植物纖維化學(xué)復(fù)習(xí)重點(diǎn)

1、精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上1木素是由苯基丙烷結(jié)構(gòu)單元(即C6-C3單元)通過醚鍵、碳-碳鍵連接而成的具有三維立體結(jié)構(gòu)的芳香族高分子化合物.2木素的作用：以物理或化學(xué)方式使纖維素纖維之間粘結(jié)和加固，增加木材的機(jī)械強(qiáng)度和抵抗微生物侵蝕的能力，使木化植物直立挺拔和不易腐朽。 微細(xì)纖維間：加固木質(zhì)化組織的細(xì)胞壁 胞間層：相鄰細(xì)胞粘結(jié)在一起3木 素 的 含 量 針葉木： 愈瘡木基丙烷含量在80%90% ， 受壓材(Compression wood)約含70%愈瘡木基丙烷和少量的對-羥基苯基丙烷； 闊葉木和草類原料：愈瘡木基丙烷、紫丁香基丙烷和少量的對-羥基苯基丙烷。4木素分布的不均一性定義：樹種、樹齡、

2、部位不同，木素含量和組成也不同木素含量針葉材木素>闊葉材和禾本科植物熱帶闊葉木針葉木同株木材: 上部低、下部高相同高度：心材>邊材晚材>早材（次生壁中）5大量生物合成的研究表明，木質(zhì)素的合成按以下方式進(jìn)行：（1）單體游離基聚合成二聚體；（2）生成的二聚體通過末端聚合的方式增長；單體游離基與二聚體或多聚體的末端游離基（4-氧游離基，5-游離基）聚合形成線型結(jié)構(gòu)，如-O-4，-5，構(gòu)成木質(zhì)素分子的骨架；也有兩個(gè)末端游離基偶合，生成分枝結(jié)構(gòu)4-O-5。特點(diǎn)：在其最后階段，一旦自由基生成后，就與酶的作用無關(guān)了，自由基之間任意結(jié)合而高分子化。？6兩個(gè)重要概念原本木素（protolign

3、in）：以天然狀態(tài)存在于植物體中的木素。分離木素（isolated lignin）：用各種方法從植物體中分離出來的木素，又稱木素制備物。7分離木素的困難8分離方法存在的缺點(diǎn) 木素在分離的過程中已基本上改變了它自己的天然結(jié)構(gòu)。 只能分離出全部木素量的相對未改變的一部分。這種木素主要用于研究木素的結(jié)構(gòu)（定性分析） 9纖維素水解酶木素（cellulolytic enzyme lignin, CEL） 將用振動(dòng)球磨磨碎的木粉以分解纖維素及半纖維素的酶處理之后，以含水二氧己環(huán)抽提，抽提液用磨木木素類似的方法精制而得到。其得率比磨木木素高。 CEL和MWL分子量在15000-35000之間，最接近原本木素

4、。 纖維素水解酶木素（CEL）比磨木木素(MWL)更能代表木材中的總木素一. 木素定量分析方法分類：1.強(qiáng)酸或酶水解除去碳水化合物，是木素作為不溶物而分離出來（沉淀木素）2.使木素溶解后（溶解木素），用分光法測定3.用氧化劑分解木素并根據(jù)氧化劑消耗量來推測木素含量二. 克拉森（Klason）木素和酸溶木素的測定 6080目的木粉在索氏抽提器中以苯醇混合液抽提6-8h。風(fēng)干后，精確稱量1g移入100mL 燒杯中，加入約20的72硫酸15mL，充分?jǐn)嚢柚螅?0 放置4h ，將其移入1000mL體積的三角瓶中，用560mL蒸餾水洗滌后移入三角瓶，加上回流冷凝管，使其煮沸4h，生成的不溶性殘?jiān)砸?/p>

5、恒重的玻璃濾器抽吸過濾，以熱水洗滌， 105 烘干，稱量。 對于酸溶木素的定量，可用紫外光吸收法在205nm 波長處測定。 酸不溶木素和酸溶木素之和為原料中總木素含量。10 Why is Klason method only applicable to softwood effectively? Klason method gives correct values for the protolignin of all softwood （<0.5%). Hardwoods, however, contain variable amount of so-called “acid solub

6、le” lignin (3-5%). Klason method is not applicable to herbaceous（草本） plant, containing variable amount of protein, which will condense with lignin when treated with sulfuric acid.11 溶解木素的測定原理：采用紫外（UV）吸收分光光度法，利用木素在205和280nm下的特征吸收定性測量；采用熒光分光光度法測定，對低濃度木素測定很靈敏。纖維原料和漿中酸溶木素的定量方法利用乙酰溴法對木材和紙漿中的木素的測定三. 基于氧化劑

7、消耗量的木素定量方法概念：分析未漂漿，可用于制漿過程中質(zhì)量控制，一般稱為紙漿硬度測定。原理： 紙漿中木素對氧化劑的消耗遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于碳水化合物對氧化劑的消耗。高錳酸鉀值：測試條件下1g絕干漿所消耗的0.02mol/L KMnO4的量。12 甲氧基是木素最重要的特征基團(tuán)，其含量為： 針葉木木素：1416 闊葉木木素：1922 草本類木素：141513闊葉木木素中甲氧基含量比針葉木高,why?木素中的甲氧基是聯(lián)接在芳香環(huán)上的，而不是聯(lián)接在脂肪族側(cè)鏈上。So14羥基的類型一種是存在于木素結(jié)構(gòu)單元苯環(huán)上的酚羥基； 另一種是存在于木素結(jié)構(gòu)單元側(cè)鏈上的脂肪族羥基。15 酚羥基脂肪族羥基 OH 多數(shù)游離 OH 主

8、要為醚鍵 OH 主要游離使羥基甲基化的試劑 用硫酸二甲酯(CH3O)2SO4進(jìn)行木素的甲基化反應(yīng)，可以使木素中幾乎全部游離羥基基化。 若用重氮甲烷（若用重氮甲烷（CH2N2）進(jìn)行甲基化，它只能）進(jìn)行甲基化，它只能使游離的酸性酚羥基進(jìn)行甲基化，但不能使位于使游離的酸性酚羥基進(jìn)行甲基化，但不能使位于側(cè)鏈上的脂肪族羥基甲基化。結(jié)果與分析 針葉木木素中存在大量的愈瘡木基和少量的對-羥基苯基；? 闊葉木木素中存在大量的愈瘡木基和紫丁香基，少量的對-羥基苯基；? 禾本科植物中存在大量的愈瘡木基、紫丁香基和對-羥基苯基。針、闊、禾三中原料的木素結(jié)構(gòu)是不同的小結(jié) 綜合木素氧化分解和乙醇解實(shí)驗(yàn)證明了木素三種主要

9、結(jié)構(gòu)單元的存在，并且表明了三種主要結(jié)構(gòu)在針葉木、闊葉木和禾草類植物木素中存在的比例是不同的。不同原料木素基本結(jié)構(gòu)單元的相對含量說明了為什么闊葉木中甲氧基含量高于針葉木。含有紫丁香基結(jié)構(gòu)單元較多的原料或部位其脫木素速度也快！深色效果和淺色效果 深色效果：在對羥基苯丙烷的芳香核上引入甲氧基，會(huì)出現(xiàn)深色效果（即吸收帶向波長長的一側(cè)移動(dòng)）和濃色效果（即吸光系數(shù)增大）。 淺色效果：進(jìn)一步由愈瘡木基丙烷成為紫丁香基丙烷，則會(huì)發(fā)生淺色效果（即吸收帶向波長短的一側(cè)移動(dòng)）和淡色效果（即吸光系數(shù)減?。?。 以上也是針葉木木素和闊葉木木素的紫外吸收光譜出現(xiàn)差異的原因之一。木素結(jié)構(gòu)單元間的聯(lián)接 醚鍵（ether bon

10、ds）聯(lián)接和碳-碳鍵聯(lián)接 碳碳鍵30%40%；醚鍵6070：酚醚鍵（烷基芳基醚鍵、二芳基醚鍵）、甲基芳基醚鍵(木素結(jié)構(gòu)單元內(nèi)）、二烷基醚鍵。 縮合型（condensed type）和非縮合型（uncondensed type）聯(lián)接1、-O-4連接是最重要的木素分子結(jié)構(gòu)單元（烷基芳基醚鍵） 占苯丙烷單元的2030 1H-NMR光譜推測 樺木: 4050的木素； 山毛櫸: 3050的木素 縮合型和非縮合型聯(lián)接 縮合型：苯環(huán)的2，3，5，6位和另一結(jié)構(gòu)單元之間的C-C聯(lián)接。 非縮合型：縮合型以外的聯(lián)接。 The condensed bonds belong to the type of carbon

11、 to carbon bond. 兩種類型的木素含量根據(jù)不同原料相差比較大。木素-碳水化合物復(fù)合體LCC木素的化學(xué)反應(yīng)木素大分子的親核和親電反應(yīng)親核反應(yīng)親核反應(yīng)：親核反應(yīng)：由親核試劑進(jìn)攻引起的反應(yīng)。由親核試劑進(jìn)攻引起的反應(yīng)。親核試劑：親核試劑：電子云密度高，具有給電子能力。如負(fù)離子，帶未公電子云密度高，具有給電子能力。如負(fù)離子，帶未公用電子對的中性分子等。用電子對的中性分子等。親核試劑親核能力的強(qiáng)弱以親核性參數(shù)E表示。表示。親核性是指試劑給予電子的能力或是指試劑對原子核的親合力。各種pH 值下蒸煮液的組成 從表中可看出，對于蒸煮脫木素反應(yīng)，不同蒸煮液中存在不同的親核試劑： 燒堿法蒸煮液：OH；

12、 硫酸鹽蒸煮液：OH、SH、S2； 堿性亞硫酸鹽蒸煮液：SO32； 酸性亞硫酸鹽蒸煮液：SO32、SO3H。 親核性：OH< SO3H< SO32、 SH< S2 各種試劑的親核能不同，在脫木素反應(yīng)中影響其脫木素速度以及纖維素的降解程度和紙漿強(qiáng)度等。1. 酚型結(jié)構(gòu)單元:木素結(jié)構(gòu)單元苯環(huán)上存在游離酚羥基2. 非酚型結(jié)構(gòu)單元:凡木素結(jié)構(gòu)單元苯環(huán)上不具有游離酚羥基，而是以酚醚鍵聯(lián)接到相鄰的單元上，這類結(jié)構(gòu)單元稱之為非酚型結(jié)構(gòu)單元木素的親核反應(yīng) 木素結(jié)構(gòu)單元中的酚型結(jié)構(gòu)在堿性介質(zhì)中形成亞甲基醌結(jié)構(gòu)； 在酸性介質(zhì)中，無論是酚型結(jié)構(gòu)還是非酚型結(jié)構(gòu)均可形成正碳離子結(jié)構(gòu)。（三）氫氧化鈉蒸煮中

13、木素的反應(yīng) （AP） 酚型-芳基醚結(jié)構(gòu)基團(tuán)的反應(yīng) 酚型-烷基醚結(jié)構(gòu)基團(tuán)的反應(yīng) -芳基醚結(jié)構(gòu)基團(tuán)的反應(yīng) 甲基芳基醚結(jié)構(gòu)的反應(yīng)溶液組成：NaOH + H2O親核試劑：OH-, 木素中的多種醚鍵受親核試劑OH-離子的作用而斷開，并使木素大分子降解。（四）硫化鈉水溶液和木素的反應(yīng)（硫酸鹽法KP） 在硫酸鹽法蒸煮中，除了氫氧化鈉和木素的反應(yīng)外，硫化鈉和木素的反應(yīng)是脫木素的主要反應(yīng)。 在Na2S的水溶液中，由于Na2S的離解，溶液中同時(shí)存在OH-、HS-和S2-等離子：為什么硫酸鹽法蒸煮脫木素速率比氫氧化鈉法蒸煮快？氯與木素的主要反應(yīng)類型 苯環(huán)上氯的親電取代反應(yīng) 木素結(jié)構(gòu)單元側(cè)鏈的親電取代反應(yīng) 醚鍵的氧化裂解 木素脂肪族側(cè)鏈碎解產(chǎn)物的再氧化 側(cè)鏈共軛或非共軛雙鍵的氯的加成反應(yīng) 云杉磨木漿中存在著兩個(gè)含羰基的生色基團(tuán) 松柏醛結(jié)構(gòu) coniferylaldehyde structure -羰基 -carbonyl group 木素中含有羰基或者含有羰基及其共軛雙鍵(conjugated double bonds)結(jié)構(gòu)是導(dǎo)致木素生色的一個(gè)重要原因。的一個(gè)重要原因。 無機(jī)試劑引起的木素呈色反應(yīng)，大多數(shù)不是