOM-CDOM-ZBIX0.751.282.82HIX0.621.230.763. DOM對重金屬遷移轉化的影響以下主要研究 DOM對土壤中重金屬吸附的影響。3.1 DOM對土壤吸附重

15、金屬的影響及其影響機制研究由于含有羧基、羥基、羰基和甲氧基等活性功能團，DOM可以作為有機和無機污染物的載體，通過與水體、土壤和沉積物中的金屬離子氧化物之間的離子交換吸附、絡合、螯合、氧化還原等一系列反應，影響金屬離子的吸附解吸，從而影響重金屬的最終歸宿32-33。研究發(fā)現來源不同的 DOM對土壤吸附重金屬產生的影響具有一定差異，一是DOM的加入會增強重金屬活性， 從而抑制土壤對重金屬的吸附， 使重金屬進一步遷移轉化進入地下水或通過徑流進入湖泊等自然水體，危害到生態(tài)系統中的其他生物34;另一現象是 DOM促進土壤對重金屬的吸附，這在一定程度上將重金屬固定在土壤中，降低對生態(tài)系統的威脅35DOM

16、對土壤中重金屬吸附的影響主要表現在：通過對土壤理化性質的改變影響重金屬吸附；DOM組成成分等自身性質；DOM與重金屬絡合和螯合作用；DOM對不同種類或濃度重金屬的影響。3.1.1通過對土壤理化性質的改變影響重金屬吸附向土壤中加入 DOM后能從很大程度上改變土壤的理化性質，如pH值、土壤表面電荷、有機質含量、粘粒含量等36，而這些理化性質的改變又能顯著影響土壤對重金屬的吸附。（1） DOM可通過改變土壤的 pH值來影響重金屬原有的沉淀 -溶解-吸附解吸平衡，從 而影響重金屬在土壤中的吸附行為。（2）大量H+或多價陽離子與重金屬離子競爭土壤的吸附點位，使土壤膠體所帶負電 荷減少，對重金屬吸附量減少

17、。（3） DOM通過改變土壤的有機質含量影響土壤對重金屬的吸附。DOM進入土壤后， 可以被土壤表面優(yōu)先吸附，能增加吸附的表面積和表面活性，從而增加金屬離子的吸附。3.1.2 DOM自身性質對土壤吸附重金屬的影響（1）來源不同的 DOM對土壤吸附重金屬的影響差異較大 34。（2） 含有不同組分的DOM對重金屬在土壤中的吸附影響也不一樣。（3） 有機分子的不同結構和官能團可以顯著地影響DOM對重金屬的親合力。（4）DOM分子量大小也會對土壤吸附重金屬產生影響。3.1.3 DOM與重金屬絡合和螯合作用DOM能通過絡合和螯合等作用與重金屬形成可溶性的配合物而抑制重金屬的沉淀和吸附，提高重金屬的遷移能力

18、。 但某些大分子的 DOM尤其是一些含硫類物質也可能與金屬 形成難溶性的配合物，促進重金屬的沉淀，降低重金屬的活性，從而促進重金屬的吸附373.1.4 DOM對不同種類和濃度的重金屬在土壤中吸附行為的影響DOM對重金屬在土壤中的吸附行為的影響還根據重金屬濃度和種類不同而表現出不同的特點。不同的重金屬離子由于電子層分布情況不同，接受電子對的能力也不同，因此在其它條件相同的情況下，同一配位體與不同重金屬離子的絡合能力也各異。正2價金屬離子絡合物穩(wěn)定性順序：Cu2+>Ni2+>Pb2+> Co2+>Z n2+> Cd2+> Fe2+> Mn 2+> M

19、g2+> Ca2+。不同種類的重金屬元素本身的性質差異較大，如在土壤溶液中水解-絡合平衡反應、與有機物的親合力、內部或外部空間形成絡合等。4.研究展望(1) 目前對各種來源 DOM的提取、保存和分組方法的研究還沒有標準可循，而且對DOM的前處理和分析技術也缺少標準方法，使得研究結果缺少可比性或在同一參數上出現較大偏差，因此今后的研究應該從加強標準化入手，以便制定一套完整的DOM的提取、保存和分組方法(2) 不同來源DOM和不同土壤類型以及不同重金屬之間的影響關系是一個很復雜的多因素作用的過程，所以研究結果也往往不一致，如有的條件下對有的重金屬是促進吸附，而另一種條件或另一種重金屬卻又是抑

20、制作用，這些都需要進一步深入研究(3) 很多研究都沒有按 DOM的極性和酸堿性將其分為親水酸性、堿性、中性和疏水酸性、堿性、中性，也沒對DOM分子量進行分級測定，所以不同組分及分子量在對重金屬吸附、解吸行為影響的中所起的具體作用還不得而知，今后可以從這方面入手，并借助元素分析，紅外光譜，核磁共振波譜等方法對DOM的結構和功能團進行更為詳細研究，找出具體的影響機制。參考文獻1 惠林，吳耀國，李想，et al.水溶性有機物對土壤重金屬遷移性的影響J.遼寧工程技術大學學報,2006, S2): 278-80.2 Temmi nghof E J M, Van der Zee S E A T M, de

21、 Haa n F A M. Copper Mobility in aCopper-C on tam in ated Sandy Soil as Affected by pH and Solid and Dissolved Organic Matter J. En viro nmental Scie nee & Tech nology, 1997, 31(4): 1109-15.3 Jansen B, Nierop K G J, Verstrate n J M. Mobility of Fe(II), Fe(III) and Al in acidic forest soils media

22、ted by dissolved orga nic matter: in flue nee of soluti on pH and metal/orga nic carb on ratiosJ. Geoderma, 2003, 113(3 - 4): 323-40.4 蔣疆，王果，陳芳育，et al.草炭溶解態(tài)有機物質與Cu(2+)、Cd(2+)絡合穩(wěn)定性的研究J. 土壤與環(huán)境，2002, 02): 116-20.鄭偉，楊曦，張金鳳.水環(huán)境中有機污染物與溶解性有機質相互作用研究J.環(huán)境保護科學，2007, 06): 17-20.6 陳同斌，陳志軍.土壤中溶解性有機質及其對污染物吸附和解吸行為的

23、影響J.植物營養(yǎng)與肥料學報，1998, 4(3): 201 - 210.9 趙萱.我國不同生態(tài)型湖泊沉積物有機質賦存形態(tài)及其與重金屬相互作用研究D;山東師范大學，2012.10 王艮梅，周立祥，黃煥忠.水溶性有機物在土壤中的吸附及對Cu沉淀的抑制作用J.環(huán)境科學,2006, 27(4): 754 - 759.11 CHANTIGNY M H. Dissolved and water- extractable orga nic matterin soils: a review on the in flue nee of land use and man ageme ntpracticesJ. G

24、eoderma, 2003, 113(3/ 4): 357 - 380.12 HEDGES J I. The molecularly- un characterized comp onent of non livi ngorga nic matter in natural environments J. Orga nic Geochem, 2000,31: 945 - 958.13 GRASSO D, CHIN Y P, WEBER W J. Structural and behavioralcharacteristics of a commercial humic and n atural

25、dissolved aquaticorga nic matterJ. Chemosphere, 1990, 21(10- 11): 1181 - 1197.14 HOMANN P S., GRIGAO D F. Molecular weight distributio n of soluble organics from laboratory- mani pulated surface soils J. Soil Science Society of America Journ al, 1992, 56: 1305 -1310.15 蔣疆.Cu2+, Cd2+, Pb2+, Zn2+,與草炭溶

26、解態(tài)有機質絡合關系的研究D;福建農林大學，2000.16 方芳，文恫強，郭勁松，等.滲濾液中 DOM的表征及特性研究J.環(huán)境科學，2009, 30(3): 834 - 839.17 占新華，周立祥，楊紅，等.水溶性有機物與多環(huán)芳烴結合特征的紅外光譜學研究J.土壤學報，2007, 44(1): 47 - 53.18 代靜玉，秦淑平，周江敏.水杉凋落物分解過程中溶解性有機質的分組組成變化J.生態(tài)環(huán)境，2004, 13(2): 207 - 210.19 郭杏妹,吳宏海，王偉偉，等.土壤溶解性有機質及其表面反應性的研究進展J.生態(tài)科學,2007, 26(1): 88 - 92.20 代靜玉，秦淑平，周

27、江敏.土壤中溶解性有機質分組組分的結構特征研究J. 土壤學報,2004, 41(5): 721 - 727.21 ZHANG J, DAI J L., WANG R Q, et al. Adsorpti on and desorpti on of divale nt mercury (Hg2+) on humic acids and fulvic acids extractedfrom typical soils in ChinaJ. Colloids and Surfaces A: Physicochem-ical and Engin eeri ng Aspects, 2009, 335:

28、194 - 201.22 CHEN J, GU B, EUGENE J, et al. Spectroscopic characterization of the structural and functional properties of n atural orga nic matter fraction sJ. Chemosphere, 2002, 48: 59 - 68.23 MAGEE B R, LION L W, LEMLEY A T. Tran sport of DOM macromolecules and their efecton the tran sport of phe

29、nan thre ne in porous media J. Environmen tal Science &Tech no logy, 1991,25(2):323 - 331.24 BAHAMJ, SPOSITO G . Chemistry of water- soluble ，metal complexing ligands extractedfrom an an aerobically- digested Sewage Sludge J.Jo urnal of Environmen tal Quality, 1983, 12(1): 96 - 100.25 蔣疆，王果，林志亮.草炭溶解態(tài)有機物質與Cu2 + Cd2 +Pb2 + Zn2 +絡合物的紅外光譜J.福建農林大學學報，2002, 31(2): 266 - 26926 趙萱.我國不同生態(tài)型湖泊沉積物有機質賦存形態(tài)及其與重金屬相互作用研究D；山東師范大學，2012.27 傅平青.水環(huán)境中的溶解有機質及其與金屬離子的相互作用-熒光光譜學研究D；中國科學院研究生院，2004.28 張甲申，曹軍.土壤水溶性有機物的紫外光譜特征及地域分