第二章均相反應動力學

1、Lanzhou Petro-chemical Vocation College of Technology第二章第二章 均相反應動力學均相反應動力學 石油化學工程系 化學工程與工藝教研室 weigang2、均相反應動力學、均相反應動力學2.1 基本概念和術(shù)語基本概念和術(shù)語2.2 單一反應動力學方程單一反應動力學方程2.3 復合反應動力學復合反應動力學 石油化學工程系 化學工程與工藝教研室 weigang2.1 基本概念和術(shù)語基本概念和術(shù)語2.1.1 化學計量方程式化學計量方程式2、化學計量方程、化學計量方程1、化學反應式、化學反應式 反應物經(jīng)過化學反應生成產(chǎn)物的過程用定量關(guān)系式予以描述時，該定

2、量關(guān)系式稱為化學反應式。 (2.1-1)aA bBrR sSLL式（2.1-1）貌似方程式，但并非方程式。 化學計量方程只表示反應物、生成物在化學反應過程中量的變化關(guān)系。對于式（2.1-1）計量方程式為：i1()() 0 (2.1-2) 0 (2.1-3)niia Ab BrR sSA LL或 石油化學工程系 化學工程與工藝教研室 weigang化學計量方程具有如下特點：化學計量方程具有如下特點： 化學計量方程僅表示反應過程中參與反應的各組分間量的變化關(guān)系，與反應的歷程無關(guān)。 將計量方程（2.1-3）乘以非0常數(shù)，可得這并不改變組分之間量的變化關(guān)系：為了消除計量系數(shù)在數(shù)值上的這種不確定性，規(guī)定

3、在計量方程的計量系數(shù)之間不應含有除1之外的任何公因子。 01iniiA 石油化學工程系 化學工程與工藝教研室 weigang2.1.2 反應程度反應程度4)-(2.1 0000SSSRRRBBBAAAnnnnnnnn即任何反應組分的反應量與其化學計量系數(shù)之比為相同值，該值可用來描述該反應進行的程度。故定義反應程度為：5)-(2.1 0iiinn對于化學反應式設t=0時，反應物系中各組分的量分別為nA0， nB0， nR0， nS0；t=t時刻時，反應物系中各組分的量分別為nA， nB， nR， nS；終態(tài)與始態(tài)間各組分量的變化值之間的關(guān)系為：SRBASRBASRBASSRRBBAAnnnnnn

4、nn:)( : )( : )( : )(0000 石油化學工程系 化學工程與工藝教研室 weigang2.1.3 轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率（1）=f(time)； （2）是一個累積量，其值恒為正； （3）是以具有廣度性質(zhì)的量，其值與體系的量有關(guān)，若希望其具有強度性質(zhì)時，可用單位體積的反應程度來表示。2233 2HNNH 0 2 12 0 3ttt 100% 33.3%轉(zhuǎn)化率關(guān)鍵組分K屬屬性性 該組分在原料中的量按化學計量方程計算能完全轉(zhuǎn)化掉，即轉(zhuǎn)化率最大值為100%。q 必須是反應物 石油化學工程系 化學工程與工藝教研室 weigang關(guān)鍵組分轉(zhuǎn)化率xK6)-(2.1 %10000KKKnnn反應程度與與

5、轉(zhuǎn)化率的關(guān)系7)-(2.1 0KKKnx任意組分i00 (2.1-8)iiiKKKnnnx0 KKKnn結(jié)合反應程度的定義： 石油化學工程系 化學工程與工藝教研室 weigang2.1.4 化學反應速率化學反應速率定義：單位反應體系中反應程度隨時間的變化率。反應速率1、單位質(zhì)量催化劑wcat氣固相催化反應單位體積催化劑Vcat單位相界面積S氣液相反應單位體積V均相反應反應速率r基準反應類型9)-(2.1 1dtdVr10)-(2.1 1dtdWrcat11)-(2.1 1dtdVrcat12)-(2.1 1dtdSr 石油化學工程系 化學工程與工藝教研室 weigang定義：單位反應體系中組分

6、摩爾數(shù)隨時間的變化率。反應速率2、 產(chǎn)物組分I的生成速率：13)-(2.1 1dtdnVrII 關(guān)鍵組分k的消耗速率：14)-(2.1 1dtdnVrkk 以反應程度表示的反應速率與以摩爾數(shù)表示的反應速率之間的關(guān)系：15)-(2.1 1)()(rdtdVsrprbrarSPBA有sSpPbBaA對于16)-(2.1 )(kkIIrrr所以 石油化學工程系 化學工程與工藝教研室 weigang00k1()1() (2.1-17) () 2.1-18kkkkkkkkkkkkkkkkkkkdnddnn dxndxrV dtnVcdnc dVVdcd Vcdcc dVrVdtdtV dtdcrdt 對

7、于關(guān)鍵組分 ：所以：又所以：對于恒容過程：（） 石油化學工程系 化學工程與工藝教研室 weigang2.1.5 反應動力學方程反應動力學方程1、定義：定量描述反應速率與影響因素之間的關(guān)系式。sSpPbBaA對于不可逆反應：由質(zhì)量作用定律得：19)-(2.1 nBmAcccckr ()0; (2.1-20)cERTkArrheniuskk e反應速率常數(shù)由方程確定，若以組分分壓表示時：21)-(2.1 nBmAppppkr kp與kc之間的關(guān)系為：22)-(2.1 )(nmcpRTkk 石油化學工程系 化學工程與工藝教研室 weigang2、m、n、k的物理意義：（1）反應分子數(shù)和反應級數(shù)反應分

8、子數(shù)=化學計量系數(shù)反應級數(shù)=m+n=f(機理）當且僅當：對于基元反應，m=a,n=b,m+n=a+b?；磻欠磻锓肿右徊椒磻僧a(chǎn)物分子非基元反應是反應物分子 經(jīng)若干步反應生成產(chǎn)物分子 石油化學工程系 化學工程與工藝教研室 weigang(2)反應速率常數(shù)kk =f（T,Catalyst,pressure,粒子強度，溶劑等）撞分率?！盎罨肿印敝g的碰所需要的能量；激發(fā)”到“活化狀態(tài)”活化能（把反應分子“；氣體常數(shù)，（；頻率因子，與溫度無關(guān)方程確定，由 )/(314. 8 )(0)(0RTERTEeEKmolJRRkekkArrheniusk. 石油化學工程系 化學工程與工藝教研室 we

9、igangArrhenius將方程線性化，即方程兩邊取對數(shù)：()00 lnlnERTEkk ekkRTlnk1T0lnkER斜率方程可知：由Arrhenius（1）線性關(guān)系的斜率為-E/R；（2）活化能越大，溫度對反應速率的影響越顯著；（3）k與T的關(guān)系低溫時比高溫時更敏感。 石油化學工程系 化學工程與工藝教研室 weigang2.1.6 化學反應的分類化學反應的分類自催化反應過程連串反應過程平行反應過程可逆反應過程單一反應速率方程式化學反應式反應類型sSrRbBaAk 12kkAPAPPP CABAkk21CBAkk 21sSrRbBaA 1k 2k nBmAckcr qSpRnBmAcck

10、cckr2112mpqAAPrk ck c cAAckckr11Ackr1 石油化學工程系 化學工程與工藝教研室 weigang 復合反應的動力學方程通常采用下述方法計算(2)單一反應的動力學方程式相加復合反應分解為單一反應(1)動力學方程式1232kkkABCACD 分解為12321122332 1212 121 111kCABABkCABCkCADACrrrABCrk c crrrCABrk crrrACDrk c c ,1nII m I mmrr2123 AA BCA Crkc ck ck c c 石油化學工程系 化學工程與工藝教研室 weigang172.2 單一反應動力學方程單一反應

11、動力學方程2.2.1 等溫恒容過程等溫恒容過程等溫恒容過程反應前后物料密度變化不大的液相反應反應前后摩爾數(shù)相等的氣相反應（1）等溫恒容）等溫恒容體系中各組分濃度、壓力、摩爾分數(shù)與關(guān)鍵體系中各組分濃度、壓力、摩爾分數(shù)與關(guān)鍵組分的轉(zhuǎn)化率之間的關(guān)系為：組分的轉(zhuǎn)化率之間的關(guān)系為：AAAIIIxnnn00AAAIIIxccc00AAAIIIxyyy00AAAIIIxppp00 石油化學工程系 化學工程與工藝教研室 weigang對于單一反應如：AP2.2-1反應動力學方程為：nAAkcr)(2.2-2等溫恒容過程可表示為：nAAkcdtdc2.2-3積分式為：AAccnAAkcdct02.2-4（2）

12、等溫恒容過程設計方程式等溫恒容過程設計方程式 石油化學工程系 化學工程與工藝教研室 weigang等溫恒容等溫恒容不可逆反應的速率方程及其積分式AP（一級）AP（零級）速率方程積分式速率方程反應式)(200BAccPBAPA（二級）（二級）)(00BAccPBA)( 級nPA kdtdcAAAkcdtdcBAAckcdtdc2AAkcdtdcnAAkcdtdcAAAAxccckt00AAAxcckt11lnln0AAAAAxxccckt111100ABABBAABABxxcccccccckt11ln1ln10000001)1(1)(11110101nAnAnAnAxcccnkt 石油化學工程系

13、 化學工程與工藝教研室 weigang由上表可以得出一些定性概念：（1）當初始條件和反應結(jié)果不變時，k和t成反比。（2）對一級反應，t=f(xA),而與cA0無關(guān)。直線斜率為速率常數(shù)，級數(shù)為作圖為一直線，則反應對若以k1t)ln(0AAcc（3）對二級反應，t=f(xA， cA0),而與無關(guān)。，截距為直線斜率為，級數(shù)為作圖為一直線，則反應對若以01k21tAAcc（4）對n級反應，當n1，達到同樣的xA,cA0提高，t減??；當n1，達到同樣的xA,cA0提高，t增加。)ln(0AAcct一級反應Ac1t二級反應01Ac 石油化學工程系 化學工程與工藝教研室 weigang2.2.2 建立動力學

14、方程的方法建立動力學方程的方法動力學方程式的建立：基礎(chǔ)試驗數(shù)據(jù)FROM實驗反應器間歇連續(xù)（1）固定T，測定各時刻濃度，得到ci=f(t)，確定反應級數(shù)和這個溫度下的速率常數(shù)；（2）變化T，確定不同溫度下的k，得到k=f(T)；（3）得到活化能E和指前因子k0。實驗數(shù)據(jù)的處理方法有：積分法和微分法。積分法和微分法。 石油化學工程系 化學工程與工藝教研室 weigang1、積分法、積分法推測動力學方程形式根據(jù)反應機理運算C-t關(guān)系并作圖線性關(guān)系否？N與實驗數(shù)據(jù)c-t一致否？YY正確的動力學方程N舉例：aA+bB產(chǎn)物（1）假設動力學方程為：BAAAckcdtdcr)()(200nkcdtdcccnA

15、ABA，化簡動力學方程為：）設（3）積分得到積分式，將實驗結(jié)果作圖，判斷是何種情況？ 石油化學工程系 化學工程與工藝教研室 weigang)1 (lnAAxxt二級反應kccAB)00 （斜率)ln(0AAcct一級反應k斜率Ac1t二級反應01Ack斜率可能還有更復雜的形式。為了求得活化能，將Arrhenius方程變形得：TREkk1lnln0klnRE斜率0lnkT1Arrhenius標繪 石油化學工程系 化學工程與工藝教研室 weigang2、微分法、微分法實驗數(shù)據(jù)數(shù)值或圖解微分dtdcA(1)(2)線性化將nAAkcdtdcAAcnkdtdclnln)ln(n斜率klnAcln)ln(

16、dtdcA微分法圖解 石油化學工程系 化學工程與工藝教研室 weigang3、最小方差解析法、最小方差解析法（1）線性回歸線性回歸 對于由三個以上參數(shù)的體系，如：nBmAAckcr)(線性化得：BAAcncmkrlnlnln)ln(BAAcxcxkarln,ln,ln),ln(y 210設210y nxmxa則的值。、聯(lián)解上述三個方程，得；最小，即：的最佳值使、為實驗測定值，式中令nmanmanmanxmxa00022100 0 0yy)( 石油化學工程系 化學工程與工藝教研室 weigang（2）非線性回歸非線性回歸 對于由三個以上參數(shù)的體系，如：。次實驗計算的反應速率；次實驗測得的反應速率

17、為需確定的參數(shù)個數(shù)；為實驗次數(shù)；irirKNKNrricimNiicim1221)( 石油化學工程系 化學工程與工藝教研室 weigang2.2.3 等溫變?nèi)葸^程等溫變?nèi)葸^程1、膨脹因子的引出、膨脹因子的引出BASRbasrII計量方程：sSrRbBaA對于化學反應：000000000 0SRBAtSRBAnnnnnnnnnt 此此時時系系統(tǒng)統(tǒng)的的總總摩摩爾爾數(shù)數(shù)，、別別為為時時，各各物物質(zhì)質(zhì)的的摩摩爾爾數(shù)數(shù)分分 石油化學工程系 化學工程與工藝教研室 weigangSRBAtAAASSSAAARRRAAABBBAAAAAAnnnnnxnnnxnnnxnnnxnnntt 00000000此時系統(tǒng)

18、的總摩爾數(shù)別為：時，各物質(zhì)的摩爾數(shù)分AIAAtABASRAAttxnnxnnn0000)( 所以 石油化學工程系 化學工程與工藝教研室 weigang2、膨脹因子、膨脹因子AIA 定義膨脹因子為： 它的物理意義是：關(guān)鍵組分A消耗1mol時，引起整個系統(tǒng)mol數(shù)的變化量。數(shù)表示數(shù)不變；表示；數(shù)表示lllAAAmo,0mo,0mo,0 石油化學工程系 化學工程與工藝教研室 weigang3、膨脹率、膨脹率表征體系變?nèi)莩潭鹊膮?shù)，它僅適用于物系體積隨轉(zhuǎn)化率變化呈線性關(guān)系的情況。即：)1(0AAxVV001AAAxxxAVVV定義：它的物理意義是：關(guān)鍵組分A全部轉(zhuǎn)化時系統(tǒng)體積的變化分率。等 T、P時，

19、體系體積與摩爾數(shù)的變化關(guān)系為：00ttnnVVAAAttxnnn00 又)1(00000000AAAtAAAtttxyVnxnnVnnVVAAAy0 所以 石油化學工程系 化學工程與工藝教研室 weigang4、變?nèi)菹到y(tǒng)組分濃度、摩爾分數(shù)、分壓、反應速率與轉(zhuǎn)化、變?nèi)菹到y(tǒng)組分濃度、摩爾分數(shù)、分壓、反應速率與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系率的關(guān)系A(chǔ)AAAAIIAAAAAAIIAAAAAAIIIIxxccxyxccxyVxnnVnc11)1 (1000000000關(guān)系：）組分濃度與轉(zhuǎn)化率的（AAAAAIIAAAAAAIIAAAtAAAIItIIxxyyxyxyyxynxnnnny 11)1(2000000000率率的

20、的關(guān)關(guān)系系：）組組分分摩摩爾爾分分率率與與轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)化化（AAAAAIIAAAAAAIIIxxppxyxppp11300000關(guān)系：）組分分壓與轉(zhuǎn)化率的（ 石油化學工程系 化學工程與工藝教研室 weigangdtdxxcrdtdxxycdtxndxyVdtdnVrAAAAAAAAAAAAAAAAA 1 1)1()1(114000000或者或者轉(zhuǎn)化率的關(guān)系：轉(zhuǎn)化率的關(guān)系：）變?nèi)菹到y(tǒng)反應速率與）變?nèi)菹到y(tǒng)反應速率與（Back 石油化學工程系 化學工程與工藝教研室 weigang2.3 復合反應動力學復合反應動力學在同一反應系統(tǒng)中同時進行若干個化學反應時，稱為復合反應復合反應。對于任意組分I，該組分的反應速

21、率為：數(shù)。個反應中的化學計量系在第組分個反應中的速率；在第組分jIjI 1 jIjIMjjIjIIrrr2.3-1復合反應可逆反應自催化反應平行反應連串反應 石油化學工程系 化學工程與工藝教研室 weigang2.3.1 可逆反應可逆反應在工業(yè)生產(chǎn)條件下，正、逆反應均以顯著速率進行時，稱為可逆反應可逆反應。FOR EXAMPLE：sSrRbBaA 設可逆反應：2.3-2)( 1111111111111ABASSRRBBAAkxfkcckrrrrrsSrRbBaA動力學方程為：）：其中正反應（反應2.3-32.3-4)( 2222222222222ASRSSRRBBAAkxgkcckrrrrrb

22、BaAsSrR動力學方程為：）：逆反應（反應2.3-52.3-6 石油化學工程系 化學工程與工藝教研室 weigang)()(r2121AAxgkxfkrrr：為正、逆反應速率之差總反應速率2.3-7當達到化學反應平衡時，總反應速率為0，故：)()(212010ARTEARTExgekxfekee2.3-8)()(lnln201021AAexgxfkkREET有如下關(guān)系：所以平衡溫度與轉(zhuǎn)化率2.3-9 石油化學工程系 化學工程與工藝教研室 weigang* 可逆反應影響因素討論可逆反應影響因素討論Axr圖2.3- 1 關(guān)鍵組分xA對 反 應 速 率 的 影 響（1）關(guān)鍵組分xA對反應速率r的影

23、響正反應速率隨xA 而 ；逆反應速率隨xA 而 ；故總反應速率r 。0TAxr用數(shù)學表達式為：2.3-10（2）溫度T對反應速率r的影響將式（2.3-9）對溫度求偏導得：TkxgTkxfTrAAxA21)()(2.3-1122222111ArrhenuisRTEkTkRTEkTk方程得：由2.3-122.3-13 石油化學工程系 化學工程與工藝教研室 weigang化學反應工程均相反應動力學)(222)(121AAxxgkRTExfkRTETrA2.3-142.3-160)(222)(121EE)(2)(10r21AxAAAATrxgkRTExfkRTExgkxfk即：，則：，對于可逆吸熱反應

24、，所以由于2.3-15 對于可逆吸熱反應，對于可逆吸熱反應，E1E2T1r圖2.3-2 可逆吸熱反應速率與溫度計轉(zhuǎn)化率的關(guān)系A(chǔ)x2r3r321rrr 石油化學工程系 化學工程與工藝教研室 weigang 對于可逆放熱反應，對于可逆放熱反應，E1 E2,提高溫度有利于提高目的產(chǎn)物的收率。 若E1 n2,維持CA濃度較高，可以獲得較高的rp/rs值。 若n1 n2,維持CA濃度較低，可以獲得較高的rp/rs值。 石油化學工程系 化學工程與工藝教研室 weigang2、平行反應動力學方程式的建立、平行反應動力學方程式的建立這里僅討論一級平行反應動力學方程的建立將式（2.3-33）、 （2.3-34）

25、、 （2.3-35）積分得：2100210)(lnkkcccctkkccSSPPAA（2.3-36）（2.3-37）。其斜率為（作圖，得一直線，對以)lnt 210kkccAA。其斜率為作圖，得一直線，對以21/ kkccPS從而可求得k1、 k2，得到動力學方程。AAcc0lnt)21kk （斜率的關(guān)系與一級反應圖AAcc0ln t 63 .20PcSc0ScPc21/kk斜率的關(guān)系與一級反應圖Spcc 73 .2 石油化學工程系 化學工程與工藝教研室 weigang2.3.4 連串反應連串反應反應產(chǎn)物能進一步反應生成其它產(chǎn)物的過程，稱為連串反應連串反應。許多水解反應、鹵化反應、氧化反應都是

26、連串反應。如苯的氯化反應。+Cl2Cl+HCl+Cl2ClCl+HCl+Cl2ClClCl+HCl 石油化學工程系 化學工程與工藝教研室 weigang1、連串反應的動力學特性、連串反應的動力學特性副產(chǎn)物）目的產(chǎn)物）一級反應）：元反應對于等溫、恒容下的基(21SPAkkPSSPAPPAAAckdtdcrckckdtdcrckdtdcr2211)(：三個組分的變化速率為2.3-382.3-392.3-40tkAASPAeccccc10000383 . 2, 00t積分得：）則由式（，為時刻時，各組分的濃度設2.3-41將此結(jié)果代入式（2.3-39）得：tkAPPeckckdtdc10122.3-42 石油化學工程系 化學工程與工藝教研室 weigang式（2.3-41）是一個一階線性長微分方程，其解