化學(xué)修飾電極

1、化學(xué)修飾電極化學(xué)修飾電極 化學(xué)修飾電極(chemically modified electrode，CME)是在能發(fā)生電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的工作電極表面，接上選定的化學(xué)基團(tuán)的電極,該電極具有不同于裸電極的氧化還原電化學(xué)性質(zhì)和分離、分析、合成等功能?；瘜W(xué)修飾電極主要是針對(duì)電化學(xué)氧化還原反應(yīng)而言，修飾的物質(zhì)也通常是電活性物質(zhì)或者能強(qiáng)化工作電極的伏安分析性能的非電活性物質(zhì)。從本質(zhì)上看，化學(xué)修飾電極用于伏安分析，在提高靈敏度、選擇性 和 穩(wěn) 定 性 方 面 具 有 獨(dú) 特 的 優(yōu) 越 性 。化學(xué)修飾電極的制備方法化學(xué)修飾電極的制備方法 1. 吸附法 利用物理吸附和化學(xué)吸附的原理制備化學(xué)修飾電極。這種吸附法通常

2、用于在電極上制備單分子層或有限的多分子層的修飾薄膜。是修飾電極的一種簡(jiǎn)便的方法。（1)靜電吸附。靜電吸附指以靜電力為吸附的驅(qū)動(dòng)力，因帶電荷的離子型修飾劑在電極表面發(fā)生靜電吸引而集聚，屬于物理吸附的范疇。 (2)化學(xué)吸附?；瘜W(xué)吸附是指通過(guò)電子轉(zhuǎn)移或電子對(duì)共享的方式，形成化學(xué)鍵或生成表面配位化合物等物質(zhì)，從而發(fā)生的吸附。(3)基于氫鍵、親疏水作用力、-堆積力的吸附。這些吸附也屬于物理吸附的范疇。通過(guò)氧化還原或研磨等簡(jiǎn)單的電極處理方式，在金屬電極表面可產(chǎn)生-OH等含氧基團(tuán)，而碳電極表面則可產(chǎn)生-OH、C=O、-COOH等含氧基團(tuán)，這些含氧基團(tuán)可通過(guò)氫鍵去捕集溶液中的相應(yīng)組分。導(dǎo)電碳材料具有碳原子的共

3、軛結(jié)構(gòu)，故碳基電極可通過(guò)-堆積力去吸附含有苯環(huán)類似結(jié)構(gòu)的分子。另外，表面處理干凈的碳電極具有疏水性，可通過(guò)親疏水作用力吸附疏水性或雙親性物質(zhì) 。(4)分子自組裝(self-assembly)。分子自組裝是指分子通過(guò)化學(xué)鍵相互作用，在電極表面自發(fā)地形成高度有序的自組裝單分子層(self-assembled monolayer，簡(jiǎn)稱為SAM)薄膜。2共價(jià)鍵合法 利用電極表面基團(tuán)的反應(yīng)性，使這些基團(tuán)與化學(xué)修飾劑之間發(fā)生共價(jià)鍵合反應(yīng)，從而在電極表面修飾上一層化合物。3.聚合法 利用聚合物或聚合反應(yīng)在電極表面可形成不溶性的聚合物修飾膜。 (1) 通過(guò)滴涂、旋轉(zhuǎn)涂覆等方式，將聚合物溶液滴加在基體電極表面，

4、在自然或電極旋轉(zhuǎn)過(guò)程中，讓溶劑揮發(fā)，制得聚合物膜。 (2) 電化學(xué)聚合、化學(xué)聚合或生化聚合法。通常，單體的溶解度大于聚合物，當(dāng)通過(guò)化學(xué)、生化、電化學(xué)啟動(dòng)的氧化還原等反應(yīng)將單體轉(zhuǎn)化成聚合物后，會(huì)在電極表面沉積出難溶的聚合物膜。常用的單體有含羥基、氨基和乙烯基的芳香化合物，雜環(huán)、稠環(huán)化合物及冠醚等。4.溶膠-凝膠法 溶膠-凝膠法(Sol-Gel法，簡(jiǎn)稱SG法)是將具有高化學(xué)活性的某些化合物，經(jīng)過(guò)溶液、溶膠、凝膠、固化等流程的一種材料制備方法。其常見(jiàn)步驟是以金屬(或硅)醇鹽等作為前驅(qū)體，在液相中將這些原料均勻混合，并進(jìn)行水解、縮合化學(xué)反應(yīng)，先形成溶膠體系，再形成具有三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠，凝膠網(wǎng)絡(luò)間

5、充滿了失去流動(dòng)性的溶劑。凝膠可進(jìn)一步經(jīng)過(guò)干燥和燒結(jié)而固化。溶膠-凝膠材料具有化學(xué)惰性、很低的溶脹性、良好的剛性和組分均勻性，且制備條件相對(duì)溫和、可控。5復(fù)合法這里的復(fù)合法是將兩種或兩種以上的材料，如粉末狀電極基體材料與修飾劑，按一定比例混合后壓制成電極的方法。常用的復(fù)合法是將碳粉(或?qū)щ娦蕴技{米材料)、石蠟油、功能性添加劑(如電催化劑)均勻混合后，擠壓進(jìn)玻璃或塑料管中，制得化學(xué)修飾碳糊電極。碳糊修飾電極具有表面更新容易、目標(biāo)修飾物易于挑選等優(yōu)勢(shì)?；瘜W(xué)修飾電極的功能化學(xué)修飾電極的功能 n1.選擇性富集 n2.選擇透過(guò)性 n3.電催化 1.選擇性富集n合適的電極修飾可提高電極表面對(duì)稀溶液中待測(cè)物的

6、捕獲效率，起到一種富集待測(cè)物的作用。這種富集作用往往對(duì)于待測(cè)物具有一定的選擇性，這樣就可以提高分析靈敏度和選擇性。例如，在陰離子型修飾電極表面，可富集中性溶液中的多巴胺陽(yáng)離子，而溶液中的陰離子和中性分子沒(méi)有這種靜電富集作用，從而提高了多巴胺檢測(cè)的靈敏度和選擇性。2.選擇透過(guò)性n特別設(shè)計(jì)的電極修飾膜允許待測(cè)物通過(guò)修飾膜而在電極上發(fā)生反應(yīng)，但抑制或阻止干擾物通過(guò)該層膜到達(dá)電極表面，起到“分子篩”的作用，提高了電分析的選擇性。這種電極修飾膜的選擇性透過(guò)機(jī)理主要是基于被分析物和干擾物質(zhì)的性質(zhì)差別，如電荷、尺寸、形狀、極性或手性等。例如，電極表面修飾的陽(yáng)離子交換聚合物膜(如全氟磺酸交換樹脂Nafion)

7、，可阻礙溶液中的陰離子到達(dá)電極表面，而讓陽(yáng)離子自由地穿透。這種電極修飾膜的選擇性透過(guò)性也可用于抑制電極表面的非特異性吸附。3.電催化 n通過(guò)合適的電極修飾，能加速待測(cè)物質(zhì)的電化學(xué)反應(yīng)(正催化)，也能減速干擾物質(zhì)的電化學(xué)反應(yīng)(負(fù)催化)。雖然概念上兩者均可稱為電催化，但電催化通常專指使電極、電解質(zhì)界面上的電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)加速的正催化作用。電催化問(wèn)題是電合成和電分析的關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題，在電化學(xué)中具有非常重要的地位。在電極表面修飾電催化劑后，在通電過(guò)程中起到催化劑的作用，從而改變電極反應(yīng)歷程和反應(yīng)速率。例如，在電極表面修飾鉑納米顆粒，能提高修飾電極催化氧化甲醛和乙醇的能力，提高了檢測(cè)甲醛和乙醇的靈敏度。也可在

8、電極上修飾動(dòng)力學(xué)上非常便利的電對(duì)，利用該電對(duì)與溶液中物種較快速的氧化還原反應(yīng)，間接檢測(cè)溶液中的氧化還原活性物質(zhì)。 n這種電子轉(zhuǎn)移媒介體引起的電催化反應(yīng)如圖所示。這里，修飾層中媒介體(聚甲苯胺藍(lán)O)的氧化態(tài)與溶液中待測(cè)物的還原態(tài)(NADH，還原型煙酰胺腺嘌呤二核苷酸)反應(yīng)后，再生出媒介體的還原態(tài)，即修飾劑催化了溶液中NADH的氧化，因?yàn)镹ADH在裸電極上的直接電氧化需要更正的過(guò)電位。二茂鐵、二酚類化合物也是典型的電子轉(zhuǎn)移媒介體和修飾劑，可用于催化一些直接電化學(xué)活性不佳的被測(cè)物質(zhì)的氧化還原反應(yīng)。在電分析化學(xué)中，一般認(rèn)為化學(xué)修飾電極上的電催化是用來(lái)放大檢測(cè)信號(hào)，其催化電流往往與被測(cè)物濃度成正比。 修

9、飾電極上的媒介體型電催化機(jī)理如下：循環(huán)伏安示例圖(電活性聚甲苯胺藍(lán)O修飾電極催化NADH的氧化，引自C. Cai, K. Xue, Talanta, 1998, 47, 11071119.). 化學(xué)修飾電極的應(yīng)用化學(xué)修飾電極的應(yīng)用n化學(xué)修飾電極已廣泛用于無(wú)機(jī)、有機(jī)和生化物質(zhì)的分析檢測(cè)，也是研究分離和合成化學(xué)的重要實(shí)驗(yàn)平臺(tái)。例如，在環(huán)境和食品分析中，常用于重金屬離子及亞硝酸鹽等多種污染物的高敏檢測(cè)；在生物分析方面，用于蛋白質(zhì)、DNA、神經(jīng)遞質(zhì)以及代謝調(diào)控分子的檢測(cè)和傳感。 nSabahudin Hrapovic等使用不同的金屬納米材料(Pt、Au、Cu)與溶于Nafion的單壁碳納米管和多壁碳納米管制備得到復(fù)合型傳感器，通過(guò)吸附溶出伏安法來(lái)檢測(cè)三