苯并惡嗪樹脂

1、苯并嗯嗪樹脂產(chǎn)生的背景酚醛樹脂酚醛樹脂是世界上最早實現(xiàn)工業(yè)化的熱固性合成樹脂。迄今己有近百年的歷史。由于其原料易得、價格低廉、生產(chǎn)工藝和設(shè)備簡單，而且產(chǎn)品具有優(yōu)異的機械性能、耐熱性、耐寒性、電絕緣性、尺寸穩(wěn)定性、成型加工性、阻燃性，因此它以成為工業(yè)部門不可缺少的材料，具有廣泛的用途。但是酚醛樹脂結(jié)構(gòu)上的薄弱環(huán)節(jié)是酚羥基和亞甲基容易氧化，耐熱性受到影響。隨著工業(yè)的不斷發(fā)展，特別是各種車輛和機械使用工況條件及航空、航天和其他國防尖端技術(shù)的發(fā)展，對高性能摩擦材料提出了新的要求，如較高的分解溫度、良好的熱恢復(fù)性能、足夠的摩擦系數(shù)、較好的耐磨性能及較低的噪音等。用純酚醛樹脂作為摩擦材料，如高級轎車、摩托

2、車剎車片和離合器片的基材，還不能滿足這些要求。傳統(tǒng)未改性的酚醛樹脂固化時放出水、脆性大、韌性差、耐熱性不足，即所謂的“三熱”問題；耐熱性差，熱衰退嚴重；干法制品熱膨張、起泡；熱龜裂10限制了高性能摩擦材料的開發(fā)，目前，高性能摩擦材料用酚醛樹脂主要靠從國外進口。因此，為適應(yīng)汽車、電子、航空、航天及國防工業(yè)等高新技術(shù)領(lǐng)域的需要，對酚醛樹脂進行改性，提高其韌性及耐熱性是酚醛樹脂的發(fā)展方向。改性酚醛樹脂普通酚醛樹脂的脆性大，通常由其制備的摩擦材料硬度大、模量高、韌性差、易在界面上產(chǎn)生應(yīng)力裂紋。提高酚醛樹脂的韌性的途徑，主要有以下幾種：(1)在酚醛樹脂中加入外增韌物質(zhì)，如天然橡膠、丁睛橡膠、丁苯橡膠及熱

3、塑性樹脂等。(2)在酚醛樹脂中加入內(nèi)增韌物質(zhì)，如使酚羥基醴化、在酚核問引入長的亞甲基鏈及其他柔性基團等。(3)用玻璃纖維。玻璃布及石棉等增強材料來改善脆性。這些方法雖然提高了韌性，耐熱性等卻下降了。為了使酚醛樹脂的耐熱性進一步提高，目前一直探討其改性方法，如增加酚醛中固化劑的添加量，嚴格成型條件或后固化條件，或者導(dǎo)入亞胺環(huán)或三嗪環(huán)等剛性結(jié)構(gòu)的方法。這些方法雖然提高了耐熱性，但韌性卻又下降了。由此可見，很多情況下酚醛樹脂的韌性和耐熱性的提高是難以并存的。近年來，曾進行過在不降低酚醛樹脂耐熱性的前提下提高其韌性的探討，如通過添加碳酸鈣和粘土等無機填料來保持其耐熱性；采用熱塑性酚醛樹脂六次亞甲基四胺

4、固化體系，并對改性劑及酚醛固化物的結(jié)構(gòu)進行設(shè)計，以提高酚醛樹脂的韌性和耐熱性。這些研究工作均取得了一定進展。普通酚醛樹脂在200c以下能夠長期穩(wěn)定使用，若超過200C,使明顯的發(fā)生氧化，從340-360C起進入熱分解階段，到600-900C時釋放出一氧化碳、二氧化碳、水、苯酚等物質(zhì)。改善酚醛樹脂耐熱性通常采用化學(xué)改性途徑，如將酚醛樹脂的酚羥基醴化、酯化、重金屬鰲合以及嚴格后固化條件，加大固化劑的用量等。(4)苯并嗯嗪化合物改性酚醛樹脂。苯并嗯嗪樹脂是熱固性酚類樹脂的一種，屬于化學(xué)改性酚醛樹脂。苯并嗯嗪化合物是一種新型開環(huán)聚合酚醛樹脂單體，能通過開環(huán)聚合反應(yīng)生成類似于酚醛樹脂結(jié)構(gòu)，固化時無低分子

5、揮發(fā)物放出，制品孔隙率和收縮率低，能減少內(nèi)應(yīng)力和微裂紋，開環(huán)聚合前為低分子量、低粘度的環(huán)狀單體，易于制備復(fù)合材料。樹脂結(jié)構(gòu)中含有少量的酚羥基，提高了耐熱性，提高反應(yīng)溫度將酚羥基變?yōu)榻Y(jié)構(gòu)主鏈上的醴鍵，使改性酚醛樹脂的韌性得到提高咒苯并嗯嗪樹脂的概況1944年Holly和CopeSMannich反應(yīng)產(chǎn)物中意外發(fā)現(xiàn)了苯并嗯嗪網(wǎng)。1973年彳惠國Schreiber1次將苯并嗯嗪化合物用于合成高分子，但僅得到低分子量的聚合物。苯并嗯嗪單體主要通過開環(huán)聚合反應(yīng)機理形成樹脂，具結(jié)構(gòu)與酚醛樹脂相似，亦稱為開環(huán)聚合酚醛樹脂。開環(huán)聚合反應(yīng)路線如圖1.1所示：R2一NHOR2；一O+H-C-H十HNO圖1.1開環(huán)聚

6、合反應(yīng)路線示意圖由于苯并嗯嗪中間體在開環(huán)聚合過程中不釋放低分子物質(zhì)，改善了酚醛樹脂的成型加工性、制品孔隙率，使性能大大提高，具有明顯的技術(shù)先進性，固化時的收縮率幾乎為零，優(yōu)于環(huán)氧和不飽和聚酯樹脂3%和8%的成型收縮率；在機械強度方面，苯并嗯嗪樹脂的拉伸模量、拉伸強度、斷裂伸長率等方面的性能均在酚醛、環(huán)氧樹脂之上；在電性能方面，比如說以雙酚A和苯胺為原料合成的苯并嗯嗪預(yù)聚物(B-a),其固化物從常溫至150C,介電常數(shù)隨波長變化很小，幾乎為一常數(shù)3.64;在阻燃性能方面，當(dāng)苯并嗯嗪樹脂用作印刷電路板的膠粘劑，與鹵代環(huán)氧樹脂相比，在加工性能、介電性能相同的條件下，聚苯并嗯嗪燃燒煙霧的濃度、毒性和腐

7、蝕性卻低得多；在吸水性能方面，苯并嗯嗪樹脂具有較低吸水性，如Ba固化物的吸水性比酚醛、環(huán)氧樹脂低5;另外，苯并嗯嗪在分子設(shè)計中有很大的靈活性，因此，根據(jù)反應(yīng)原料的不同，可以制得不同結(jié)構(gòu)的苯并嗯嗪60酚醛樹脂雖然得到了廣泛的應(yīng)用，但是在使用中發(fā)現(xiàn)一些問題，如：（1）樹脂貯存期與快速固化的矛盾；（2）固化時釋放出小分子物質(zhì)；（3）成型工藝方法受限制等。針對這些問題，世界酚醛樹脂行業(yè)正致力于酚醛樹脂改性的研究，發(fā)揮酚醛樹脂材料固有的耐熱、阻燃、低煙的特點，開發(fā)新產(chǎn)品70苯并嗯嗪樹脂是一類新型的熱固性樹脂，是在傳統(tǒng)的酚醛樹脂基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，它保持了傳統(tǒng)酚醛的優(yōu)點諸如優(yōu)良的硬度、耐熱性、阻燃性、電絕緣

8、性、價廉，還顯著的提高了酚醛樹脂的其他性能，主要表現(xiàn)在：苯并嗯嗪改善了酚醛樹脂的脆性，固化時無需固化劑，屬開環(huán)自聚合，并且無小分子副產(chǎn)物產(chǎn)生，體積收縮很小，能實現(xiàn)零收縮或體積膨脹，大大減小了其與其他材料復(fù)合時的界面張力，對復(fù)合材料的加工有極其重要的意義。作為一種高性能的復(fù)合材料的基體樹脂，在航天和航空領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景網(wǎng)。苯并嗯嗪化合物是一類含雜環(huán)結(jié)構(gòu)的中間體，一般由酚類化合物、伯胺類化合物和甲醛經(jīng)縮合反應(yīng)制得，再在加熱或催化劑作用下開環(huán)聚合，生成含氮且類似酚醛樹脂的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，稱為聚苯并嗯嗪。這種高分子化合物可以用作金屬-泡沫材料、火焰阻滯劑、纖維增強材料等，是一種活躍于高分子領(lǐng)域的新型熱

9、固性工程材料9。然而，在對這類新型熱固性樹脂的研究中發(fā)現(xiàn)，單官能度的苯并嗯嗪在開環(huán)聚合時存在鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，所得聚合物的分子量低，限制了其應(yīng)用范圍；而雙官能度（如雙酚A型）的苯并嗯嗪盡管可用作高性能材料，但由于分子結(jié)構(gòu)自身的特點，致使苯并嗯嗪聚合物有交聯(lián)密度低、性脆、韌性較差等缺點。因此，為適應(yīng)特殊的使用要求，需對苯并嗯嗪進行適當(dāng)?shù)母男?，以便獲得滿足要求的性能10。苯并嗯嗪樹脂的合成方法及結(jié)構(gòu)在原料方面，通過改變酚類化合物和伯胺類化合物的結(jié)構(gòu)，已獲得了多種結(jié)構(gòu)不同、反應(yīng)活性不同的單苯并嗯嗪、雙苯并嗯嗪、多苯并嗯嗪樹脂，以及含不同反應(yīng)官能團的苯并嗯嗪中間體，在合成方法方面，國外一般采用價格較貴的二氧

10、六環(huán)為溶劑，而我國大多采有芳爛等通用溶劑合成得到了穩(wěn)定的苯并嗯嗪樹脂溶液，并以水為介質(zhì)，采用懸浮法成功合成了粒狀苯并嗯嗪中間體。合成方法上的改進，為苯并嗯嗪樹脂的工業(yè)化生產(chǎn)奠定了堅實的基礎(chǔ)。在苯并嗯嗪的物性方面，根據(jù)不同生產(chǎn)工藝和應(yīng)用的要求，已合成了可適用于模塑料成型工藝的高活性多環(huán)苯并嗯嗪固體樹脂；適用于層壓制品浸膠壓制工藝的高活性多環(huán)苯并嗯嗪樹脂溶液：適用于樹脂傳遞模塑（RTM）工藝的低粘度單環(huán)苯并嗯嗪液體樹脂110酚類化合物、甲醛和胺類化合物在一定條件下反應(yīng)，生成含有苯并嗯嗪環(huán)的中間體，這種中間體固化時開環(huán)聚合，形成苯并嗯嗪樹脂，固化過程無小分子生成。苯并嗯嗪的典型合成由于原料不同，合成

11、的苯并嗯嗪具有不同的分子結(jié)構(gòu)，苯并嗯嗪是指在苯環(huán)上并有一個或多個嗯嗪環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物，其中嗯嗪環(huán)是指類含有O和N原子的六元雜環(huán)，苯并嗯嗪分子結(jié)構(gòu)如圖1.2所示：圖1.2苯并嗯嗪分子結(jié)構(gòu)示意圖苯并嗯嗪樹脂在加熱或在催化劑作用下，苯并嗯嗪發(fā)生開環(huán)自聚，生成一種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的含氮聚合物，即聚苯并嗯嗪。由于這種聚合物在成型固化過程沒有小分子放出，成型收縮率小，尤其適用于制備低孔晾率、高性能、低成本的纖維增強樹脂基復(fù)合材料。還可采用含有活性官能團的單體原料合成帶有乙快基、氟基和烯丙基的中間體樹脂12。其結(jié)構(gòu)的一般運用紅外（FTIR）光譜和核磁（1HNMR）光譜對苯并嗯嗪中間體結(jié)構(gòu)進行表征13020世紀(jì)40年代

12、末，Ishida就對酚類、醛類和胺類化合物的合成進行了研究，合成了一系列的苯并嗯嗪預(yù)聚物，主要有溶液法、熔融法、懸浮法。1）溶液法Ishida14等用得較多的就是溶液法，將酚類、醛類和胺類反應(yīng)物溶解于適宜的溶劑中進行合成，聚合過程完成后再蒸發(fā)溶劑，干燥，制得產(chǎn)物。采用的溶劑主要有二嗯烷、甲苯、乙醇等。各種文獻報道的加料順序和反應(yīng)條件各有不同，但成環(huán)率均較高。值得關(guān)注的是用二嗯烷作溶劑，用聚甲醛代替通常使用的甲醛溶液，合成的含苯并嗯嗪基的硅偶聯(lián)劑，具純度超過了99%。2）熔融法在溶液法的基礎(chǔ)上又開發(fā)了熔融法，熔融法使用的反應(yīng)物一般是固體（或部分為液體），將固體反應(yīng)物混合，加熱到一定溫度，反應(yīng)物形

13、成熔融體系，保持在適宜的溫度，直到反應(yīng)完成。熔融法簡單方便，但樹脂成環(huán)率相對較低。3）懸浮法以二（多）元酚、一元胺、甲醛溶液合成了二（多）官能團苯并嗯嗪預(yù)聚物，以水為分散介質(zhì)，在懸浮劑作用下，高速攪拌造粒，降溫后洗滌、過濾、干燥，制得粒狀苯并嗯嗪預(yù)聚物。由于懸浮法以水為分散介質(zhì)，因而降低了生產(chǎn)成本，避免因為溶劑帶來的環(huán)境污染。另外，這種合成方法還具有反應(yīng)平穩(wěn)、收率高及易于連續(xù)化生產(chǎn)等優(yōu)點150酚類、醛類和伯胺類化合物的加入順序有1）三種藥品同時加入時，反應(yīng)比較劇烈，同時副反應(yīng)較多。2）先加入醛與酚，再加入伯胺，其所產(chǎn)生的結(jié)果與上一種情況一樣。3）先加入醛與伯胺，再加入苯酚，反應(yīng)比較平和，產(chǎn)物產(chǎn)

14、率也比較高16。苯并嗯嗪樹脂的固化以酚、醛、伯胺為原料，可以臺成含六元雜環(huán)結(jié)構(gòu)的苯并嗯嗪中間體，在加熱或催化劑的作用下，苯并瑤嗪中間體可發(fā)生開環(huán)聚臺，生成含氮且類似酚醛樹脂的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，我們稱之為開環(huán)聚合酚醛樹脂。該樹脂固化時無低分子物放出，制品孔隙率低、性能優(yōu)良17。苯并嗯嗪預(yù)聚物的固化反應(yīng)如圖1.3所示：圖1.3苯并嗯嗪預(yù)聚物的固化反應(yīng)示意圖酸、堿或加熱催化此反應(yīng)。鄰位未取代的酚類作為酸也可催化固化反應(yīng)。因此，嗯嗪環(huán)在固化反應(yīng)中形成的羥基或預(yù)聚物中二聚體、三聚體的羥基都能自動催化固化，己二酸是一種良好的固化催化劑。顯然，路易斯酸也可作為催化劑使用6。苯并嗯嗪樹脂的固化過程是通過嗯嗪環(huán)的開環(huán)反

15、應(yīng)進行的，這種開環(huán)自聚反應(yīng)一般需要200c以上的高溫，難以適應(yīng)通常工業(yè)化生產(chǎn)工藝和設(shè)備要求我們采用測定凝膠化時間，DSC、DTA或TBA研究固化過程、FTIR研究固化前后樹脂的結(jié)構(gòu)變化等手段，系統(tǒng)研究了熱自聚情況下，在活性氫化合物及催化劑作用下苯并嗯嗪的開環(huán)聚合反應(yīng)及規(guī)律性，獲得了滿足層壓和模壓生產(chǎn)的配方組成和固化工藝參數(shù)采用不同的測試方法對雙酚A型苯并嗯嗪和兩種苯并嗯嗪模型化合物熱聚合體系固化過程中的體積變化，從表觀體積收縮率、密度一周化時間曲線、恒溫固化收縮率以及密度一溫度曲線幾方面進行了研究，深人探討了苯并嗯嗪在固化過程中是否發(fā)生體積膨脹，并著重討論了不同酚核結(jié)構(gòu)苯并嗯嗪開環(huán)聚合過程中體積變化的差異及影響因素。結(jié)果表明：無論是單環(huán)還是雙環(huán)苯并嗯嗪化合物，其固化物在室溫下的密度均較單體有所降低，即呈現(xiàn)宏觀體積膨脹效應(yīng)；在恒溫固化過程中均呈現(xiàn)體積收縮，但雙環(huán)苯并嗯嗪的恒溫固化收縮明顯低于單環(huán)苯并嗯嗪；固化溫度越高，固化時間越長，苯并嗯嗪固化物的體積膨脹效應(yīng)越大。另外，對催化劑的影響進行的研究結(jié)果表明，不同催化體系的苯并嗯嗪固化物在室溫下的密度均較單體有所下降，但數(shù)值有所差別；加人環(huán)氧樹脂與苯并嗯嗪混合，體系在恒溫固