96個(gè)常用有機(jī)反應(yīng)機(jī)理

1、一、Arbuzov反應(yīng)三、Baeyer-villiger反應(yīng)五、Birch還原七、Bucherer反應(yīng)九、Berthsen,A.Y口丫噬合成法十一、Chichibabin反應(yīng)十三、Claisen-Schmidt反應(yīng)十五、Clemmensen還原十七、Cope消除反應(yīng)十九、Curtius反應(yīng)二H、Dakin反應(yīng)二十三、Edvhweiler-Clarke反應(yīng)二十五、Favorskii反應(yīng)一十七、Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)二十九、Fries重排三HGabriel合成法三十三、Gattermann-Koch反應(yīng)三十五、Hantzsch合成法Hell-Volhard-Zelinski反應(yīng)二十

2、九、_Hofmann烷基化二、Arndt-Eister反應(yīng)四、Beckmann重排六、Bouveault-Blanc還原八、Bamberger,E.重排十、Cannizzaro反應(yīng)十二、Claisen酯縮合反應(yīng)十四、Claisen重刑F十六、Combes唾咻合成法十八、Cope重排二十、Crigee,R反應(yīng)二十二、Elbs反應(yīng)二十四、日bs,K過(guò)硫酸鉀氧化法二十六、Favorskii重排二十八、Friedel-Crafts?；鵿化反應(yīng)三十、Fischer,O-Hepp,E重在三十二、Gattermann反應(yīng)三十四、Gomberg-BachmannBE應(yīng)三十六、Haworth反應(yīng)三十八、Hins

3、berg反應(yīng)四十、Hofmann3肖除反應(yīng)四十二、Houben-Hoesch反應(yīng)四、Hofmann重排（降解）四十三、Hunsdiecker反應(yīng)四十五、Knoevenagel反應(yīng)四十七、Koble-Schmitt反應(yīng)四十九、Leuckart反應(yīng)五TMannich反應(yīng)五十三、Michael加成反應(yīng)五十五、NorrishI和H型五十七、Orton,K.J.P重排五十九、Pschorr反應(yīng)六T一Prins,H.J反應(yīng)六十三、Perkin,W.H反應(yīng)六十五、Reformatsky反應(yīng)六十七、Reppe合成法六十九、Rosenmund還原七H一、Riley,H.L氧化法七十三、Schiemann反應(yīng)七一

4、五、Skraup合成法七十七、Stepen還原-氟還原為醉七十九、Strecker氨基酸合成法八HSchiemann.G.反應(yīng)八十二、Tiffeneau-Demjanov四十四、Kiliani氯化增碳法四十六、Koble反應(yīng)四十八、Kolbe,H.SyntbexisofNitroparsffini合成五十、Lossen反應(yīng)五十二、Meerwein-Ponndorf反應(yīng)五十四、Martius,C.A.重排五十六、Oppenauer氧化五十八、Paal-Knorr反應(yīng)六十、Prileschajew,N反應(yīng)六十二、Pinacol重排六十四、Pictet-Spengler異唾咻合成法六十六、Reime

5、r-Tiemann反應(yīng)六十八、Robinson縮環(huán)反應(yīng)七十、RuffI弟降反應(yīng)七十二、Sandmeyer反應(yīng)七十四、Schmidt反應(yīng)七一六、Sommelet-Hauser反應(yīng)七一八、Stevens重排八十、異峰咻合成法/I十二、Schmidin.J.乙烯酶I合成八十四、Tischenko.V.反應(yīng)重排八十六、Tollens,B.縮合八十五、Thorpe,J.F.縮合八十八、Urech,F.羥月青合成法八十七、Ullmann反應(yīng)九十、VanEkenstein,W,A重八十九、Vilsmeier反應(yīng)戰(zhàn)九十二、Wacker反應(yīng)九十四、Wittig反應(yīng)九1、Williamson合成法九十三、Wagn

6、er-Meerwein重旌九十五、Wittig-Horner反應(yīng)九十六、Wohl遞降反應(yīng)參考資料Arbuzov反應(yīng)亞磷酸三烷基酯作為親核試劑與鹵代烷作用，生成烷基麟酸二烷基酯和一個(gè)新的鹵代烷：R'國(guó)。）3P+RX亞礴酸三烷基膽.國(guó)。）2$=。+RX燒基瞬酸二烯基酯鹵代烷反應(yīng)時(shí)，其活性次序?yàn)椋篟'I>R'Br>R'Cl。除了鹵代烷外，烯丙型或快丙型鹵化物、a-鹵代醴、a-或b-鹵代酸酯、對(duì)甲苯磺酸酯等也可以進(jìn)行反應(yīng)。當(dāng)亞酸三烷基酯中三個(gè)烷基各不相同時(shí)，總是先脫除含碳原子數(shù)最少的基團(tuán)。本反應(yīng)是由醇制備鹵代烷的很好方法，因?yàn)閬喠姿崛榛タ梢杂纱寂c三氯化磷

7、反應(yīng)制得：3R0H+PC13(RO)3P如果反應(yīng)所用的鹵代烷R'X的烷基和亞磷酸三烷基酯（RO）3P的烷基相同（即R'=R），則Arbuzov反應(yīng)如下：X=Br,Q,I(RO)3P+RX0IIkR-P(OR)2這是制備烷基瞬酸酯的常用方法。除了亞磷酸三烷基酯外，亞瞬酸酯RP（OR'）2和次亞瞬酸酯R2POR'也能發(fā)生該類(lèi)反應(yīng)，例如：0RT（OR力+R”XR-P-OR1+R'XR"RPOR+R"X它R-PR"+R'XIIRR反應(yīng)機(jī)理一般認(rèn)為是按Sn2進(jìn)行的分子內(nèi)重排反應(yīng)：0AxORORRO#鴻RO-P-R'X）

8、2RO-"+EXOR4r-/0容加好琳*興克好一w希觸拜弊*一¥壽壽M反應(yīng)實(shí)例O1 .（5H5O）3P+CHI-CH3-P（OC2H5）2+C2Hx95%甲基嚼酸二乙的O100II2 .（6口5。）e+C汨式:彷氏P9GH6CH2C130H5。）3P+05里受”產(chǎn)廠產(chǎn)H60+C加5。87%1-羲甲基器酸二乙酯Arndt-Eister反應(yīng)乙基除酸二乙酯酰氯與重氮甲烷反應(yīng)，然后在氧化銀催化下與水共熱得到酸。OO|IIAgjORC-C1+CH2N2RCCHH?-RCH2CO2HHjO反應(yīng)機(jī)理重氮甲烷與酰氯反應(yīng)首先形成重氮酮（1）,（1）在氧化銀催化下與水共熱，得到?；ㄙe（2）,

9、（2）發(fā)生重排得烯酮（3）,（3）與水反應(yīng)生成酸，若與醇或氨（胺）反應(yīng)，則得酯或酰胺。oRC-Cl+CH2=N=KoII+AgRCCH=N=N口:HqU0_iior-cLch(1)Arch=c=qHQRCHaCOaH崢眇一，共一好好行,一一我邦一安，一觸林一王舁好勢(shì)事一反應(yīng)實(shí)例Baeyer-Villiger反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理過(guò)酸先與染基進(jìn)行親核加成，然后酮染基上的一個(gè)姓基帶著一對(duì)電子遷移到-O-O-基團(tuán)中與染基碳原子直接相連的氧原子上，同時(shí)發(fā)生O-O鍵異裂。因此，這是一個(gè)重排反應(yīng)II+itRO-C-R1+PCC6H$0R_/_R+=扉-R-C-R1o-CCgHj具有光學(xué)活性的3-苯基丁酮和過(guò)酸反應(yīng)，

10、重排產(chǎn)物手性碳原子的枸型保持不變，說(shuō)明反應(yīng)屬于分子內(nèi)重排：H1>C-C-CH3Hb>C-O-i)-CH3CH，CH<不對(duì)稱(chēng)的酮氧化時(shí)，在重排步驟中，兩個(gè)基團(tuán)均可遷移，但是還是有一定的選擇性，按遷移能力其順序?yàn)椋篟3c->RaCH-,Q->©-CHl>©H>RCHa->CHj-醛氧化的機(jī)理與此相似，但遷移的是氫負(fù)離子，得到竣酸。?RC。jHR-C-HRC5H反應(yīng)實(shí)例C6H5CO3HZ=3-ch2o上空一5Q'C,2k55-90%*CH-CH-COCHsCHQj2H.叱SCHWHYCOCH?酮類(lèi)化合物用過(guò)酸如過(guò)氧乙酸、過(guò)氧

11、苯甲酸、間氯過(guò)氧苯甲酸或三氟過(guò)氧乙酸等氧化，可在跋基旁邊插入一個(gè)氧原子生成相應(yīng)的酯，其中三氟過(guò)氧乙酸是最好的氧化劑。這類(lèi)氧化劑的特點(diǎn)是反應(yīng)速率快，反應(yīng)溫度一般在1040c之間,產(chǎn)率高。CH3c5H4090%oqH5co3H0QH5-g-QC6H$+CeH5CO2H52%Beckmann重排歷在酸如硫酸、多聚磷酸以及能產(chǎn)生強(qiáng)酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亞硫酰氯等作用下發(fā)生重排，生成相應(yīng)的取代酰胺，如環(huán)己酮?dú)v在硫酸作用下重排生成己內(nèi)酰胺：環(huán)己酮月虧己內(nèi)酰胺時(shí)事一，*，*終好事碑祜一我奔餐淤林一學(xué)弄好事勢(shì)反應(yīng)機(jī)理在酸作用下，歷首先發(fā)生質(zhì)子化，然后脫去一分子水，同時(shí)與羥基處于反位的基團(tuán)遷移到缺電

12、子的氮原子上，所形成的碳正離子與水反應(yīng)得到酰胺。N、0HRrN=CRH30i既上Yr-k-J-r遷移基團(tuán)如果是手性碳原子，則在遷移前后其構(gòu)型不變，例如:CH3cH2tBu”CH3H-/CIINOH112so4Et?。CH3cH2、OIIcnhcch3反應(yīng)實(shí)例ON(1)N-OHCH303NH2SO4CsH5cIIN、OHPCI50C5H5NH-ch3Birch還原芳香化合物用堿金屬（鈉、鉀或鋰）在液氨與醇（乙醇、異丙醇或仲丁醇）的混合液中還原，苯環(huán)可被還原成非共腕的1,4-環(huán)己二烯化合物。Na反應(yīng)機(jī)理首先是鈉和液氨作用生成溶劑化點(diǎn)子，然后苯得到一個(gè)電子生成自由基負(fù)離子（I）,這是苯環(huán)的ji電子體

13、系中有7個(gè)電子，加到苯環(huán)上那個(gè)電子處在苯環(huán)分子軌道的反鍵軌道上，自由基負(fù)離子仍是個(gè)環(huán)狀共腕體系，（1）表示的是部分共振式。（I）不穩(wěn)定而被質(zhì)子化，隨即從乙醇中奪取一個(gè)質(zhì)子生成環(huán)己二烯自由基（H）。（H）在取得一個(gè)溶劑化電子轉(zhuǎn)變成環(huán)己二烯負(fù)離子（田），（田）是一個(gè)強(qiáng)堿，迅速再?gòu)囊掖贾袏Z取一個(gè)電子生成1,4-環(huán)己二烯。Na+NH3Na+e（口）3)HHHHH+快H環(huán)己二烯負(fù)離子（田）在共腕鏈的中間碳原子上質(zhì)子化比末端碳原子上質(zhì)子快，原因尚不清楚。H*H悔泮時(shí)事一，注興一好寧好肅興興靜一一林好蘇，1反應(yīng)實(shí)例取代的苯也能發(fā)生還原，并且通過(guò)得到單一的還原產(chǎn)物。例如NaMH式liq'EtOHNaN

14、H式工EtOHBouveault-Blanc還原脂肪族竣酸酯可用金屬鈉和醇還原得一級(jí)醇。a,B-不飽和竣酸酯還原得相應(yīng)的飽和醇。芳香酸酯也可進(jìn)行本反應(yīng)，但收率較低。本法在氫化鋰鋁還原酯的方法發(fā)現(xiàn)以前，廣泛地被使用，非共腕的雙鍵可不受影響。0RC-OR'+Na的口.RcH2OH+ROH容加好琳*興克好一W希觸拜弊壽壽M反應(yīng)機(jī)理首先酯從金屬鈉獲得一個(gè)電子還原為自由基負(fù)離子，然后從醇中奪取一個(gè)質(zhì)子轉(zhuǎn)變?yōu)樽杂苫?，再?gòu)拟c得一個(gè)電子生成負(fù)離子，消除烷氧基成為醛，醛再經(jīng)過(guò)相同的步驟還原成鈉，冉酸化得到相應(yīng)的醇。反應(yīng)實(shí)例oRC-OR5R-CH-OREtOH-+aolc-NHEtuO-ICIHrchQW

15、O-Na+R一d一H75%EtOaCTCH為CQEt>HOCH2(CH2)gCH2OH75%hrtOxl醛酮也可以用本法還原，得到相應(yīng)的醇：NaCH3(CH2)5CHOCH3(CH2)5CH2OH口口3%口5同UALBucherer反應(yīng)蔡酚及其衍生物在亞硫酸或亞硫酸氫鹽存在下和氨進(jìn)行高溫反應(yīng)，可得票胺衍生物，反應(yīng)是可逆的。0HNaHO5,NH3NaHSOj.OH-MH反應(yīng)時(shí)如用一級(jí)胺或二級(jí)胺與蔡酚反應(yīng)則制得二級(jí)或三級(jí)蔡胺。如有蔡胺制蔡酚，可將其加入到熱的亞硫酸氫鈉中，再加入堿，經(jīng)煮沸除去氨而得。廣靜那彳并一拜一群,片*安一弄爵,那才安*反應(yīng)機(jī)理本反應(yīng)的機(jī)理為加成消除過(guò)程，反應(yīng)的第一步（無(wú)

16、論從哪個(gè)方向開(kāi)始）都是亞硫酸氫鈉加成到環(huán)的雙鍵上得到烯醇（H）或烯胺（VI）,它們?cè)龠M(jìn)行下一步互變異構(gòu)為酮（in）或亞胺（iv）0HNRH孫一SO3H'SO-H30HSO/0HH反應(yīng)實(shí)例ho3sc6H5阿NaHSO3,OHIjSOrHOBamberger,E.重排苯基羥胺（N-羥基苯胺）和稀硫酸一起加熱發(fā)生重排成對(duì)-氨基苯酚:NHOH6在HSO-CzHOH域CHOH沖重排生成對(duì)-乙氧基（或甲氧基）苯胺:NHOH升一一計(jì)f其他芳基羥胺，它的環(huán)上的o-p位上未被取代者會(huì)起類(lèi)似的重排。例如，對(duì)-氯苯基羥胺重排成2-氨基-5-氯苯酚：MUSNHOH6I反應(yīng)機(jī)理*.”-“ffbffhr.M”df

17、|li.”.4Pfliffil反應(yīng)實(shí)例MgJ、U必IKHj1m粉.NX）NaOHf11kJ仲加<YOCUKcJ（物1“田NHCOOHjI裙電ffilf/、）已惜他，、/1C禺CXiHfrJl二#胺類(lèi)與技酸在無(wú)水八/NH1Jiz41c-J!K反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理不詳修*<*，反應(yīng)實(shí)例ZnCl2存在卜'加熱起縮合作用，生成'噬類(lèi)化合物。,0!1十R。-0H=_>>"、/''/Xo|二嗎1!、/XX、/、1RI升.*.0M*.*.*.*.訐.療.*.*.”.*.*.*.0Berthsen,A.Y口丫噬合成法（二笨腰）-HC'OOJ

18、LZhC12jA-I，tin3|h一21dq2.-2Hq由一UCOH,ZnCh2：!。230P->Cannizzaro反應(yīng)凡a位碳原子上無(wú)活潑氫的醛類(lèi)和濃NaOHEKOHK或醇溶液作用時(shí)，不發(fā)生醇醛縮合或樹(shù)脂化作用而起歧化反應(yīng)生成與醛相當(dāng)?shù)乃幔ǔ甥}）及醇的混合物。此反應(yīng)的特征是醛自身同時(shí)發(fā)生氧化及還原作用，一分子被氧化成酸的鹽，另一分子被還原成醇：-CHO'"°H.+-C02-NQHHCHQCHQH+.HC。/脂肪醛中，只有甲醛和與跋基相連的是一個(gè)叔碳原子的醛類(lèi)，才會(huì)發(fā)生此反應(yīng)，其他醛類(lèi)與強(qiáng)堿液，作用發(fā)生醇醛縮合或進(jìn)一步變成樹(shù)脂狀物質(zhì)。門(mén)口一HCHO+CMCH

19、。.HCOf+C6H5CH3CH具有a-活潑氫原子的醛和甲醛首先發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)，得到無(wú)a-活潑氫原子的0-羥基醛，然后再與甲醛進(jìn)行交叉Cannizzaro反應(yīng)，如乙醛和甲醛反應(yīng)得到季戊四醇：OH-3HCH0+CHCHOHCHO立CCH。ohCCCHaOH)4+HCO*.一.*.*ft*W1/*.*.，.反應(yīng)機(jī)理醛首先和氫氧根負(fù)離子進(jìn)行親核加成得到負(fù)離子，然后碳上的氫帶著一對(duì)電子以氫負(fù)離子的形式轉(zhuǎn)移到另一分子的跋基不能碳原子上。兩期一+C必CHQH*融，一»»酢”，*»一*內(nèi)*實(shí)1-反應(yīng)實(shí)例03H-fX+4'oCHOCH3OHolC-CHONaOHChic

20、hibabin反應(yīng)雜環(huán)堿類(lèi)，與堿金屬的氨基物一起加熱時(shí)發(fā)生胺化反應(yīng)，得到相應(yīng)的氨基衍生物，如叱噬與氨基鈉反應(yīng)生成2-氨基呢，如果a位已被占據(jù)，則得丫-氨基叱噬，但產(chǎn)率很低。本法是雜環(huán)上引入氨基的簡(jiǎn)便有效的方法，廣泛適用于各種氮雜芳環(huán)，如苯并咪陛、異唾咻、Y噬和菲噬類(lèi)化合物均能發(fā)生本反應(yīng)。唾咻、叱嗪、喀噬、嚷唾類(lèi)化合物較為困難。氨基化試劑除氨基鈉、氨基鉀外，還可以用取代的堿金屬氨化物：升一一1反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理還不是很清楚，可能是叱噬與氨基首先加成，(I),(I)轉(zhuǎn)移一個(gè)負(fù)離子給質(zhì)子給予體(AH),產(chǎn)生一分子氫氣和形成小量的2-氨基叱噬(n),此小量的(H)又可以作為質(zhì)子的給予體，最后的產(chǎn)物是2-

21、氨基叱噬的鈉鹽，用水分解得到2-氨基叱噬：睜好*琳興好一務(wù)加興興好#一*做骷一壽斗*加反應(yīng)實(shí)例NaN叱二甲走10040%叱噬類(lèi)化合物不易進(jìn)行硝化，用硝基還原法制備氨基叱噬甚為困難。本反應(yīng)是在雜環(huán)上引入氨基的簡(jiǎn)便有效的方法，廣泛適用于各種氮雜芳環(huán)，如苯并咪睡、異唾咻、口Y噬和菲噬類(lèi)化合物均能發(fā)生本反應(yīng)。Claisen酯縮合反應(yīng)含有a-氫的酯在醇鈉等堿性縮合劑作用下發(fā)生縮合作用，失去一分子醇得到B-酮酸酯。如2分子乙酸乙酯在金屬鈉和少量乙醇作用下發(fā)生縮合得到乙酰乙酸乙酯。CiHNa2CH$8*2H$CH?8叫8遍出5力男二元竣酸酯的分子內(nèi)酯縮合見(jiàn)Dieckmann縮合反應(yīng)。反應(yīng)機(jī)理乙酸乙酯的a-氨

22、酸性很弱(pKa-24.5),而乙醇鈉又是一個(gè)相對(duì)較弱的堿(乙醇的pKa15.9),因此，乙酸乙酯與乙醇鈉作用所形成的負(fù)離子在平衡體系是很少的。但由于最后產(chǎn)物乙酰乙酸乙酯是一個(gè)比較強(qiáng)的酸，能與乙醇鈉作用形成穩(wěn)定的負(fù)離子，從而使平衡朝產(chǎn)物方向移動(dòng)。所以，盡管反應(yīng)體系中的乙酸乙酯負(fù)離子濃度很低，但一形成后，就不斷地反應(yīng)，結(jié)果反應(yīng)還是可以順利完成。CHR5C川+-1C&8Q祖5+CsHjOHO>)l>*CHC=0c網(wǎng)。比84話(huà)CH§Q。匕曲+"CHroCHj-C-CHjCOaCjHj+C祖§。och3c-ch2co3c2h;CHj-CCHCOjCjH

23、；+CjHjOHoTCHa-P-C比CO36H5常用的堿性縮合劑除乙醇鈉外，還有叔丁醇鉀、叔丁醇鈉、氫化鉀、氫化鈉、三苯甲基鈉、二異丙氨基鋰（LDA刖Grignard試劑等。反應(yīng)實(shí)例如果酯的a-碳上只有一個(gè)氫原子，由于酸性太弱，用乙醇鈉難于形成負(fù)離子，需要用較強(qiáng)的堿才能把酯變?yōu)樨?fù)離子。如異丁酸乙酯在三苯甲基鈉作用下，可以進(jìn)行縮合，而在乙醇鈉作用下則不能發(fā)生反應(yīng)：26沖吟.+。聲/，工曲叫羨通+33；C%兩種不同的酯也能發(fā)生酯縮合，理論上可得到四種不同的產(chǎn)物，稱(chēng)為混合酯縮合，在制備上沒(méi)有太大意義。如果其中一個(gè)酯分子中既無(wú)a-氫原子，而且烷氧跋基又比較活潑時(shí)，則僅生成一種縮合產(chǎn)物。如苯甲酸酯、甲酸

24、酯、草酸酯、碳酸酯等。與其它含a-氫原子的酯反應(yīng)時(shí)，都只生成一種縮合產(chǎn)物。NaHqH$CQ3cH3+CH3cHmQ祖jH+0CH3C5H5C-CHCO2C2H55®%C2HqNaHHCO3C2H+CH38&H5-QH8H?84H5CeH5CH3CO3CH3+g波加止3'JLO。曲CH-ZcO刈CO刈肉175達(dá)后電S035%實(shí)際上這個(gè)反應(yīng)不限于酯類(lèi)自身的縮合，酯與含活潑亞甲基的化合物都可以發(fā)生這樣的縮合反應(yīng)，這個(gè)反應(yīng)可以用下列通式表示：R(=CO式網(wǎng)CNCOR0I0|R-C-OC3H5+CH-R_艮一£-,一艮Claisen-Schmidt反應(yīng)一個(gè)無(wú)口-氫原子

25、的醛與一個(gè)帶有a氫原子的脂肪族醛或酮在稀氫氧化鈉水溶液或醇溶液存在下發(fā)生縮合反應(yīng)，并失水得到。、邑不飽和醛或酮：CHO+CH3CHONaOH水溶液=CH-CHO+H2O拜阱一淤1船W，尹時(shí)時(shí)印加¥雜堂弗"1釗就加好喬拜一卡反應(yīng)機(jī)理崢時(shí)事好事修注共弗科一好事碑祜季弊靜安餐淤百一毋那片反應(yīng)實(shí)例CH3COCH310%NaOHCH3coe6H5.水醇溶液NaOH水溶液UyCH=CH強(qiáng)+用。OIICH=CH-C-C6H5+H2OCH3COCH3NaOH水溶液.0IIch=ch-c-ch3+H?oClaisen重NF烯丙基芳基醴在高溫（200°C）下可以重排，生成烯丙基酚H1

26、*CHzCH=C電¥8d當(dāng)烯丙基芳基酸的兩個(gè)鄰位未被取代基占滿(mǎn)時(shí)，重排主要得到鄰位產(chǎn)物，兩個(gè)鄰位均被取代基占據(jù)時(shí)，重排得到對(duì)位產(chǎn)物。對(duì)位、鄰位均被占滿(mǎn)時(shí)不發(fā)生此類(lèi)重排反應(yīng)。14ch2-ch=ch2交叉反應(yīng)實(shí)驗(yàn)證明：Claisen重排是分子內(nèi)的重排。采用g-碳14C標(biāo)記的烯內(nèi)基醴進(jìn)行重排，重排后g-碳原子與苯環(huán)相連，碳碳雙鍵發(fā)生位移。兩個(gè)鄰位都被取代的芳基烯丙基酚，重排后則仍是a-碳原子與苯環(huán)相連。反應(yīng)機(jī)理Claisen重排是個(gè)協(xié)同反應(yīng)，中間經(jīng)過(guò)一個(gè)環(huán)狀過(guò)渡態(tài)，所以芳環(huán)上取代基的電子效應(yīng)對(duì)重排無(wú)影響。14烯丙基紫基疑環(huán)狀過(guò)渡毒鄰烯丙基的從烯丙基芳基醴重排為鄰烯丙基酚經(jīng)過(guò)一次3,3s遷移

27、和一次由酮式到烯醇式的互變異構(gòu)；兩個(gè)鄰位都被取代基占據(jù)的烯丙基芳基酚重排時(shí)先經(jīng)過(guò)一次3,3s遷移到鄰位（Claisen重排），由于鄰位已被取代基占據(jù)，無(wú)法發(fā)生互變異構(gòu)，接著又發(fā)生一次3,3s遷移（Cope重排）到對(duì)位，然后經(jīng)互變異構(gòu)得到對(duì)位烯丙基酚。壞狀過(guò)渡態(tài)對(duì)慌丙基酚取代的烯丙基芳基醴重排時(shí)，無(wú)論原來(lái)的烯丙基雙鍵是Z-構(gòu)型還是E-構(gòu)型,重排后的新雙鍵的構(gòu)型都是E-型，這是因?yàn)橹嘏欧磻?yīng)所經(jīng)過(guò)的六員環(huán)狀過(guò)渡態(tài)具有穩(wěn)定椅式構(gòu)象的緣故。懷狀近渡態(tài)反應(yīng)實(shí)例och2-ch=chch3ohch2-ch=chch3Claisen重排具有普遍性，在84類(lèi)化合物中，如果存在烯內(nèi)氧基與碳碳相連的結(jié)構(gòu)，就有可能發(fā)生

28、Claisen重排。ch2=ch-och2-ch=ch2Ach2=ch-ch2-ch2-ch=oCH3C=CH-C5Et?-CH廠CHWH2nm1och2-ch=ch2IIICH3-C-CH-CO2EtClemmensen還原醛類(lèi)或酮類(lèi)分子中的染基被鋅汞齊和濃鹽酸還原為亞甲基:OHCg-HclznH-2Hc-此法只適用于對(duì)酸穩(wěn)定的化合物。對(duì)酸不穩(wěn)定而對(duì)堿穩(wěn)定的化合物可用Wolff-Kishner-黃鳴龍反應(yīng)還原。”.f1!-*”r.聊*Iffk一.”*.ffilfh-我反應(yīng)機(jī)理本反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理較復(fù)雜，目前尚不很清楚。時(shí)事一，尹一好，碑好奔”餐淤林小舁好事勢(shì)押反應(yīng)實(shí)例(2)(1)0IICH2cH

29、3Zn-HgHClA80%CHOOH0cH3OHZn-HgHC1,A0cH365%OH(3)ch3Zn-HgHC1OHCombes唾咻合成法Combes合成法是合成唾咻的另一種方法，是用芳胺與1,3-二染基化合物反應(yīng)，首先得到高產(chǎn)率的&氨基烯酮，然后在濃硫酸作用下，染基氧質(zhì)子化后的好基碳原子向氨基鄰位的苯環(huán)碳原子進(jìn)行親電進(jìn)攻，關(guān)環(huán)后，再脫水得到唾咻。反應(yīng)機(jī)理在氨基的間位有強(qiáng)的鄰、對(duì)位定位基團(tuán)存在時(shí)，關(guān)環(huán)反應(yīng)容易發(fā)生；但當(dāng)強(qiáng)鄰、對(duì)位定位基團(tuán)存在于氨基的對(duì)位時(shí)，則不易發(fā)生關(guān)環(huán)反應(yīng)。容加好琳*興克好一W希觸拜弊*一¥壽壽M反應(yīng)實(shí)例Cope消除反應(yīng)叔胺的N-氧化物（氧化叔胺）熱解時(shí)生

30、成烯姓和N,N-二取代羥胺，產(chǎn)率很高-CHC801500c=c+R2NOH0-N4-90%實(shí)際上只需將叔胺與氧化劑放在一起，不需分離出氧化叔胺即可繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)，例如在干燥的二甲亞碉或四氫吠喃中這個(gè)反應(yīng)可在室溫進(jìn)行。此反應(yīng)條件溫和、副反應(yīng)少，反應(yīng)過(guò)程中不發(fā)生重排，可用來(lái)制備許多烯燒。當(dāng)氧化叔胺的一個(gè)姓基上二個(gè)B位有氫原子存在時(shí)，消除得到的烯姓是混合物，但是Hofmann產(chǎn)物為主；如得到的烯姓有順?lè)串悩?gòu)時(shí)，一般以E-型為主。例如：ch?ch2ch-ch3iCH3CH3CH=CHCH3+CH3cH?CH=CHE-型2%招%Z-型12%睜好琳骷興好科於加興一壽#一*好壽*-X反應(yīng)機(jī)理這個(gè)反應(yīng)是E2順式

31、消除反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中形成一個(gè)平面的五員環(huán)過(guò)度態(tài),氧化叔胺的氧作為進(jìn)攻的堿：要產(chǎn)生這樣的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，氨基和代氫原子必須處于同一側(cè)，并且在形成五員環(huán)過(guò)度態(tài)時(shí)，a,-碳原子上的原子基團(tuán)呈重疊型，這樣的過(guò)度態(tài)需要較高的活化能，形成后也很不穩(wěn)定，易于進(jìn)行消除反應(yīng)。崢眇一，共一好好行,一一我邦一安，一觸林一王舁好勢(shì)事一反應(yīng)實(shí)例+(CH現(xiàn)NOHCope重排1,5-二烯類(lèi)化合物受熱時(shí)發(fā)生類(lèi)似于O-烯丙基重排為C-烯丙基的重排反應(yīng)(Claisen重排)反應(yīng)稱(chēng)為Cope重排。這個(gè)反應(yīng)30多年來(lái)引起人們的廣泛注意。1,5-二烯在150200C單獨(dú)加熱短時(shí)間就容易發(fā)生重排，并且產(chǎn)率非常好。YRR|/RIIRCH=CHC

32、HLCH=C<-HzC=CH-CH-CH=CzR，tR“（&%）R,RR“二H,Aik,Y,Z二CQjEtfCN,C曲CO2EtA100%Cope重排屬于周環(huán)反應(yīng)，它和其它周環(huán)反應(yīng)的特點(diǎn)一樣，具有高度的立體選擇性。例如：內(nèi)消旋一3,4-二甲基-1,5-己二烯重排后，得到的產(chǎn)物幾乎全部是(Z,E)-2,6辛二烯：澤眇一，興一好一那才於,碑一賓賓#一好一王笄那才毋碑反應(yīng)機(jī)理Cope重排是3,3s-遷移反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程是經(jīng)過(guò)一個(gè)環(huán)狀過(guò)渡態(tài)進(jìn)行的協(xié)同反應(yīng)：在立體化學(xué)上，表現(xiàn)為經(jīng)過(guò)椅式環(huán)狀過(guò)渡態(tài):反應(yīng)實(shí)例順-二乙烯基環(huán)丙烷1,4-環(huán)炭二烯120、_/COoEtCOoEtCurtius反應(yīng)?；?/p>

33、疊氮化物在惰性溶劑中加熱分解生成異氟酸酯00RCCl+NaN?RCN3RN=C=O異氟酸酯水解則得到胺：H?。n'TTTRN=C=ORNH?-*”計(jì)聊聊.r*.*.*普.*.”.”一.*.”0反應(yīng)機(jī)理0CG。AR-C-N=N=NU-*-NiOIlGR-rC-N:R-N=C=O反應(yīng)實(shí)例?NM，、RCHC13(1)(CH3)2CHCH2C-C1(CH3)2CHCH3C-N3-*(CH3)2CHCH2-N=C=O印0A(CH3)2CHCH2-NH270%Crigee,R反應(yīng)1,2-二元醇類(lèi)的氧化產(chǎn)物因所用的氧化劑的種類(lèi)而不同。用KCr2?；騅MnO氧化時(shí)生成酸類(lèi)。用特殊氧化劑四乙醋酸鉛在CH

34、COO由苯等不活潑有機(jī)溶劑中緩和氧化，生成二分子染基化合物（醛或酮）。氧化反應(yīng)也可以在酸催化劑（三氯醋酸）存在下進(jìn)行。本反應(yīng)被廣泛地應(yīng)用于研究醇類(lèi)結(jié)構(gòu)及制備醛、酮類(lèi)，產(chǎn)率很高。RIoH-C-OHJ+Pb(fUOHaL>11一JUHI此OflRQH4-Pb(OOOCna)J-2CH3OOObI0口R1一AH絳好雜一，安靜碑弗安一一棘一廣那一一，'，反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)過(guò)程中先生成環(huán)酯中間產(chǎn)物，進(jìn)一步C-C鍵裂開(kāi)成醛或酮。Hl%扁一卜HPb(wocu3).E.'-o-PbfoajtH.ElC-041二面;COQh+JxuII氏或-Pb<0CO011j)a4ft9CQ-Bj+Ij

35、-DOEa酸催化的場(chǎng)合，反應(yīng)歷程可以用下式表示:-U-OH4EWDODCHH+l*bcOOUCiljJn-rCIVJOOH+II+0-<<薛一好那事1寵一/興一，并/，一一安一一棘淤?gòu)V淤一一外注一L阻OH（乙二ft）t2HOHO中聞2. CHKH-OHI阻一0HT）H>3cHemu反應(yīng)實(shí)例（丁二贈(zèng)1,SB（己鹿）3. （CHQ$qc（cn3）,一*2CH3coe用OHOH俎加二甲蠡-丁二酣加8）<內(nèi)朝4. （CHOHCOOCM卜上下像石酸二丁團(tuán)%CLIO2100WH（:乙磨蘸丁）+rb（OCQOH3）B42CHflOOOnb.AYROH>2rtOHOO-CHOH（

36、1.樂(lè)二笨墓乙二睇）（軍平廉）Dakin反應(yīng)酚醛或酚酮類(lèi)用HQ在NaOH?在下氧化時(shí)，可將分子中的-CHO基或CHCO-基被-OH基所置換，生成相對(duì)應(yīng)的酚類(lèi)。本反應(yīng)可利用以制備多遠(yuǎn)酚類(lèi)。*.計(jì)一聊W>".”.”.“一.”.".#fh.0反應(yīng)實(shí)例.計(jì)一一*W>*.”.”.“.*.”.”.一.0反應(yīng)機(jī)理L（斯第二嘮+H0OOHElbs反應(yīng)跋基的鄰位有甲基或亞甲基的二芳基酮，加熱時(shí)發(fā)生環(huán)化脫氫作用，生成意的衍生物：由于這個(gè)反應(yīng)通常是在回流溫度或高達(dá)400450°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，不用催化劑和溶劑，直到反應(yīng)物沒(méi)有水放出為止，在這樣的高溫條件下，一部分原料和產(chǎn)

37、物發(fā)生碳化，部分原料酮被釋放出的水所裂解，燒基發(fā)生消除或降解以及分子重排等副反應(yīng)，致使產(chǎn)率不高。反應(yīng)機(jī)理本反應(yīng)的機(jī)理尚不清楚。反應(yīng)實(shí)例(1)400400-450在過(guò)量甲酸存在下,Edvhweiler-Clarke反應(yīng)一級(jí)胺或二級(jí)胺與甲醛反應(yīng)，得到甲基化后的三級(jí)胺:R3NH+CH3Ornh2+C用ohco2h100R2NCH3甲醛在這里作為一個(gè)甲基化試劑HCOjH100RN(CH3)2反應(yīng)機(jī)理&NCHlOH&Q儂R3NCH2-OH2一©NCHj+CO2+ch2o100HCO2H，好一笄好94%HCO2HCH2CH2NH2+2cH2。inn&pCH2CH2N(CH

38、3)27489%+,R2NH+CH20.r2n-CH2-0HElbs,K.過(guò)硫酸鉀氧化法將一元酚類(lèi)或類(lèi)似化合物用過(guò)硫酸鉀在堿性溶液中氧化羥基引入在原有羥基的對(duì)位或鄰位，生成二元酚類(lèi)。分子中的醛基或雙鍵等都不影響。產(chǎn)率約2048%過(guò)硫酸鉀的水溶液在加熱時(shí)放出氧：,0KSO2、OH'(MI芳伯胺類(lèi)如用本試劑氧化時(shí)，變成硝基化合物時(shí)一都號(hào)*做我壽斗反應(yīng)機(jī)理捺酸麗坪設(shè)1加配0HOHOh泮時(shí)事一，注興一好寧好肅興興*靜一，片一林*好蘇，1反應(yīng)實(shí)例札就對(duì)笨二岫）CIG'0"皿+HQ+2KHfi()4OH聃心一建某一甲茶）OHOOHf裨蘭圈CHOJO0H產(chǎn)3%。Favorskii重

39、排a-鹵代酮在氫氧化鈉水溶液中加熱重排生成含相同碳原子數(shù)的竣酸；如為環(huán)狀a-鹵代酮，則導(dǎo)致環(huán)縮小。NaOH.H2OCO2Nahco2h如用醇鈉的醇溶液，則得竣酸酯:OEtONa,EtOHCO2Et此法可用于合成張力較大的四員環(huán)。反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例0IIkhco3(2)CH3-CH-C-CH2BrCH3-CH=CH-CO2HBrFriedel-Crafts烷基化反應(yīng)芳姓與鹵代姓、醇類(lèi)或烯類(lèi)化合物在Lewis催化劑（如AlCl3,FeCla,HSO,HPO,BF3,HF等）存在下，發(fā)生芳環(huán)的烷基化反應(yīng)。A103Ar-H+RX'_Ar-R4-HX鹵代姓反應(yīng)的活潑性順序?yàn)椋篟F>RCl&g

40、t;RBr>RI;當(dāng)姓基超過(guò)3個(gè)碳原子時(shí)，反應(yīng)過(guò)程中易發(fā)生重排。崢眇一，共一好好行,一一我邦一安，一觸林一王舁好勢(shì)事一反應(yīng)機(jī)理首先是鹵代姓、醇或烯姓與催化劑如三氯化鋁作用形成碳正離子：RX+A1C13*R+A1CUROH+A1C13R+OA1C13ROH十H+*ROH2*R+H2OXC=CZ+cC/II1H所形成的碳正離子可能發(fā)生重排，得到較穩(wěn)定的碳正離子：CH3-CH-CH22一ch3-ch-ch3重排碳正離子作為親電試劑進(jìn)攻芳環(huán)形成中間體s-絡(luò)合物，然后失去一個(gè)質(zhì)子得到發(fā)生親電取代產(chǎn)物：CH(CH3)3+CH3cH2cH2clAlCh0CH2cH2cH370%30%4-CH3cH=5

41、H2s04CH3)3Friedel-Crafts?；磻?yīng)芳姓與?；噭┤珲｛u、酸酊、竣酸、烯酮等在Lewis酸（通常用無(wú)水三氯化鋁）催化下發(fā)生?；磻?yīng)，得到芳香酮：+RCOC1這是制備芳香酮類(lèi)最重要的方法之一，在?；胁话l(fā)生姓基的重排。反應(yīng)機(jī)理RCOC1+AIC13*R-C=O十AlCh睜琳修,好好時(shí)琳弗融一陰弄拜芹*反反應(yīng)實(shí)例(3)Fries重排酚酯在Lewis酸存在下加熱，可發(fā)生?；嘏欧磻?yīng)，生成鄰羥基和對(duì)羥基芳酮的混合物。重排可以在硝基苯、硝基甲烷等溶劑中進(jìn)行，也可以不用溶劑直接加熱進(jìn)行。O=C-R令口、對(duì)位產(chǎn)物的比例取決于酚酯的結(jié)構(gòu)、反應(yīng)條件和催化劑等。例如，用多聚磷酸催化時(shí)主要生成對(duì)位重排產(chǎn)物，而用四氯化鈦催化時(shí)則主要生成鄰位重排產(chǎn)物。反應(yīng)溫度對(duì)鄰、對(duì)位產(chǎn)物比例的影響比較大，一般來(lái)講，較低溫度（如室溫）下重排有利于形成對(duì)位異構(gòu)產(chǎn)物（動(dòng)力學(xué)控制），較高溫度下重排有利于形成鄰位異構(gòu)產(chǎn)物（熱力學(xué)控制）。O-CCI由1A1cb入2rcJcCOCH380-85%反應(yīng)機(jī)理o-coch3也nohaic13.16531h3ch395%AlCVA1C1"O-yCOCH30+-H反應(yīng)實(shí)例AICI3一尹一好事然0IICHCH+-A