木質(zhì)素在農(nóng)業(yè)上的應用

1、精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上木質(zhì)素在農(nóng)業(yè)上的應用木質(zhì)素是自然界中含量僅次于纖維素與甲殼素的天然高分子聚合物, 全世界每年約可產(chǎn)生6×1014t, 它作為填充和黏結物質(zhì), 能加強植物纖維素之間的相互作用, 也是人們大規(guī)模提取利用植物纖維素所必須去除的成分。相對于其它天然高分子如纖維素、半纖維素，木質(zhì)素缺少了重復單元之間的規(guī)律性和有序性，具有更為復雜的組成和化學結構，是最難以認識和利用的天然高分子之一。木質(zhì)素主要來源于造紙工業(yè)廢水和農(nóng)林廢棄物，它受到纖維原料、制漿工藝及提取方法等因素的影響，物理化學性質(zhì)相差很大，從而限制了自身在工業(yè)上的高值化利用。20 世紀以來，隨著木質(zhì)素研究的逐漸深入，

2、人們對它的重要性有了新的認識。木質(zhì)素是一種環(huán)境友好的生物質(zhì)可再生資源，通過物理共混或磺化、羥甲基化、酚化、氫解、丙氧基化、酯化、胺化、接枝共聚等化學反應改性，可改善木質(zhì)素的性質(zhì)，廣泛用于工農(nóng)業(yè)、建筑業(yè)、采礦業(yè)等領域。木質(zhì)素的吸附緩釋性質(zhì)能夠較好地保持化學肥料的有效性并能使其緩慢釋放，是一種良好的有機復合肥緩釋材料。它的開發(fā)利用既是對造紙黑液中木質(zhì)素資源的利用，治理了對環(huán)境的污染，又同時解決了化肥的流失和污染，并能為降低農(nóng)業(yè)生產(chǎn)成本提供一種新的產(chǎn)品。一、木質(zhì)素的制備、結構及反應性工業(yè)木質(zhì)素主要來源于造紙工業(yè)的制漿過程，根據(jù)制漿流程的不同對所得木質(zhì)素產(chǎn)品可進行相應的分類。目前工業(yè)化的化學制漿法主要

3、有兩類: 1)傳統(tǒng)的堿法或亞硫酸鹽法制漿，從中分離得到的多為水溶性的木質(zhì)素鹽類; 2)另一類是通過有機溶劑法制漿，比較典型的是有機醇類和有機酸類制漿，分離得到的木質(zhì)素是易溶于有機溶劑而難溶于水的溶劑型木質(zhì)素(organosolv lignin)。多年來，許多科學工作者利用各種手段和方法對木質(zhì)素化學結構進行了大量的研究，至今雖然沒有搞清楚全部細節(jié)，但已基本弄清了其主要組成和基團的結合方式，以及木質(zhì)素與纖維素之間的連接方式。目前認為以苯丙烷結構為主體，共有 3 種基本結構(非縮合型結構)，即愈創(chuàng)木基結構、紫丁香基結構和對羥基苯基結構。不同來源的木質(zhì)素由于分子結構復雜，化學組成、分子量差異很大，導致

4、利用木質(zhì)素合成高分子材料的方法及材料性能的穩(wěn)定性存在很大差異，從而限制了木質(zhì)素在高分子材料領域的大規(guī)模工業(yè)化應用。木質(zhì)素中含有多種官能團，如芳香基、酚羥基、醇羥基、羰基、甲氧基、羧基、共軛雙鍵等，因此木質(zhì)素的化學反應性較為活躍，能夠發(fā)生多種化學反應，如氧化、還原、水解、醇解、酸解、光解、酰化、烷基化、鹵化、消化、縮聚或接枝共聚等。此外，木質(zhì)素還具有可再生、可降解、無毒等優(yōu)點，因此被認為是優(yōu)良的綠色環(huán)保型化工原料，其應用越來越受到國內(nèi)外研究人員的重視。二、木質(zhì)素基本性質(zhì)及作為肥料載體的應用原本木質(zhì)素是一種不溶性的白色或接近無色的固體物質(zhì)，相對密度大約在11351150之間，有比較高的燃燒值。由于

5、結構中存在許多極性基團，尤其是較多的羥基，造成了很強的分子內(nèi)和分子間的氫鍵，因此原本木質(zhì)素不溶于一般溶劑。木質(zhì)素的化學結構復雜，一般認為是由苯丙烷單元通過C-O-C 鍵或 C-C 鍵交聯(lián)而成的空間網(wǎng)狀結構。木質(zhì)素分子結構中存在芳香基，酚羥基，醇羥基，羰基, 甲氧基, 羧基，共軛雙鍵等活性基團。原本木質(zhì)素和大多數(shù)分離木質(zhì)素均為熱塑性高分子物質(zhì)，無確定的熔點，具有玻璃態(tài)轉化溫度而且較高。在電子顯微鏡中看到的木質(zhì)素的形狀為球形或塊狀。由于木質(zhì)素的分子結構中存在著芳香基、酚羥基、醇羧基、羰基、甲氧基、羧基、共扼雙鍵等活性基團，可以進行氧化、還原、水解、醇解、酸解、光解、生物降解、?；?、磺化、烷基化、鹵

6、化、硝化、縮聚或接枝共聚等許多化學反應。木質(zhì)素是一種含許多負電基團的多環(huán)高分子有機物，對土壤中的高價金屬離子有較強的親合力。用木質(zhì)素作為肥料的載體，吸附或包裹肥料，可達到肥料緩釋的目的。由于木質(zhì)素是天然高分子化合物，無毒，能降解，在土壤中可以通過微生物降解生成腐殖酸，可以改善土壤理化性質(zhì)，提高土壤通透性防止板結。木質(zhì)素比表面積大，質(zhì)輕，把木質(zhì)素作為載體，直接與 N、P、K 和微量元素混合，制得木質(zhì)素基載體復混肥，由于木質(zhì)素緩慢釋放的特性，使其中含有的多種營養(yǎng)元素能較好地控制淋失，養(yǎng)分利用率可達80%以上，肥效可以持續(xù)20周之久。木質(zhì)素載體復混肥是一種無污染，無害化，適應現(xiàn)代農(nóng)業(yè)生產(chǎn)要求的新肥料

7、。Xie 等為了提高肥料的利用效率和減少其對環(huán)境的危害，利用麥秸、凹凸棒、尿素及硼砂制備一種具有保水功能的氮硼緩釋肥，其中麥秸作為骨架材料。同時，研究人員對交聯(lián)劑含量、引發(fā)劑用量、化學改性麥秸及凹凸棒對復合材料的吸水性能的影響進行了研究和優(yōu)化。該緩釋肥具有保水和緩慢釋放功能，在最佳條件下的吸水量高達 186 g/g，氮、硼含量分別為 23.3 %、0.65 %，是一種經(jīng)濟的、無毒的、環(huán)境友好產(chǎn)品，其在農(nóng)業(yè)及園藝業(yè)均具有良好的應用。三、木質(zhì)素的吸附和螯合作用及在肥料方面的應用將普通的N、P、K肥料和木質(zhì)素混合，木質(zhì)素通過物理吸附作用和范德華力可以使得營養(yǎng)元素固定并隨木質(zhì)素的降解而緩慢釋放，形成長

8、效緩釋肥料。當木質(zhì)素中含有的游離氨經(jīng)硫酸中和后變成硫酸銨，硫酸銨將被木質(zhì)素吸附，而成為長效緩釋肥的一部分。隨著木質(zhì)素降解，硫酸銨逐漸釋放出來，被作物吸收利用。木質(zhì)素的分子中存在1/ 3的自由酚羥基和鄰苯二酚基，因此具有螯合性，能與金屬離子作用，生成多種螯合物和絡合物。在硫酸鹽法蒸煮中，木質(zhì)素發(fā)生堿化斷裂和硫化斷裂反應，還發(fā)生一定程度的縮合反應，反應中生成的酚羥基和羧基都有一定的螯合能力。木質(zhì)素是一種可完全生物降解的天然高分子材料，但立體網(wǎng)狀分子結構的存在大大延緩了降解過程，如果通過一定的反應將氮元素接在木質(zhì)素上，再施加到土壤中，氮元素不會立即釋放，而是隨著木質(zhì)素分子的降解而緩慢釋放，成為一種新

9、型的緩釋氮肥。Raskin 等用亞硫酸銨及氨水處理經(jīng)過凈化的堿法制漿黑液，制得含氮的木質(zhì)素產(chǎn)品。Gonzele則將硫酸鹽黑液先氧化制得腐殖物質(zhì)，然后氨化制得含氮11.18%的木質(zhì)素產(chǎn)品。Lapierre 等用氨化氧化法處理硫酸鹽木質(zhì)素制得的木質(zhì)素緩釋氮肥中氮含量達到12.11%。用磺化硫酸鹽木質(zhì)素制得的陽離子交換劑，可以螯合5%的 Fe、Cu、Zn，用作螯合微量肥料。以堿木質(zhì)素、磷酸二銨、粘合劑和助劑為原料，按一定的比例摻混，在一定的溫度條件下制取木質(zhì)素磷肥。木質(zhì)素特殊的網(wǎng)狀結構、含有大量的羥基、羧基、羰基等活性基團，可以與 Fe、Al、Ca等的離子形成絡合物，減少 Fe、Al、Ca等的離子與

10、活性磷酸根接觸的機會，降低磷素被土壤膠體固持的概率。同時，經(jīng)改性的木質(zhì)素磷肥能減少磷酸根的化學沉淀和固定作用，提高磷肥的利用率，達到節(jié)肥增產(chǎn)的效果。經(jīng) 14周的實驗室模擬觀測，土壤有效磷含量提高約10%20%。兩年田間實驗結果表明，冬小麥、夏玉米產(chǎn)量分別提高 18. 5%和 14. 4%。劉可星等試驗結果表明：造紙黑液木質(zhì)素具有特殊的反應特性，表現(xiàn)出較強的離子交換性，對磷礦粉的活化效果明顯，甚至優(yōu)于沸石，可用于制造活化磷肥。漆輝應用土柱淋溶的方法研究了木質(zhì)素對復合肥中鉀的保持作用，結果表明：木質(zhì)素是一種陽離子態(tài)肥料的保護劑，能減少施入土壤中的鉀肥的淋失，提高鉀肥的利用率。在 N、P、K肥料中加

11、入含有適量的 Ca、Mg、Fe、Cu、Zn、Mo、Co的木質(zhì)素磺酸鹽，可用于制取含多元素的液體復合肥。這種肥料適用于園藝和果樹的施用。造紙黑液中含有大量的木質(zhì)素和其他有機質(zhì)，可直接作為有機復混肥的原料。2 m3的黑液中添加 1 kg膠凝劑 (含有大量羥基的蛋白多糖類物質(zhì) ) ，攪拌均勻，加入160 kg膠聯(lián)劑 (某種含有羥基的物質(zhì)加入含有某金屬離子的混合物進行一定時間的攪拌反應 ) ，攪拌至黑液完全固化為止，自然風干。黑液固化物與一定量的磷酸二銨、氯化鉀和氯化銨混合、造粒、干燥、篩分制得有機復合肥。用于花生和水稻的小區(qū)實驗 ，其增產(chǎn)效果顯著。磺化硫酸鹽木質(zhì)素，在一定條件下可與Fe2+進行絡合反

12、應，制得木質(zhì)素Fe螯合物?？梢灾苯邮┤胪寥乐校瑢⒖扇苄訤e供給植物，防止植物的缺Fe癥。馬濤等利用堿木質(zhì)素的螯合特性可以制得木質(zhì)素螯合鋅肥，通過盆栽試驗結果表明：木質(zhì)素鋅肥是一種高效的有機微肥?；腔举|(zhì)素螯合肥料表現(xiàn)出較高的肥效作用，并且對作物具有特定的功效。如：通過磺化木質(zhì)素制得含 5%鋅或銅的螯合肥料，當施肥 5 kg鋅/hm2或10 kg銅/hm2時，能夠有效地提高谷物的產(chǎn)量，同時可增加禾草中 N、P、K含量。當對作物施加磺化木質(zhì)素螯合鐵肥時，不僅能夠促進葉綠素的合成，而且還能調(diào)節(jié)植物體內(nèi)的氧化還原過程，促進作物的生長。四、木質(zhì)素的化學氨化反應及在肥料方面的應用木質(zhì)素優(yōu)良的理化性質(zhì)，使得

13、其適合于作為肥料載體，而通過化學氨化反應可以將氮元素直接加載到木質(zhì)素上成為長效緩釋肥料的一部分。在氧壓1Mpa，140通過對堿木質(zhì)素和木質(zhì)素磺酸鹽進行氧化氨解反應表明：木材和麥草堿木質(zhì)素改性產(chǎn)物的含N量能夠分別達到10.7%和13.43%，其中一半為無機的氨態(tài)氮，其余為酰胺態(tài)的氮和其他以強烈的化學鍵結合的有機氮化物。諶凡更等研究了木質(zhì)素磺酸鹽或磺化堿木質(zhì)素與十二胺反應，在 pH9，60條件下反應3 5h，可以制得木質(zhì)素胺。王曉紅等利用Mannich 反應，用木質(zhì)素和乙二胺和甲醛反應，室溫下攪拌10 min，再經(jīng)過水浴加熱，回流攪拌3h，生成的木質(zhì)素胺中含N量為8.685%。熊莉華等利用二甲胺與

14、環(huán)氧丙烷生成的叔胺類化合物 ( 0 5)， 在過氧化氫-硫酸亞鐵銨或硝酸鈰銨等引發(fā)劑引發(fā)下，與木質(zhì)素接枝使其改性。研究表明：以游離基反應實現(xiàn)的木質(zhì)素接枝改性，主要發(fā)生在木質(zhì)素大分子結構中的愈創(chuàng)木酚基和對丙苯酚基苯環(huán)的第5位上，以醚鍵與改性分子相連。張小勇等研究了瓜子殼、核桃殼、杏核殼三種原料加氨的影響因素，試驗表明：天然木質(zhì)素原料氨化的反應溫度比工業(yè)木質(zhì)素高 60左右，反應時間延長60 160 min, 氨化產(chǎn)物含N量可達到4.95% 6.73%；用過氧化氫作氧化劑比用氧氣作氧化劑氨化的效率高。全金英等利用氧化氨解對工業(yè)木質(zhì)素進行改性研究，制備出含氮量較高、C/ N 比較低的氧化氨解產(chǎn)品，具有

15、很好的生物降解活性，可作為一種緩釋的氮資源應用于相應的領域，作為長效緩釋肥料有很好的應用前景。張小勇等研究了草漿木質(zhì)素化學加氨的過程，研究表明：木質(zhì)素參與氨化的基團是羰基和羧基。氨化反應的過程是增加木質(zhì)素羧基和羰基的含量，進而與氨發(fā)生共價結合的過程。羅學剛等利用一定濃度的氨水，在一定溫度、一定壓力條件下降解竹材，生成的廢液中有機氮含量可達3.5%,通過噴霧干燥處理得到含氮量4.2%的木質(zhì)素銨；同時以木質(zhì)素為原料，配合引發(fā)劑、增塑劑、抗氧化劑和天然高分子化合物熱塑改性劑制成具有緩釋、包囊和載體特性的綠色環(huán)保緩釋材料，再與其它肥料混合，研發(fā)的木質(zhì)素基長效緩釋肥料取得了較好的應用效果。薛菁雯等對麥草

16、堿木質(zhì)素和木材磷酸鹽木質(zhì)素進行改性研究，結果表明：氧壓1Mpa，140條件下，反應 30 45 min 可以制得含氮量10.7% 13.4%的改性木質(zhì)素。五、木質(zhì)素在肥料成膜方面的應用控釋材料是控釋肥料生產(chǎn)的重要基礎, 開發(fā)高效低成本的控釋材料是控釋肥料研制的關鍵技術。我國近年來, 在這方面開展研究取得了一些成果, 沸石、膨潤土等用作控釋材料獲得成功，造紙木素作控釋材料也獲得了成功。存在的問題是這些控釋材料雖然廉價、易得, 但是其控釋性能尚不理想。如何提高其控釋性能, 則成為一個重要的技術課題。膨潤土具有良好的吸附性能、保濕性、陽離子交換量大等特性。木素具有多種活性基團、有較大的反應活性及成膜

17、生化控釋功能，但其成膜穩(wěn)定性差。因此, 膨潤土和木素兩者按一定的比例復合處理可能獲得更好效果。孫克君等研究膨潤土和木素制成復合控釋材料用于包膜控釋肥。電鏡掃描研究表明, 復合材料包膜厚度明顯比單用膨潤土處理薄, 且膜孔隙量少, 粒間堆積較緊密。土柱淋溶試驗表明, 膨潤土及其復合材料包膜尿素50 d的氮素累積溶出率遠低于普通尿素, 三種包膜尿素處理分別比普通尿素降低 8. 61、14. 01、15. 22 個百分點。兩種復合材料包膜處理氮素累積溶出量分別比單用膨潤土包膜處理降低 11. 31%、13. 83%。盆栽、大田小區(qū)試驗表明, 復合材料包膜尿素可明顯提高作物產(chǎn)量及氮肥利用率。膨潤土與木素

18、復合用作控釋材料在研制適合我國國情的農(nóng)用控釋肥方面是可行的。王德漢利用工業(yè)木質(zhì)素作為包膜材料對顆粒尿素進行包膜處理，制成一系列緩釋尿素，并開展了玉米和菜心盆栽肥效試驗。結果表明，在等養(yǎng)分與等重量施肥情況下，木質(zhì)素包膜尿素處理的玉米和菜心生物量均高于普通尿素，而且施用木質(zhì)素包膜尿素處理的兩茬累積氮肥利用率也高于普通尿素處理，最高的氮肥利用率比普通尿素提高了12.49%。木質(zhì)素包膜尿素的制備方法（王德漢）：首先將尿素篩分，獲得顆粒均勻的基礎肥料，投入轉鼓包膜設備中，開動轉鼓，通入熱風510min，以預熱和流態(tài)化尿素顆粒，將水溶性粘結劑均勻地噴在尿素上，鼓入70左右的熱風5min，再把一定量的木質(zhì)素

19、粉末均勻地加入轉鼓中，轉動35min后又噴入一定量的水溶性粘結劑，如此操作23次，即可將木質(zhì)素牢固地包裹在顆粒尿素上，制成一系列包膜厚度的木質(zhì)素包膜尿素。Liu等以堿木質(zhì)素為原料，通過接枝共聚反應，制備一種新型堿木質(zhì)素淀粉丙烯酰胺丙烯酸共聚物(LSAA)，并對它的實際應用效果和環(huán)境安全進行了研究。現(xiàn)場模擬實驗結果表明:LSAA 的應用對污染物徑流輸出影響顯著，徑流量下降了 16. 67 % 47.00 %。總懸浮固體(TSS)、化學需氧量(COD)、總氮(TN)、總磷(TP) 的去除率分別為17.78 %62. 14 %、26.32 % 59.91 %、15.25 % 47.42 %、22.8

20、 %52.78 %。環(huán)境安全性試驗表明：與傳統(tǒng)產(chǎn)品聚丙烯酰胺(PAM)相比，LSAA 具有相同的效果，且成本較低。Mulder 等提出利用木質(zhì)素、疏水性化合物及交聯(lián)劑制備一種經(jīng)濟可行的、具有生物降解性能的尿素緩釋涂層，用于改善因尿素使用不當而造成的土壤氮含量過?，F(xiàn)象。實驗結果表明：木質(zhì)素具有作為涂層材料的潛力，且所選 4 種市售木質(zhì)素中，亞麻堿木質(zhì)素表現(xiàn)出良好的成膜性能。當使用烯基琥珀酸酐試驗時，尿素釋放量大幅度下降，而工業(yè)應用中尿素釋放量仍然過高。因此，為了提高涂層質(zhì)量，更多的研究是必要的。另外，可通過木質(zhì)素的化學改性，提高涂層材料的疏水性，解決尿素在使用過程中的流失和污染問題。六、木質(zhì)素在

21、農(nóng)藥緩釋劑方面的應用木質(zhì)素具有抑制釋放劑的性質(zhì)，利用木質(zhì)素的網(wǎng)絡結構，可以容易地將殺蟲劑、除草劑、滅菌劑等通過物理或化學的方法引入到木質(zhì)素結構中制成顆粒劑。農(nóng)藥成分逐漸從制劑基體擴散到制劑表面，起到緩釋的作用。GarridoHerrera 等將硫酸鹽木質(zhì)素分別與除草劑異丙隆、吡蟲啉、環(huán)丙氨嗪按照質(zhì)量比1 1 均勻混合，并在熔融狀態(tài)下加熱攪拌 20 min，然后冷卻、干燥、造粒，制成具有控釋特性的農(nóng)藥。研究表明：在任何情況下，與技術產(chǎn)品相比，控釋顆粒中活性成分的釋放速率明顯下降。其中，環(huán)丙氨嗪的釋放速率高于異丙隆的釋放速率，而吡蟲啉的釋放速率介于兩者之間。Fernández-P

22、3;rez 等采用上述方法，將氯草敏及嗪草酮分別與松木硫酸鹽木質(zhì)素按照等質(zhì)量比均勻混合，并分別在 126 、206 條件下加熱攪拌 20 min，冷卻、造粒、篩分，制成不同尺寸的控釋顆粒劑，以減少對水體的危害。其在水中及土壤中的釋放動力學研究表明：與技術產(chǎn)品相比，釋放速率明顯下降?；钚猿煞衷谒械陌胨テ谥蹬c控釋劑的顆粒大小呈線性關系。此外，土壤中的半衰期值也與顆粒大小成線性關系。石灰土中的流動性試驗表明：與工業(yè)用級別產(chǎn)品相比，以木質(zhì)素為配伍的控釋劑能夠有效降低瀝出液中氯草敏及嗪草酮的含量。Fernández-Pérez 等為了降低農(nóng)藥在使用中對地下水的污染，采用石灰性土壤對

23、異丙隆、吡蟲啉及環(huán)丙氨嗪控釋制劑進行評估。試驗中研究了兩種天然聚合物(藻元酸鹽及木質(zhì)素)和兩種改性吸附劑(膨潤土及活性炭)對控釋制劑中農(nóng)藥釋放動力學的影響，結果表明：在所有情況下，控釋制劑中農(nóng)藥的釋放率均降低。通過農(nóng)藥在土壤中的半衰期值可以推斷在藻元酸鹽為配伍的控釋制劑中使用活性炭或將農(nóng)藥與硫酸鹽木質(zhì)素混合均能有效控制農(nóng)藥的釋放速率。流動性試驗結果表明：與其它技術產(chǎn)品相比，控釋制劑的使用明顯降低土壤瀝出液中農(nóng)藥的含量。張?zhí)帐|等將干燥粉碎的堿木質(zhì)素與農(nóng)藥及助劑混勻、造粒、再干燥，制成顆粒緩釋農(nóng)藥。在貴州、浙江等地進行了多次田間實驗，效果較為理想。他們用強極性的殺蟲雙農(nóng)藥制成的緩釋農(nóng)藥，與普通顆粒的殺蟲雙農(nóng)藥在室內(nèi)水稻對照實驗，結果表明：緩釋農(nóng)藥具有長效功能，由木質(zhì)素生產(chǎn)農(nóng)藥緩釋劑每噸收益 200元。它具有藥效高