聚碳酸酯的現(xiàn)狀與發(fā)展-

1、聚碳酸酯的現(xiàn)狀與發(fā)展2009級化學(xué)一班李曉鵬2009435037摘要:綜述了聚碳酸酯生產(chǎn)工藝及國內(nèi)外生產(chǎn)現(xiàn)狀,分析聚碳酸酯的市場情況并進行了前景預(yù)測,對我國聚碳酸酯產(chǎn)業(yè)的發(fā)展提出了建議。關(guān)鍵詞:聚碳酸酯;性質(zhì);應(yīng)用;現(xiàn)狀;市場需求;合成工藝;意義;建議1 聚碳酸酯的性質(zhì)聚碳酸酯(簡稱PC是分子鏈中含有碳酸酯基的高分子聚合物,根據(jù)酯基的結(jié)構(gòu)可分為脂肪族、芳香族、脂肪族-芳香族等多種類型。其中由于脂肪族和脂肪族-芳香族聚碳酸酯的機械性能較低,從而限制了其在工程塑料方面的應(yīng)用。目前僅有芳香族聚碳酸酯獲的了工業(yè)化生產(chǎn)。由于聚碳酸酯結(jié)構(gòu)上的特殊性,現(xiàn)已成為五大工程塑料中增長速度最快的通用工程塑料。化學(xué)性

2、質(zhì):耐弱酸,耐弱堿,耐中性油,不耐紫外光,不耐強堿。物理性質(zhì):密度:1.20-1.22 g/cm3線膨脹率:3.810 cm/cmC 熱變形溫度:135C 低溫-45度。無色透明,耐熱,抗沖擊,阻燃BI級,在普通使用溫度內(nèi)都有良好的機械性能。同性能接近聚甲基丙烯酸甲酯相比,聚碳酸酯的耐沖擊性能好,折射率高,加工性能好,不需要添加劑就具有UL94 V-0級阻燃性能。耐磨性差。一些用于易磨損用途的聚碳酸酯器件需要對表面進行特殊處理。成型性能:無定形料,熱穩(wěn)定性好,成型溫度范圍寬,流動性差。吸濕小,但對水敏感,須經(jīng)干燥處理。成型收縮率小,易發(fā)生熔融開裂和應(yīng)力集中,故應(yīng)嚴格控制成型條件,塑件須經(jīng)退火處

3、理。熔融溫度高,粘度高。大于200g的塑件,宜用加熱式的延伸噴嘴。冷卻速度快,模具澆注系統(tǒng)以粗、短為原則,宜設(shè)冷料井,澆口宜取大,模具宜加熱。料溫過低會造成缺料,塑件無光澤;料溫過高易溢邊,塑件起泡。模溫低時收縮率、伸長率、抗沖擊強度高,抗彎、抗壓、抗張強度低;模溫超過l20時塑件冷卻慢,易變形,粘模?？捎脭D出、注塑、吹塑和真空成型方法進行加工,制造各種板材、制件、容器、管件和薄膜等,其中最常用的是注塑成型法。2 應(yīng)用介紹對于當(dāng)今社會來說,聚碳酸酯已經(jīng)成為一種十分重要的工業(yè)高分子材料,聚碳酸酯(PC是聚酯高聚物的一個重要分支,是分子鏈中含有碳酸酯結(jié)構(gòu)的高分子化合物和以碳酸酯為基質(zhì)而制得的各種材

4、料的總稱。聚碳酸酯是一種無味、無臭、無毒、綜合性能優(yōu)良的熱塑性工程塑料,具有突出的抗沖擊、耐蠕變性能,較高的抗張強度,較高的耐熱性和耐寒性,介電性能優(yōu)良,有極好的形狀和顏色穩(wěn)定性,透光性好,可見光的透過率可達90%左右,是五大工程塑料中唯一的透明產(chǎn)品。聚碳酸酯也可以與摻混物以合金方式使用。按功能特性,聚碳酸酯分通用、透明醫(yī)藥、食品、阻燃、耐熱、耐候、潤滑、玻璃纖維增強、無機物填充、電磁屏蔽、抗靜電等品級及復(fù)合品級,各品級又可分為更多牌號。聚碳酸酯應(yīng)用與開發(fā)正向高復(fù)合、多功能、專用化、系列化方面發(fā)展,廣泛應(yīng)用于汽車、建筑、包裝、醫(yī)療保健、家庭用品等領(lǐng)域,并迅速擴展到航空、航天、電子計算機、光盤等

5、許多高新技術(shù)領(lǐng)域。3 國內(nèi)外生產(chǎn)現(xiàn)狀與需求情況3.1 生產(chǎn)現(xiàn)狀生產(chǎn)現(xiàn)狀2005年,世界產(chǎn)能約為326萬t/a,其中歐洲109萬t/a,占總產(chǎn)能的34%;美國和南美82萬t/a,占25%;亞洲產(chǎn)能最大,約為135萬t/a,占43%,其中日本產(chǎn)能40萬t/a占全球總產(chǎn)能的14%。GE塑料集團公司是目前世界上最大的PC生產(chǎn)企業(yè),生產(chǎn)能力合計達到102.0萬t/a,占世界總生產(chǎn)能力的31.28%,分別在日本、美國、荷蘭和西班牙建有生產(chǎn)裝置;其次是拜耳集團公司,生產(chǎn)能力為90.0萬t/a,占世界總生產(chǎn)能力的27.60%。2006年,隨著帝人化學(xué)、拜耳中國等一批新建Pc項目的投產(chǎn),世界Pc產(chǎn)能達358萬t

6、/a,同比增長8.9%,預(yù)計2007年世界產(chǎn)能達393萬t/a。國內(nèi)自1959年沈陽化工研究院對PC進行研究開始,先后有八家生產(chǎn)企業(yè),但裝置規(guī)模小、生產(chǎn)技術(shù)落后,裝置紛紛停產(chǎn),目前維持正常生產(chǎn)的只有上海申聚化工廠、重慶長風(fēng)化工廠和常州有機化工廠三家,生產(chǎn)能力5 600 t/a, 2004年產(chǎn)量約4 000 t,且大部分自用。但我國PC消費增長迅速,世界聚碳酸酯生產(chǎn)商迅速將投資轉(zhuǎn)向我國聚碳酸酯市場。2005年5月,日本帝人公司在我國嘉興興建的5萬t/a聚碳酸酯裝置(光氣法建成投產(chǎn),2007年計劃擴到l0萬t/a;德國Bayer公司與上海華誼集團所屬氯堿化工公司在上?；瘜W(xué)工業(yè)區(qū)建設(shè)的l0萬t/a聚

7、碳酸酯裝置于2006年9月投產(chǎn),20072008年二期工程逐步將生產(chǎn)規(guī)模擴大到20萬t/a。大連齊化公司采用非光氣熔融酯交換技術(shù)建設(shè)的6萬t/a聚碳酸酯裝置將于近期投產(chǎn);三菱瓦斯化學(xué)公司欲在我國建設(shè)6萬t/a聚碳酸酯裝置。四川綿陽晨光發(fā)達實業(yè)有限公司5萬t/a聚碳酸酯項目正式開工建設(shè),一期1萬t /a即將投產(chǎn)。銅陵金泰化工實業(yè)有限責(zé)任公司3 000 t/a全非光聚碳酸酯已開始動工興建,甘肅銀光聚銀公司與中科院長春應(yīng)用化學(xué)研究所利用自己研發(fā)的技術(shù),已建立起了500 t/a的中試生產(chǎn)線,并計劃將生產(chǎn)規(guī)模擴大到5萬l0萬t/a。如果以上項目能如期完成,預(yù)計2010年,國內(nèi)聚碳酸酯產(chǎn)能將達到51萬t/

8、a。3.2 市場需求由于聚碳酸酯優(yōu)良的綜合性能,得到了廣泛應(yīng)用,目前已推出了光盤、汽車、辦公設(shè)備、箱體、包裝、醫(yī)藥、照明、薄膜等多種產(chǎn)品各自專用的品級牌號。2005年全球需求達到260萬t,其中歐洲需求占總需求的18%;美國占23%;亞洲占59%,其中日本占12%。亞洲是全球需求最大的地區(qū),全球每年新增的2O 萬t/a產(chǎn)能基本被亞洲地區(qū)吸收,亞洲已經(jīng)成為世界市場的中心。2006年后,應(yīng)用的更加廣泛將使全球需求規(guī)模進一步擴大,消費以每年20萬t的速度增長。其中,日本、美國、歐洲年均需求增長率估計為4%6%;不包括日本的亞洲其他地區(qū)的年均需求增長率為8%11%;世界年均需求增長率為6%8%。中國市

9、場將隨著汽車產(chǎn)業(yè)的擴大,以及2008年奧運會和2010年上海世博會的舉辦迅速增長。因此,2007年全球需求將持續(xù)維持緊張態(tài)勢,20082010年,隨著各公司新建裝置的投產(chǎn),供給緊張將開始緩解,但直到2010年全球?qū)⒁恢北３止?yīng)緊張局面。不過,各公司新產(chǎn)能投產(chǎn)所造成的需求變化,可能造成短期的供給過剩。我國聚碳酸酯2000年消費量18.3萬t,2005年高達62.9萬t,2006約80萬t,年均增長率高達28%,預(yù)計2010年將達到85萬t。國內(nèi)聚碳酸酯供需矛盾十分突出,每年要靠大量進口來彌補。GE是最大的進口商,其次是Bayer,三菱化學(xué)位居第三。進口量2000年為23.6萬t,2005年為73

10、.1萬t。據(jù)統(tǒng)計,2006年進口量90萬噸,進口平均價格為2 924美元。出口18.5萬t,出口平均價格為2 885美元。中國PC進出口貿(mào)易主要集中在廣東、上海和蘇浙地區(qū)。其中,廣東、上海、浙江為中國Pc出口的主要貨源地,廣東、上海為主要進口目的地。2006年,自廣東、上海和浙江出口PC分別為10萬t、54 聚碳酸酯的合成工藝聚碳酸酯于1953年由德國拜耳公司首先研究成功,并于1958年實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn),其工業(yè)生產(chǎn)方法主要有溶液光氣法、酯交換熔融縮聚法、界面縮聚光氣法、非光氣酯交換熔融縮聚法四種。2.1 溶液光氣法溶液光氣法是以光氣和雙酚A為原料,在堿性水溶液和二氯甲烷(或二氯乙烷溶劑中進行界

11、面縮聚,得到的PC膠液經(jīng)洗滌、沉淀、干燥、擠出造粒等工序制得Pc產(chǎn)品。此工藝經(jīng)濟性較差,且存在環(huán)保問題,已完全淘汰。2.2 酯交換熔融縮聚法酯交換熔融縮聚法簡稱酯交換法,又稱本體聚合法,是一種間接光氣法工藝。以苯酚為原料,經(jīng)光氣法反應(yīng)生成碳酸二苯酯(DPC;然后在微量鹵化鋰或氫氧化鋰等催化劑和添加劑存在下與雙酚A在高溫、高真空下進行酯交換反應(yīng),生成低聚物;再進一步縮聚鋁惰PC產(chǎn)品。該工藝流程短,無溶劑,全封閉,無污染,生產(chǎn)成本略低于光氣法;但產(chǎn)品光學(xué)性能較差,催化劑易污染,副產(chǎn)品酚難以去除,產(chǎn)品分子量低,應(yīng)用范圍有限;再加上攪拌、傳熱等問題的限制,難以實現(xiàn)大噸位工業(yè)化生產(chǎn)。2.3 界面縮聚光氣

12、法界面縮聚光氣法是目前工業(yè)上應(yīng)用較為廣泛的工藝,雙酚A首先與氫氧化鈉溶液反應(yīng)生成雙酚A鈉鹽;后加人二氯甲烷,通人光氣,使物料在界面上聚合,生成低分子量Pc,然后經(jīng)縮聚分離得到高分子量Pc產(chǎn)品。此工藝路線技術(shù)成熟,產(chǎn)品質(zhì)量高,不用脫除溶劑,成本較低,適合大規(guī)模和連續(xù)生產(chǎn),而且產(chǎn)品純凈、易加工、分子量高、能滿足各種用途性能要求,在PC生產(chǎn)工藝中占絕對優(yōu)勢,目前世界上約有90%的Pc生產(chǎn)采用該工藝。但由于生產(chǎn)中使用劇毒光氣,且要用到二氯甲烷溶液和副產(chǎn)品氯化鈉,對環(huán)境有影響,目前也處于限制發(fā)展狀態(tài)。近年來,對該法的主要改進體現(xiàn)在環(huán)狀齊聚物的開環(huán)聚合和后處理工藝方面。2.4 非光氣酯交換熔融縮聚法首先,

13、以甲醇羰基化法或碳酸乙烯酯(或碳酸丙烯酯與甲醇酯交換生產(chǎn)碳酸二甲酯(DMC;再與醋酸苯酯交換生成碳酸二苯酯(DP;然后在熔融狀態(tài)下與雙酚A進行酯交換、縮聚制得PC產(chǎn)品。該法的副產(chǎn)物醋酸甲酯經(jīng)熱裂解轉(zhuǎn)化為甲醇和乙烯酮,甲醇回收后用于合成碳酸二甲酯,乙烯酮與苯酚反應(yīng)生成醋酸苯酯,從而有效地降低生產(chǎn)成本。該工藝為綠色工藝,具有全封閉、無副產(chǎn)物、基本無污染等特點,從根本上擺脫了有毒原料光氣,且碳酸二苯酯的純度進一步提高,對聚合更為有利,是PC工藝的發(fā)展方向,將在未來PC生產(chǎn)中逐漸占據(jù)主導(dǎo)地位?！熬盼濉逼陂g,國內(nèi)晨光化工研究院承擔(dān)“5001 000 t/a酯交換法PC連續(xù)縮聚新工藝工業(yè)性技術(shù)開發(fā)”,并于

14、1998年完成百噸級中試,1999年建立千噸級連續(xù)化試驗裝置,成功地解決了縮聚反應(yīng)器和高溫負壓下連續(xù)輸送粘稠物料及反應(yīng)過程中傳質(zhì)、傳熱等關(guān)鍵技術(shù),生產(chǎn)出合格產(chǎn)品。目前,晨光化工研究院與綿陽晨光發(fā)達實業(yè)公司合作進行萬噸級工業(yè)試驗。該項目完成后,將對我國PC 發(fā)展起到積極的推動作用。天津大學(xué)承擔(dān)的重大科技攻關(guān)項目“光學(xué)級PC非光氣法生產(chǎn)新工藝攻關(guān)”采用熔融酯交換法“綠色”生產(chǎn)工藝,中試規(guī)模已生產(chǎn)出質(zhì)量與拜耳等公司相應(yīng)光學(xué)級牌號相當(dāng)?shù)漠a(chǎn)品,性能達到國際先進水平,具備了進一步放大的技術(shù)條件。中科院成都有機化學(xué)研究所等單位在非光氣法PC生產(chǎn)工藝研究開發(fā)方面,也進行了相關(guān)的研究,小試技術(shù)已經(jīng)達到國際先進水

15、平。5 開發(fā)聚碳酸酯的意義由于目前國內(nèi)PC產(chǎn)量不能滿足市場需要,巨大的市場空間吸引了眾多投資目光,跨國公司紛紛在我國投資建設(shè)聚碳酸酯產(chǎn)業(yè)。目前,在華投資PC生產(chǎn)的跨國公司主要有德國的Bayer、日本帝人、美國GE這3家大公司。其中由德國Ba yer公司和上海氯堿股份有限公司投資建設(shè)的該項目預(yù)計規(guī)模將擴大到20萬t/a;此外日本帝人化學(xué)正在浙江嘉興建設(shè)5萬t級的PC裝置也將投產(chǎn)。即使上述裝置能夠如期建成,其生產(chǎn)能力還不到國內(nèi)目前消費量的1/3,仍有40萬t的缺口。因此聚碳酸酯項目是值得大力開發(fā)的朝陽產(chǎn)業(yè)。6 發(fā)展建議近年來聚碳酸酯消費量迅速增長，生產(chǎn)與市場形成了極不協(xié)調(diào)的供需矛盾， 大力發(fā)展我國

16、聚碳酸酯工業(yè)十分迫切。近幾年，由于環(huán)保與能源問題，煤化工產(chǎn) 業(yè)呈快速發(fā)展趨勢，大規(guī)模甲醇裝置相繼開工和投產(chǎn)，甲醇產(chǎn)量將大幅增加，發(fā) 展非光氣酯交換熔融縮聚法生產(chǎn)裝置有很好的原料優(yōu)勢，應(yīng)充分利用這一優(yōu)勢， 加快該綠色工藝的開發(fā)研究，或與國外公司合作，盡早建立大規(guī)模裝置。目前全 球聚碳酸酯應(yīng)用已向高功能化、專用化方向發(fā)展，我國聚碳酸酯生產(chǎn)能力和市場 需求均呈現(xiàn)快速發(fā)展局面，尤其是國內(nèi)多套規(guī)?；b的建設(shè)，加上汽車工業(yè)迅猛 發(fā)展的拉動，未來幾年我國聚碳酸酯工業(yè)將進入一個新的發(fā)展階段，其中最為關(guān) 鍵的是應(yīng)加快聚碳酸酯的應(yīng)用研究。 充分利用國內(nèi)生產(chǎn)能力的增加和在塑料改性 及塑料合金方面積累的經(jīng)驗， 加快聚碳酸酯合金等復(fù)合材料的開發(fā)、 生產(chǎn)及應(yīng)用， 例如聚碳酸ABS合金、聚碳酸PBT合金、聚碳酸酯Ps合金等的研究， 并加快聚碳酸酯在光學(xué)、阻燃、汽車部件、醫(yī)療領(lǐng)域的應(yīng)用研究。 7 結(jié)語 聚碳酸酯是十分重要的塑料原料， 其應(yīng)用正在向高功能化、 專用化方向發(fā)展。 我國強勁的需求已經(jīng)成為全球聚碳酸酯增長的主要拉動力量。椐分析，目前聚碳 酸酯應(yīng)用領(lǐng)域的開發(fā)不斷加強， 應(yīng)用規(guī)模進一步加快擴展。 經(jīng)過半個世紀的發(fā)展， 我國聚碳酸酯仍未形成自己先進的