第四章氣相色譜法

1、第四章 氣相色譜法v概論 v基本原理v檢測(cè)器v色譜柱v定性定量分析v色質(zhì)聯(lián)用分析v計(jì)算機(jī)的應(yīng)用一、概 論 流動(dòng)相是氣體，固定相是固體或液體的色譜法稱(chēng)為氣相色譜法。 1941年，年，Martin and Synge 提出色譜塔板理論，并預(yù)言：“流動(dòng)相可用氣體來(lái)代替，對(duì)分離更有好處”，預(yù)見(jiàn)了氣相色譜的產(chǎn)生。1952年，年， Martin and James 首次用氣體作為流動(dòng)相，以微量酸堿滴度作為檢測(cè)手段，發(fā)明了氣相色譜。對(duì)化合物的分離測(cè)定帶來(lái)了劃時(shí)代的革命。生產(chǎn)和技術(shù)上的需要：生產(chǎn)和技術(shù)上的需要： 石油的開(kāi)發(fā)、煉制及石油化工的出現(xiàn)和發(fā)展，近切需要能分析檢測(cè)多組份復(fù)雜化合物的手段。采用精密分餾和光

2、譜測(cè)定，檢測(cè)1個(gè)樣品需要幾個(gè)月乃至1個(gè)。氣相色譜卻能在很短時(shí)間內(nèi)對(duì)含有幾十個(gè)甚至上百個(gè)組份的石油餾分進(jìn)行全分析。近代電子工業(yè)的發(fā)展使氣相色譜儀日益完善。近代電子工業(yè)的發(fā)展使氣相色譜儀日益完善。一）特點(diǎn)一）特點(diǎn)1應(yīng)用范圍廣應(yīng)用范圍廣 農(nóng)藥沸點(diǎn)大都在氣譜工作范圍內(nèi)，分子量大多小于400，且在載氣流存在的情況下，可使高沸點(diǎn)化合物的氣化溫度比其沸點(diǎn)為低，再加氣譜測(cè)定需用樣品甚少，故檢測(cè)范圍廣泛。 2分離效能高分離效能高 農(nóng)藥分析的檢測(cè)對(duì)象中，有的含雜質(zhì)，有的為混合制劑，有的為異構(gòu)體，用其它方法分離相當(dāng)困難，但用氣相色譜則比較容易。例如分離化學(xué)結(jié)構(gòu)極為接近的六六六異構(gòu)體早已用于日常分析。3分析速度快分析

3、速度快 氣相色譜的分析速度較快適于農(nóng)藥生產(chǎn)中的流程控制分析和大量樣本分析。進(jìn)行一次色譜分析短者只需幾十秒，長(zhǎng)者幾十分，一般幾分鐘即可。4靈敏度高靈敏度高 農(nóng)藥污染環(huán)境的檢樣，要求分離和測(cè)定出極少量的物質(zhì)。有時(shí)檢測(cè)極限為PPbPPt數(shù)量級(jí)(109l012)氣譜法可滿(mǎn)足分析要求。5準(zhǔn)確度、精密度高準(zhǔn)確度、精密度高 農(nóng)藥分析要求有一定準(zhǔn)準(zhǔn)確度和精密度，尤其制劑分析對(duì)此要求更高。用氣譜內(nèi)標(biāo)法測(cè)定，準(zhǔn)確度和精密度，均較經(jīng)典方法和光學(xué)分析法等為好。6分離和測(cè)定一次完成分離和測(cè)定一次完成 用紫外、紅外、質(zhì)譜、核磁共振法測(cè)定農(nóng)藥樣本時(shí)，均需先分離出純品，而氣相色譜法的分離和測(cè)定一次即可完成。二）儀器和流程二）

4、儀器和流程 儀器：儀器：分析用GC，制備用GC，工藝過(guò)程控制用GC； 流程：流程：載氣和試樣流動(dòng)的方向，簡(jiǎn)稱(chēng)氣路。 每種儀器都有自己的流程。例如：北京分析儀器廠(chǎng)生產(chǎn)的SP2305氣相色譜儀是雙氣路流程，上海分析儀器廠(chǎng)生產(chǎn)的上分100型氣相色譜儀是單氣路流程。 圖41為典型氣相色譜儀流程示意圖，圖中箭頭()方向?yàn)檩d氣流動(dòng)的趨向，虛箭號(hào)()為試樣流動(dòng)的趨向。凈化器氣源鋼瓶穩(wěn)壓閥針形閥壓力計(jì)流量計(jì)進(jìn)樣器氣化室色譜柱檢測(cè)器皂膜流量計(jì)控制儀記錄儀三）應(yīng)用范圍與局限三）應(yīng)用范圍與局限范圍：范圍：樣品在氣相色譜儀所能達(dá)到的工作溫度下可以氣化，而且不發(fā)生分解，原則上都可以采用氣相色譜法。 工作溫度一般為-19

5、6450C，在這一溫度下，對(duì)蒸汽壓不小于201300Pa，熱穩(wěn)定好的任何氣體、液體、固體農(nóng)藥都可進(jìn)行分析；或沸點(diǎn)大約在500 C以下，分子量在400以下的農(nóng)藥，原則上都可采用氣相色譜法進(jìn)行分離和分析。 局限局限： (1) 分子量大，熱分解和不揮發(fā)農(nóng)藥不能使用； (2) 對(duì)于每一項(xiàng)分析任務(wù)，需要建立特定的分析方法； (3) 色譜峰定性可信度較差； (4) 對(duì)化學(xué)性質(zhì)極為活潑的及腐蝕性的試樣，分析較為困難。四）在農(nóng)藥分析中的應(yīng)用四）在農(nóng)藥分析中的應(yīng)用 氣相色譜法是農(nóng)藥分析中必不可少的方法。氣相色譜儀是農(nóng)藥分析實(shí)驗(yàn)室必備的儀器。該法在有關(guān)農(nóng)藥的研制創(chuàng)新、工業(yè)生產(chǎn)、科學(xué)管理、農(nóng)業(yè)應(yīng)用、污染防治等方面均

6、廣泛應(yīng)用。 研制創(chuàng)新：新農(nóng)藥的創(chuàng)制，新劑型的開(kāi)發(fā)及其有關(guān)研究。 工業(yè)生產(chǎn)：農(nóng)藥生產(chǎn)中工藝流程的控制與改進(jìn)，原料、中間體及產(chǎn)品質(zhì)量的分析。 科學(xué)管理：制定與檢驗(yàn)農(nóng)藥質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，監(jiān)督保證農(nóng)藥量。 農(nóng)業(yè)應(yīng)用：制定農(nóng)藥合理使用準(zhǔn)則，為農(nóng)業(yè)上施用提供科學(xué)依據(jù)。此外，尚有中毒原因及發(fā)生藥害時(shí)的分析判斷等。 污染防治：農(nóng)田用藥后，農(nóng)藥在農(nóng)作物、畜產(chǎn)品、土壤、河川水中的殘留量及代謝物的殘留規(guī)律和其對(duì)生態(tài)系的影響。 以上各項(xiàng)工作的分析測(cè)定，都離不開(kāi)氣相色譜法。目前國(guó)際上約70的農(nóng)藥制劑，采用氣譜法進(jìn)行分析；在殘留量分析中，則氣譜法應(yīng)用更多。二、基本原理 氣相色譜法亦稱(chēng)氣體色譜法或氣相層析法，是以氣體為流動(dòng)相的柱色

7、譜分離技術(shù)。它分離的主要依據(jù)是利用樣品中各組分在色譜柱中吸附力或溶解度不同，也既是利用各組分在色譜住中氣相和固定相的分配系數(shù)不同來(lái)達(dá)到樣品的分離。對(duì)于氣固色譜(也叫吸附色譜)，它的分配系數(shù)確切地講，應(yīng)稱(chēng)吸附平衡常數(shù)，主要用于永久性氣體或氣態(tài)烴等的分離分析。本課程僅就常用于農(nóng)藥分析的氣液色譜加以介紹。一）氣液色譜分離過(guò)程一）氣液色譜分離過(guò)程 1色譜柱的構(gòu)成：色譜柱的構(gòu)成：氣液色譜柱中裝有一種具有一定惰性的多孔性固體物質(zhì)(稱(chēng)為擔(dān)體或載體)，在它的表面涂敷一層很薄的不易揮發(fā)的高沸點(diǎn)有機(jī)化合物，即固定液，形成一層薄膜。2分離過(guò)程：分離過(guò)程：當(dāng)載氣把氣化的樣品帶入色譜柱后，樣品在載氣和固定液間進(jìn)行溶解脫

8、溶解再溶解再脫溶 的過(guò)程，由于分配系數(shù)的不同，多次分配平衡后，移動(dòng)速度有了顯著的差別，樣品中各組分得以分離。 例如，在某一色譜柱中欲分離的兩組分為A和B，而且它們的分配系數(shù)KA比KB大一倍。顯然經(jīng)過(guò)第一次分配后，A和B兩物質(zhì)的分離因數(shù)()為： 若連續(xù)分配n次后，則： 可見(jiàn)，若n=1， =2；n=100時(shí)，=21001030 因此即使兩組分分配系數(shù)相差很小，由于一般色譜柱中分配次數(shù)往往很大，有時(shí)上萬(wàn)次，最終也可使兩物質(zhì)分離。例如，六六六各異構(gòu)體的化學(xué)性質(zhì)極其相似，用一般化學(xué)方法很難將它們分離，但是利用OV17和QF1為混合固定液的氣液色譜法可將其很好地一一分離。 ABK2K1nnnABK22K1

9、二）氣相色譜流出曲線(xiàn)二）氣相色譜流出曲線(xiàn) 色譜圖色譜圖：試樣中各組分經(jīng)色譜柱分離后,在柱的末端收集各組分,經(jīng)檢測(cè)器轉(zhuǎn)換為電信號(hào),用紀(jì)錄儀將各組分濃度記錄下來(lái),得到色譜圖 色譜流出曲線(xiàn)色譜流出曲線(xiàn)：這種以組分的濃度變化(或某種信號(hào))作為縱坐標(biāo)，以流出時(shí)間(或相應(yīng)流出物的體積)作為橫坐標(biāo)，所繪出的曲線(xiàn)稱(chēng)為色譜流出曲線(xiàn)?，F(xiàn)以一種組分的流出曲線(xiàn)說(shuō)明如下(如圖42所示) 基線(xiàn)基線(xiàn):反映檢測(cè)器系統(tǒng)噪聲隨時(shí)間變化的線(xiàn)反映檢測(cè)器系統(tǒng)噪聲隨時(shí)間變化的線(xiàn) 基線(xiàn)漂移基線(xiàn)漂移:基線(xiàn)隨時(shí)間定向的變化基線(xiàn)隨時(shí)間定向的變化 基線(xiàn)噪聲基線(xiàn)噪聲:由各種因素引起的基線(xiàn)起伏由各種因素引起的基線(xiàn)起伏 保留值保留值: 試樣中各組分在色

10、譜柱中的滯留時(shí)間試樣中各組分在色譜柱中的滯留時(shí)間,由色譜分離過(guò)程中的熱力學(xué)因素控由色譜分離過(guò)程中的熱力學(xué)因素控制制,作定性參數(shù)作定性參數(shù) 死時(shí)間死時(shí)間tM:不被固定相吸附或溶解的物質(zhì)進(jìn)入色譜柱時(shí)不被固定相吸附或溶解的物質(zhì)進(jìn)入色譜柱時(shí),從進(jìn)樣到出現(xiàn)極大從進(jìn)樣到出現(xiàn)極大值所需時(shí)間值所需時(shí)間 保留時(shí)間保留時(shí)間tR:試樣從進(jìn)樣到柱后出現(xiàn)峰極大值所經(jīng)歷的時(shí)間試樣從進(jìn)樣到柱后出現(xiàn)峰極大值所經(jīng)歷的時(shí)間 調(diào)整保留時(shí)間調(diào)整保留時(shí)間tR: tR= tR- tM 色譜分析的依據(jù)色譜分析的依據(jù)：(1)色譜峰的位置(即保留時(shí)間或保留體積)決定于物質(zhì)的性質(zhì)，是色譜定性的依據(jù)；(2)色譜峰的高度或面積是組分濃度或含量的量度

11、，是色譜定量的依據(jù)；(3)色譜峰的位置與其寬度，可以對(duì)色譜柱分離的情況進(jìn)行評(píng)價(jià)。（4）樣品中所含組分?jǐn)?shù)(峰個(gè)數(shù))三）塔板理論三）塔板理論1塔板理論假定塔板理論假定 為了研究譜峰的形狀，建立起一種半經(jīng)驗(yàn)式的理論塔板理論，用于描述物質(zhì)在兩相間的分配狀況和評(píng)價(jià)柱的效能。塔板理論是把柱子假想成由許多塔板組成，在每個(gè)理論塔板里，組分在氣液相間達(dá)成一次平衡，經(jīng)過(guò)多次分配平衡后，使組分彼此分離。為簡(jiǎn)化起見(jiàn)，塔板理論有如下假設(shè)： (1)在每塊板上氣液平衡是瞬間建立的。 (2)載氣是脈沖式進(jìn)入色譜柱進(jìn)行沖洗的，每次恰好為一個(gè)板體 積。 (3)所有組分開(kāi)始都集中在第零塊塔板上，且不考慮縱向擴(kuò)散。 (4)在所有塔板

12、上，分配系數(shù)是常數(shù)，也即和組分的量無(wú)關(guān)。 2理論塔板數(shù)理論塔板數(shù) 在假定假定理想情況下，可以認(rèn)為進(jìn)人柱子內(nèi)的樣品成分在載氣中是呈“正態(tài)分布”的，因而，在記錄紙上出現(xiàn)的色譜峰應(yīng)為高斯(Gauss)曲線(xiàn)。所以色譜峰常用與高斯曲線(xiàn)寬度相關(guān)的某一標(biāo)準(zhǔn)偏差表示。圖43表明在不同高度位置上峰寬度與的關(guān)系。標(biāo)準(zhǔn)偏差：正態(tài)分布曲線(xiàn)兩側(cè)拐點(diǎn)之間距離的一半 曲線(xiàn)拐點(diǎn)處的寬度 Wi2 峰半高處的寬度 拐點(diǎn)的切線(xiàn)與基線(xiàn)交點(diǎn)之間的峰寬 W4 1 21 2W22ln22.354 作為塔板理論的結(jié)論，理論塔板數(shù)n可用下式中： n=16(tR/W)2由于W=4，所以，n= tR 2 / 2 理論塔板高H=L(柱長(zhǎng))/n， 理

13、論踏板數(shù)n50(n=L/H)時(shí),可得到基本對(duì)稱(chēng)的峰型曲線(xiàn) 有效塔板高四）速率理論四）速率理論范第姆特（范第姆特（Van Deemter）方程）方程 塔板理論是個(gè)半經(jīng)驗(yàn)性的理論，它的假設(shè)不完全符合色譜的實(shí)際過(guò)程，只能定性的給出板高H的概念，而不能找出影響H的因素，也不能說(shuō)明為什么峰會(huì)展寬。速率理論就是在塔板理論的基礎(chǔ)上，引入影響板高的動(dòng)力學(xué)因素而導(dǎo)出的，把色譜過(guò)程用隨機(jī)模型來(lái)描述，可得速率理論方程(也稱(chēng)范氏方程)，從理論上說(shuō)明了峰形加寬的原因和獲得高柱效的條件。 1理想的氣液色譜法理想的氣液色譜法條件條件： (1)在色譜柱內(nèi)任何點(diǎn)兩相的比例恒定。 (2)載氣流在色譜柱內(nèi)任何部位均一樣 (3)在兩

14、相中無(wú)論哪一相里都不發(fā)生成分分子的縱向擴(kuò)散作用。 (4)組分分子在兩相間的分配平衡能瞬間完成。2 實(shí)際的氣液色譜過(guò)程中，峰型會(huì)加寬，原因：實(shí)際的氣液色譜過(guò)程中，峰型會(huì)加寬，原因：(1) 渦流擴(kuò)散：渦流擴(kuò)散：由于柱內(nèi)有填料存在，氣體分子流過(guò)柱子的途徑各不相同，且長(zhǎng)短不一，類(lèi)似湍流流動(dòng)中的渦流擴(kuò)散，所以引起渦流擴(kuò)散的原因?yàn)橹鶅?nèi)的填料形狀、顆粒大小、填充方法；2 實(shí)際的氣液色譜過(guò)程中，峰型會(huì)加寬，原因：實(shí)際的氣液色譜過(guò)程中，峰型會(huì)加寬，原因：(2) 分子擴(kuò)散：分子擴(kuò)散：柱內(nèi)存在著分子縱向擴(kuò)散，因此成分分子的運(yùn)動(dòng)受到推進(jìn)和阻礙作用，；液相中這樣的擴(kuò)散可以不計(jì)；2 實(shí)際的氣液色譜過(guò)程中，峰型會(huì)加寬，原因

15、：實(shí)際的氣液色譜過(guò)程中，峰型會(huì)加寬，原因：(3) 傳質(zhì)阻力：傳質(zhì)阻力：在通常使用的載氣流速下，成分既要在氣液間維持分配平衡，又要向前推進(jìn)，無(wú)論是從氣相到液相，還是從液相到氣相都要花費(fèi)時(shí)間，這種傳質(zhì)阻力使峰型加寬，且。 3柱效率柱效率 由于在氣相中的擴(kuò)散作用比液相中大，據(jù)此可假定傳質(zhì)阻力的影響只在液相中存在，故Van Deemter等人創(chuàng)立的關(guān)于氣掖色譜理論塔板高度(HETP)基本公式為： 式中：H理論塔板高度(HETP)； 柱填料特有的量； dp柱填料顆粒的平均直徑； 氣體通過(guò)細(xì)長(zhǎng)彎曲路徑時(shí)的校正系數(shù)； Dg組分分子在氣相中的擴(kuò)散系數(shù)； D1組分分子在液相中的擴(kuò)散系數(shù)； u載氣的線(xiàn)速度； kK

16、(F1Fg)：K為分配系數(shù)，F(xiàn)1Fg為柱橫截面 上液相和氣相占有的面積比； df擔(dān)體上固定液的有效厚度。2221821gfpDdkHduuDk五）分離度五）分離度 為判斷兩種難分離組分在色譜柱中真實(shí)的分離效果，常用分離度R作為色譜柱的總分離效率(能)指標(biāo)，其定義為相鄰兩組分的色譜峰保留值之差與兩個(gè)組分峰寬總和之半的比值 21121 2RRttRYY（）（ ）R=0.84R=1.68R=1.1698%99.7%三、檢測(cè)器 氣相色譜檢測(cè)器是一種測(cè)量載氣中各分離組分及其濃度變化的裝置，實(shí)際上它是把組分及其濃度變化以不同的方式變換成易于測(cè)量的電信號(hào)，所以亦稱(chēng)換能器。 檢測(cè)器性能的好壞直接影響色譜分析的

17、定性定量結(jié)果。故正確地評(píng)價(jià)和科學(xué)地比較各種檢測(cè)器，合理地使用檢測(cè)器，充分了解檢測(cè)器的工作機(jī)理以及它的各種參數(shù)的選擇，十分重要。如果沒(méi)有適宜的和合乎要求的檢測(cè)手段，即使有最佳的柱分離，也無(wú)濟(jì)于事。 本章將較系統(tǒng)地介紹氣相色譜檢測(cè)器的分類(lèi)和一般性能，以及常用的四種氣相色譜檢測(cè)器(TCD、FID、ECD、FPD)的工作機(jī)理、結(jié)構(gòu)形式和使用方法等。 一）檢測(cè)器的分類(lèi)一）檢測(cè)器的分類(lèi) 通常分為積分型和微分型兩大類(lèi)。 積分型檢測(cè)器顯示某一組分含量隨時(shí)間的累加，也就是說(shuō)，該檢測(cè)器所給的響應(yīng)信號(hào)與流出組分總量成比例。當(dāng)純載氣通過(guò)檢測(cè)器時(shí)，記錄紙上呈現(xiàn)一條直線(xiàn)；當(dāng)不同組分的物質(zhì)通過(guò)檢測(cè)器時(shí)，記錄器相應(yīng)記錄的是一

18、系列地臺(tái)階圖(如圖48所示)。每一階高就代表某一組分的含量。 微分型檢測(cè)器顯示某一物理量隨時(shí)間的變化，所得色譜圖是由一系列似高斯正態(tài)分布形狀的峰組成。每一個(gè)峰對(duì)應(yīng)于一個(gè)不同的組分，每個(gè)峰所包括的面積正比于該組分的含量。 目前氣相色譜儀所常用的熱導(dǎo)、氫焰離子化、電子捕獲，火焰光度等檢測(cè)器均屬于微分型檢測(cè)器。 微分型檢測(cè)器又根據(jù)其響應(yīng)值跟流出組分濃度成比例和跟質(zhì)量流速成比例的不同，分為濃度型微分檢測(cè)器與質(zhì)量型微分檢測(cè)器兩類(lèi)。 。微分型檢測(cè)器微分型檢測(cè)器1濃度型微分檢測(cè)器濃度型微分檢測(cè)器 包括熱導(dǎo)、電子捕獲(非離解型)、氣體密度、超聲等檢測(cè)器。 它的含義簡(jiǎn)單地說(shuō),被測(cè)組分和載氣相混合,檢測(cè)器的響應(yīng)值

19、和組分的濃度成比例。確切地說(shuō)：濃度型檢測(cè)器測(cè)量的是載氣中組分濃度瞬間的變化，即檢測(cè)器的輸出響應(yīng)信號(hào)(R)取決于載氣中組分的稀釋程度(濃度)。這樣一來(lái)，當(dāng)進(jìn)樣量一定時(shí)(打進(jìn)已知重量的液體或已知濃度的氣體)，檢測(cè)器的瞬間響應(yīng)值(峰高)本質(zhì)上與載氣流速無(wú)關(guān)，而積分響應(yīng)值(峰面積)則與流速成反比，如圖49所示。圖上虛線(xiàn)表示，若載氣流速超過(guò)一定范圍后，它對(duì)峰高也有影響，流速過(guò)大會(huì)使峰高降低。 2質(zhì)量型微分檢測(cè)器質(zhì)量型微分檢測(cè)器 這一類(lèi)包括氫焰離子化、火焰光度計(jì)以及氮磷檢測(cè)器等。它的含義，簡(jiǎn)單地說(shuō)，載氣把被測(cè)組分帶入檢測(cè)器，檢測(cè)器的響應(yīng)信號(hào)和單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)入檢測(cè)器的組分的量成比例。確切地說(shuō)，質(zhì)量型檢測(cè)器測(cè)量

20、的是載氣中組分進(jìn)入檢測(cè)器的速度變化，即檢測(cè)器的響應(yīng)值(峰高)取決于單位時(shí)間組分進(jìn)入檢測(cè)器的質(zhì)量；也就是說(shuō)當(dāng)進(jìn)樣量一定時(shí)，峰高與流速成正比，而峰面積則與流速無(wú)關(guān)，如圖410所示。 二）檢測(cè)器的性能指標(biāo)二）檢測(cè)器的性能指標(biāo) 在評(píng)價(jià)一個(gè)檢測(cè)器時(shí)常用下列一些性能指標(biāo)1噪聲噪聲 短時(shí)噪聲是信號(hào)在有限的范圍內(nèi)較迅速的偏移。長(zhǎng)時(shí)噪聲是較長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)信號(hào)逐慚地偏移。短時(shí)噪聲有時(shí)可疊加在長(zhǎng)時(shí)噪聲上，如圖411所示。產(chǎn)生噪聲的原因很多，檢測(cè)器和放大器本身可產(chǎn)生噪聲，如檢測(cè)器溫度太高會(huì)引起噪聲增加。載氣波動(dòng)，如氣化室硅橡膠墊小的漏氣、氣路系統(tǒng)某處漏氣都會(huì)造成噪聲加大。另外像載氣被污染，固定液流失也會(huì)造成基線(xiàn)不穩(wěn)使噪聲

21、加大。 2靈敏度靈敏度 可用相當(dāng)于單位量的被測(cè)成分的峰面積表示靈敏度。 濃度型檢測(cè)器由于其得到的峰面積和與組分同時(shí)流出的載氣流量成反比，故靈敏度S可用下式表示： 質(zhì)量型檢測(cè)器，所得到的峰面積與載氣流量無(wú)關(guān)，所以： S峰面積 載氣流量成分量S峰面積成分的量3檢測(cè)限檢測(cè)限(亦稱(chēng)檢測(cè)度或敏感度亦稱(chēng)檢測(cè)度或敏感度) 噪聲水平是噪聲連續(xù)存在時(shí)的平均值，而檢測(cè)限D(zhuǎn)則是能區(qū)別于這個(gè)噪聲水平N的最小檢測(cè)量，通常它相當(dāng)于噪聲水平的2倍。見(jiàn)圖412。即： 2NDSS/N =10S/N =34選擇性選擇性 各種檢測(cè)器由于其工作原理不同，因而也就有不同的選擇性。如熱導(dǎo)檢測(cè)器是基于樣品和載氣有不同的導(dǎo)熱率，因而它是通用

22、型檢測(cè)器。而電子捕獲檢測(cè)器則是對(duì)捕獲電子能力強(qiáng)的物質(zhì)有很高的敏感度；火焰光度檢測(cè)器對(duì)硫和磷化物比對(duì)烴類(lèi)的靈敏度高幾千倍，所以二者均為選擇性檢測(cè)器。5線(xiàn)性范圍線(xiàn)性范圍 檢測(cè)器的線(xiàn)性范圍是指樣品濃度和應(yīng)答值呈線(xiàn)性關(guān)系范圍內(nèi)最大與最小濃度之比。如圖413所示。6響應(yīng)時(shí)間響應(yīng)時(shí)間 檢測(cè)器的響應(yīng)時(shí)間是指進(jìn)入檢測(cè)器的一個(gè)組分輸出達(dá)到其真值的63所需的時(shí)間。一般講檢測(cè)器的響應(yīng)時(shí)間是可以滿(mǎn)足要求的，而記錄儀的響應(yīng)時(shí)間卻是一個(gè)限制性的因素。7基流基流(也稱(chēng)也稱(chēng)“本底電流本底電流”或或“零電流零電流) 基流應(yīng)理解為沒(méi)有任何樣品加到載氣中時(shí)，檢測(cè)器所產(chǎn)生的信號(hào)。這里我們傾向于稱(chēng)為“零電流”，因?yàn)檫@樣更適用于所有檢測(cè)

23、器。 零電流一般越小越好，檢測(cè)器零電流的大小，是衡量檢測(cè)器是否正常的重要數(shù)據(jù)之一。 8穩(wěn)定性穩(wěn)定性 穩(wěn)定性系指檢測(cè)器的噪聲和基線(xiàn)漂移，以及檢測(cè)器對(duì)操作條件(氣體流速、壓力、溫度)的波動(dòng)，對(duì)敏感度和響應(yīng)值的重現(xiàn)性。檢測(cè)器的穩(wěn)定性和儀器的穩(wěn)定性不同，檢測(cè)器的穩(wěn)定性是檢測(cè)器固有的性質(zhì)，它僅與檢測(cè)器的設(shè)計(jì)、結(jié)構(gòu)和操作條件有關(guān)，而儀器的穩(wěn)定性是儀器的綜合性能。三）常用檢測(cè)器三）常用檢測(cè)器 檢測(cè)器種類(lèi)很多，到目前為止至少有25種正式用作色譜的檢測(cè)器，不過(guò)常用的為以下4種，現(xiàn)將主要性能列于表42中以示比較。1熱導(dǎo)檢測(cè)器熱導(dǎo)檢測(cè)器(TCD) 熱導(dǎo)檢測(cè)器由于結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，靈敏度適宜，穩(wěn)定性較好，對(duì)所有物質(zhì)部有響應(yīng)故

24、被廣泛用于常量分析。但在農(nóng)藥分析中，近年國(guó)際上逐漸被氫焰離子化檢測(cè)器所取代。 （1）結(jié)構(gòu)：熱導(dǎo)檢測(cè)器的示意圖見(jiàn)圖414，它是由個(gè)金屬塊和裝在通氣室A和B的兩個(gè)熱敏元件所組成，熱敏元件是具有較大電阻溫度系數(shù)的金屬絲(如白金絲、鎢絲或錸鎢絲)。在A、B二室中的熱敏金屬絲電阻值完全相同，往A室通人純載氣，而B(niǎo)室則調(diào)入從色譜柱流出的含有樣品蒸氣的載氣。為了測(cè)量熱絲阻值的變化，把熱絲4和5作成一個(gè)惠斯登電橋，如圖415所示。 （2）原理：熱導(dǎo)檢測(cè)器的原理是根據(jù)不同物質(zhì)有不同的導(dǎo)熱系數(shù)。如圖中的A和B兩個(gè)通氣孔道都通人純載氣時(shí)，由于氣體把熱絲上的熱量帶走一部分，熱絲(4)及(5)的溫度均下降，但是因?yàn)?4

25、)與(5)的阻值(即相當(dāng)于圖中的RS和S1)相等，載氣氣流速度也相等，即帶走的熱量也相等，兩根熱絲(通過(guò)電流使其加熱到一定的溫度)的溫度下降也相等。因而在平衡時(shí)，RS和S1的電阻也相等。反映在惠斯登電橋上無(wú)信號(hào)輸出。但是當(dāng)B通氣孔道有樣品通過(guò)時(shí)，樣品的導(dǎo)熱系數(shù)和載氣不同，因而從A、B二孔道帶走的熱量就不相等，熱絲(4)與(5)溫度就不同，相應(yīng)的電阻值就不一樣。所以惠斯登電橋就不平衡了，于是就有信號(hào)輸出。而且當(dāng)B孔道中樣品濃度越大、兩個(gè)孔道中熱絲的電阻差別也越大，輸出的信號(hào)也越大。 （3）影響熱導(dǎo)檢測(cè)器靈敏度的因素 1)橋路工作電流：一般工作電流與響應(yīng)值之間有三次方的關(guān)系，即增加電流能使靈敏度迅

26、速增加。但電流太大，將導(dǎo)熱絲處于灼燒狀態(tài)，致引起基線(xiàn)不穩(wěn)，呈不規(guī)則抖動(dòng)，甚至將熱絲燒壞。 2)熱導(dǎo)池體溫度：當(dāng)橋路電流一定時(shí)，熱絲溫度一定。如果池體溫度低，則池體和熱絲溫差大，可使靈敏度提高。但池體溫度不能太低，否則被測(cè)組分將在檢測(cè)器內(nèi)冷凝。故一般池體溫度不應(yīng)低于柱溫。 3)載氣：載氣與試樣的導(dǎo)熱系數(shù)相差愈大，則靈敏度愈高。由于一般物質(zhì)的導(dǎo)熱系數(shù)都比較小，故選擇導(dǎo)熱系數(shù)大的氣體(如：H2或He)作載氣，靈敏度就較高。 4)熱敏元件阻值：選擇阻值高，電阻溫度系數(shù)較大的熱敏元件，當(dāng)溫度有一些變化時(shí)，就能引起電阻明顯變化，靈敏度就高。 （4）使用注意事項(xiàng)： 盡量采用高純度的氣源(純度為99.99)。

27、 載氣與樣品氣中無(wú)腐蝕性物質(zhì)、機(jī)械雜質(zhì)或其它污染物。 至少通氣0.5h，保證將氣路中的空氣趕走后，方可通電，以防熱絲元件氧化。未通載氣時(shí)一定不允許加橋電流。 根據(jù)載氣的性質(zhì)，橋電流不允許超過(guò)額定值。 不宜將熱導(dǎo)池保溫箱置于風(fēng)口處。 不允許有劇烈振動(dòng)。 熱導(dǎo)池高溫分析時(shí)，如果停機(jī)，除首先切斷橋電流外，最好等檢測(cè)室溫度低于100以下時(shí)，再關(guān)閉氣源，這樣可以提高熱絲元件的使用壽命。 2氫焰離子化檢測(cè)器氫焰離子化檢測(cè)器(FID) 氫焰離子化檢測(cè)器是一種較理想的檢測(cè)器，除少數(shù)永久性氣體之外(N2、NO、H2S、SO2、CO、CO2和H2O)，對(duì)有機(jī)化合物均有響應(yīng)。FID結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，性能穩(wěn)定，靈敏度高，響應(yīng)

28、快，線(xiàn)性范圍寬。在農(nóng)藥常量分析中廣為應(yīng)用。 （1）結(jié)構(gòu)： FID的結(jié)構(gòu)很簡(jiǎn)單，一般用不銹鋼制成。有一個(gè)火焰噴嘴，噴嘴內(nèi)徑0.5mm左右。柱流出氣體和氫氣由噴嘴逸出，進(jìn)行燃燒，助燃用空氣則由噴嘴周?chē)鞒?。在噴嘴上方有一個(gè)加高壓直流電壓的極化極和收集極。載氣和氫氣在噴嘴入口處混合，空氣從噴嘴周?chē)鷮?dǎo)入。廢氣由檢測(cè)器底部圓孔排出。 。 （2）原理： FID雖然已被廣泛應(yīng)用，但關(guān)于離子生成的機(jī)理還不十分清楚。早期流行熱離子理論，即離子由火焰的高溫所產(chǎn)生。但后來(lái)被許多實(shí)驗(yàn)結(jié)果所否定。現(xiàn)在流行的是化學(xué)離子化理論，即正離子的產(chǎn)生是由于有機(jī)物在火焰中產(chǎn)生裂解，生成被激發(fā)的分子、自由基和自由原子，它們進(jìn)行碰撞和能量交換，從而形成正離子。也產(chǎn)生電子。 氫氣在空氣中燃燒也產(chǎn)生正離子，在電場(chǎng)作用下產(chǎn)生極微弱的電流，一般只有l(wèi)0121011A。但如果在火焰中引入有機(jī)物則電流激劇增加，可達(dá)107A或更多一些。把這一電流放大記錄下來(lái)可得被分析物質(zhì)的色譜圖。 3電子捕獲檢測(cè)器電子捕獲檢測(cè)器(ECD) 電子捕獲檢測(cè)器是選擇性和靈敏度很高的檢測(cè)器，它對(duì)鹵代烴、脂、硝酸酯和金屬有機(jī)化