試驗(yàn)五氣相色譜法測(cè)定無(wú)限稀釋的活度系數(shù)(20211109152618)

1、實(shí)驗(yàn)五氣相色譜法測(cè)定無(wú)限稀釋的活度系數(shù)一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康恼莆沼脷庀嗌V法測(cè)定無(wú)限稀釋活度系數(shù)的原理和操作方法，用苯作溶質(zhì)， 鄰苯二甲酸二壬酯做溶劑固定液測(cè)定苯在鄰苯二甲酸二壬酯中的無(wú)限稀釋活 度系數(shù)0。二、實(shí)驗(yàn)原理在氣相色譜別離過程中，固定液起著溶劑的作用。當(dāng)樣品組分注入色譜柱后， 在通過色譜柱的過程中，不斷地屢次在汽液兩相之間進(jìn)行分配，并迅速到達(dá)平衡。 這時(shí)溶解在固定液溶劑中的被分析組分就是溶液中的溶質(zhì)， 由于不同的溶質(zhì) 在汽液兩相間的分配，平衡關(guān)系不同，使不同的溶質(zhì)以各不相同的速度通過色譜 柱，也就是說(shuō)，溶質(zhì)在色譜柱的停留時(shí)間即保存值的長(zhǎng)短不同，是與它在氣 液兩相間的平衡關(guān)系直接有關(guān)。溶質(zhì)在氣、

2、液相兩間的平衡關(guān)系可用下式表示：式中:組分i 性質(zhì)在氣相中的活度系數(shù);fi0 純組分i的氣相逸度；yr 氣相中組分i的摩爾分?jǐn)?shù)；rie組分i在液相中的少活度系數(shù);.0ie純組分i的液相逸度;Xie 液相中組分i的摩爾分?jǐn)?shù)。在色譜分析的條件下的壓力比擬低，氣相可看成是理想氣體rh =1，fie = P 。并把色譜柱中溶有試樣的固定液看作無(wú)限稀釋的非理想溶液，式1可簡(jiǎn)化為：Pi=ri；Pi°Xie或XienieNe nienien!PiFi0pi00ri式中：Pi組分i在平衡條件下的蒸汽壓在測(cè)定條件下，固定液溶劑中溶質(zhì)i的無(wú)限稀釋的活度系數(shù);P0純組分i在相同的測(cè)定條件的飽和蒸汽壓可以用

3、Antoine公式求得Pi0的數(shù)值；nie固定液中組分i的摩爾數(shù)；Ne固定液的總摩爾數(shù)。因?yàn)槿苜|(zhì)的保存決定于它在氣。液兩相間的平衡關(guān)系，所以表示這種平衡關(guān) 系的無(wú)限稀釋活度系數(shù)與溶質(zhì)的保存值之間必定存在著一定的關(guān)系。下面將 討論這種關(guān)系。1保存值及其測(cè)定保存值就是表示試樣中的各組分待測(cè)溶質(zhì)在色譜柱中的停留時(shí)間或使樣 品組分以色譜柱中洗脫所消耗的載氣體積的數(shù)值， 對(duì)于試樣中各組分的保存時(shí)間 可以用秒表在實(shí)驗(yàn)時(shí)直接測(cè)得，并由它計(jì)算出保存體積。當(dāng)我們把含有空氣的被 測(cè)樣品注射器注入色譜柱后，記錄儀上顯示的色譜圖形如下列圖所示：圖中：to 進(jìn)樣開始的時(shí)間一般是從 0開始ta由進(jìn)樣開始到出現(xiàn)空氣峰頂點(diǎn)的

4、時(shí)間； ts 由進(jìn)樣開始到出現(xiàn)溶質(zhì)組分峰頂點(diǎn)的時(shí)間。ts和to之差即ts-t。稱為表保存時(shí)間或保存時(shí)間tR，和ta之差即ts-ta 稱為調(diào)整保存時(shí)間tR顯然，tR與tR之差值就是在實(shí)驗(yàn)條件下測(cè)得氣相色譜系統(tǒng)的 死時(shí)間用tG表示，tG在確定的儀器和一定操作條件下是一定值， 所謂調(diào)整保存時(shí) 間就是從表保存時(shí)間上扣除了惰性物質(zhì)通過色譜系統(tǒng)所需的時(shí)間死時(shí)間在實(shí)驗(yàn)中我們把空氣近似地認(rèn)為是惰性物質(zhì)空氣的保存時(shí)間即為死時(shí)間tG。值待測(cè)組成濃度色譜圖在實(shí)驗(yàn)中，載氣的體積流速保持恒定，通常用皂膜流速計(jì)在色譜儀尾氣出口 處測(cè)定，在大氣壓力和室溫下測(cè)得的載氣體積流速 F 毫升/分鐘，稱為視體積 流速，經(jīng)扣除在室溫下

5、從皂膜流速計(jì)帶出的飽和水蒸汽，并換算在柱溫Tc下的體積流速Fc稱為校正體積流速Fc =Fo PPw ¥ 3FOTo式中：Fo 在氣相色譜儀尾氣出品處于大空壓和室溫下直接由皂膜流速 計(jì)測(cè)得的體積流速毫升/分鐘；巳一一柱出口端的壓力可近似等于大氣壓力；Pw 在室溫下飽和水蒸汽的壓力即水在載氣中的分壓可查溫度蒸汽壓表；Ta 實(shí)驗(yàn)時(shí)的色譜柱工作溫度；To 實(shí)驗(yàn)時(shí)的室內(nèi)溫度To=273.15+t由于載氣通過色譜柱時(shí)有阻力，因而產(chǎn)生壓力降，也就是沿柱長(zhǎng)各點(diǎn)的壓力 是不相等的，故柱內(nèi)各點(diǎn)的體積流速也是不相同的。必須進(jìn)行柱的平均壓力 Pc 的計(jì)算，以便計(jì)算柱內(nèi)的平均體積流速。根據(jù)理論推導(dǎo)得到平均壓力

6、的計(jì)算式的與-1P"2¥-Po3討1p2-1_令2 P0為壓力較正因子，以j表示4可寫為Pe3 旦3 一1 F0式中：Pi色譜柱進(jìn)口壓力絕壓；PO色譜柱出口壓力。由于柱溫是恒定的，根據(jù)理想氣體定律，平均壓力與平均體積流速之乘積必 然等于出口壓力與出口校正體積流速之乘積：(5)Pc *Fc = Pc *Fc或 F c = -p * FcPc將式3和4a代入5整理得P _ P TFc=j F。乞二上6PTo因此，以載氣的平均流速Fc乘以死時(shí)間，就獲得死體積VG :Vg = to * Fc死體積的物理意義是色譜柱在填充后柱管內(nèi)固定相顆粒間所剩留的空間， 色 譜儀中管路和連接頭間的

7、空間，以及檢測(cè)器的空間的總和，當(dāng)后兩項(xiàng)很小，可以 忽略不計(jì)時(shí)就可近似地等于色譜柱內(nèi)的氣相體積。同樣，以保存時(shí)間或表保存時(shí)間tR乎以Fi就得到保存體積VrVr = tR 疋 F c其意義是使樣品通過色譜柱所消耗的載氣體積以調(diào)整保存時(shí)間，tR乘以校正體積流速Fc就得到凈保存體積以Vno表示也就是表保存體積減去死體積。Vn 二 F c f二ts - ta XF c= ts -to - tQ -t0F c=Vr -Vg凈保存體積是在柱溫Tc下的載氣體積，它隨色譜柱中固定液的用量不同而 異，為了使不同實(shí)驗(yàn)室之間測(cè)定的保存體積數(shù)據(jù)能夠通用，規(guī)定采用單位重量固273.15tR'F cTcWPw273

8、.15J(1、)-273.15Tc定液的凈保存體積，找換算成0C時(shí)的體積，叫做比保存體積用符號(hào) Vg表示。Vg 乂g w(10)二址-FWo由此，根據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)定的調(diào)整保存時(shí)間tR'和式10包括的其它參數(shù)即可求 出比保存體積Vs。2比保存體積與活度系數(shù)的關(guān)系組分在固定相和流動(dòng)相中分配量重量或摩爾之比,kiWgnieniG溶質(zhì)在固定溶液與載氣中的濃度之比稱為分配系數(shù)以Cienie /VeCiGniG /VG二K注Ve因?yàn)榻M分i的保存時(shí)間與其分配比Ri有如下的關(guān)系:tR - tG (1 KJtR * F - tG - Fo (1 ki ) 故 Vr 二Vg(1 ki) 將式(14)代入式(9)

9、得Vn = Vg ki 由式(12)ki = ki V"故Vn 二 KiVe將式(15)代入式(10)得VgVn 273.15KiVe 273.15,( ) ( )W/ TeWeTc 7假設(shè)氣想是理想的，按理想氣體定律:n _ PVT_RTT因此根據(jù)12Ki也可變?yōu)?nie /Ve)(Pi/RTc)將式2代入18得KiNeRTcrio *Pi0 Ve式中：We固定液的總重量，MeMeJWRJ-ven Pi Me將式20代入16得Vg273.15Rri0 Pi0 Me0ri1.704 107Vg *Pi0 Me此式即為比保存體積與無(wú)限稀釋活度系數(shù)的關(guān)聯(lián)式, 最后得到下式以 ki表示：1

10、1Ki表示：12131516171819-固定液的分子量2021再將式10代入21，oriMeWe1.704 107Fe j(1ERRTo按照最后導(dǎo)出的公式，只要知道固定相固定液配比和色譜柱填充固定相的重量， 就可求出We，tR'由實(shí)驗(yàn)測(cè)得。Pi0是純組分i在柱溫Tc條件的飽和蒸汽壓， 可以從手冊(cè)中查出或用 Antoine公式算出。Me為鄰苯二甲酸二壬酯的分子最Me=418.6。Pw根據(jù)實(shí)驗(yàn)時(shí)的室溫To查得。P。由大氣壓力計(jì)上讀得。壓力較 正因子j由柱前壓力表讀得Pi和柱后壓力Po 近似為大氣壓力計(jì)算或查表得 到。流量F。直接從排氣口的皂膜流量計(jì)測(cè)得，以上這些數(shù)據(jù)具備后即可由公式22求

11、出 r0。三、實(shí)驗(yàn)儀器與試劑1儀器本實(shí)驗(yàn)用上海分析儀器廠100型氣相色譜儀熱導(dǎo)監(jiān)定器。同時(shí)配有微量注射器10卩一支，秒表一只，樣品瓶一個(gè)2試劑試劑分子量沸點(diǎn)CAntione 常數(shù)ABC苯78.1180.096.91201214.645221.205環(huán)已烷846.844981203.5262228863四、實(shí)驗(yàn)步驟1、制備色譜柱并精確測(cè)定固定液的量。該工作在實(shí)驗(yàn)前已由實(shí)驗(yàn)室完成。2、實(shí)驗(yàn)開始時(shí)，先翻開氫氣鋼瓶閥門，接通氣路，將色譜儀進(jìn)口處的氫氣 壓力控制為2.0kg/cm2，同時(shí)將柱前壓力調(diào)節(jié)到適當(dāng)?shù)臄?shù)值約 0.7kg/cm2使載 氣流速約為60ml/分，然后啟動(dòng)色譜儀的電路系統(tǒng)，依次翻開總開關(guān)，色譜柱與 檢測(cè)恒溫室開關(guān)，熱導(dǎo)池電橋電源開關(guān)把實(shí)驗(yàn)條件調(diào)節(jié)為色譜柱與檢測(cè)恒溫室溫度60E汽化室溫度150C電橋電流160mA，再翻開記錄儀的電源和記錄開關(guān)。3、 待色譜儀工作條件恒定，基線穩(wěn)定后，用10卩l(xiāng)注射器從試樣中抽取 0.20.4卩l(xiāng)苯再吸入12卩l(xiāng)空氣。將樣品注入色譜儀，當(dāng)色譜圖上出現(xiàn)空氣峰的 頂點(diǎn)時(shí)，用秒表開始計(jì)時(shí)，到出現(xiàn)待測(cè)組分的峰頂時(shí)，停表，所測(cè)得的時(shí)間數(shù)值， 就是組分的調(diào)整保存時(shí)間tR'，同時(shí)讀取柱溫，柱前壓出口載氣流量和室溫等數(shù) 據(jù)，記錄大氣