油田驅(qū)油聚合物研究現(xiàn)狀

1、EOR中的聚合物研究現(xiàn)狀摘要：主要綜述了國(guó)內(nèi)外聚合物在油田三次采油中的應(yīng)用和研究現(xiàn)狀。對(duì)國(guó)外未來(lái)驅(qū)油聚合物發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行初步總結(jié)。關(guān)鍵字：三次采油（EOR）、抗溫抗鹽聚合物、疏水締合物、復(fù)合驅(qū)應(yīng)用背景：目前全球石油只開(kāi)采出了1/3，將全球石油開(kāi)采量提高一個(gè)百分點(diǎn)即可提供全球兩年的使用量1。因此，運(yùn)用各種技術(shù)手段提高石油的采收量成為一個(gè)非常有意義的討論話(huà)題。其中聚合物驅(qū)就是一種最常用的提高原油采收率的強(qiáng)化采油（EOR）方法，它能在常規(guī)開(kāi)采后期，使油藏采收率的提高至少達(dá)8%左右。2聚合物驅(qū)油法是把聚合物加到注水中以增大水的粘度，由于粘度加大以及使用某些聚合物所出現(xiàn)的水相滲透率減少，造成了流度比降低，

2、而流度比的降低增大了體積波及系數(shù)，減少了波及帶的含油飽和度，從而提高水驅(qū)效率。1.油氣開(kāi)采用聚合物的類(lèi)型目前在油氣開(kāi)采用聚合物中，可以選用的有部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)、丙烯酰胺與丙烯類(lèi)單體的共聚物、生物聚合物(黃胞膠)、纖維素醚化合物、聚乙烯吡咯烷酮等，己經(jīng)大規(guī)模用于油田三次采油的聚合物驅(qū)油劑有HPAM和黃胞膠、丙烯酰胺與丙烯類(lèi)單體的共聚物幾類(lèi)，并以HPAM為主。HPAM己在我國(guó)聚合物驅(qū)油中廣泛使用，并取得了良好的結(jié)果。但是HPAM產(chǎn)品剪切穩(wěn)定性差，耐溫抗鹽性能不好。黃胞膠抗鹽、抗剪切性能優(yōu)良，但注入性與耐溫性差，且價(jià)格昂貴。HPAM和黃胞膠均難以滿(mǎn)足高溫高含鹽油藏的需要。丙烯酰胺與丙烯

3、類(lèi)單體的共聚物是目前研究的熱點(diǎn)，通過(guò)與不同的功能單體共聚可以提高聚合物的抗溫抗鹽性能，各國(guó)學(xué)者在研制高性能的提高采收率用水溶性聚合物方面開(kāi)展了大量研究工作，取得了一定進(jìn)展研究。2.油田用耐溫抗鹽性聚合物的研究現(xiàn)狀雖然聚合物驅(qū)已形成了較為完善的配套工藝技術(shù)，但遇到的問(wèn)題也逐漸增多。其中，聚合物溶液粘度的穩(wěn)定性一直是影響聚合物驅(qū)的關(guān)鍵問(wèn)題。聚丙烯酰胺主要問(wèn)題是熱降解和不耐溫，當(dāng)溫度超過(guò)93時(shí)，聚丙烯酰胺會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的熱降解，因此聚丙烯酰胺不適宜在高溫地層中使用。此外，隨著聚合物驅(qū)油的礦場(chǎng)應(yīng)用，需要回注聚合物驅(qū)采出水，但聚合物驅(qū)采出水的礦化度較高，在高礦化度地層水中聚丙烯酰胺的增粘效果變差。從分子結(jié)構(gòu)

4、角度根據(jù)分子設(shè)計(jì)原理，提高聚合物耐溫抗鹽性能的途徑有：(1)引入具有耐溫抗鹽功能的結(jié)構(gòu)單元：在聚丙烯酰胺中引入具有抑制水解、絡(luò)合高價(jià)陽(yáng)離子、提高大分子鏈的剛性與水化能力等作用的功能性結(jié)構(gòu)單元。(2)合成分子中基團(tuán)之間具有特殊相互作用的締合型聚合物：利用大分子基團(tuán)間氫鍵、庫(kù)侖力與疏水締合等作用力，使聚合物在溶液中具有特定的分子結(jié)構(gòu)與超分子結(jié)構(gòu)從而獲得耐溫抗鹽性能良好的聚合物(兩性離子聚合物、疏水締合型聚合物)。(3)輕度交聯(lián)聚合物：交聯(lián)結(jié)構(gòu)的存在，使聚合物剛性增強(qiáng)、構(gòu)象轉(zhuǎn)變難度增大，抗鹽能力提高，增粘能力增強(qiáng)。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外三次采油用耐溫抗鹽聚合物的研究可分為兩大方向，即超高分子量聚合物和聚合物

5、的化學(xué)改性，其中，化學(xué)改性又包括了耐溫抗鹽單體改性聚合物、疏水締合聚合物、新型分子結(jié)構(gòu)聚合物、多元組合聚合物和兩性聚合物等幾類(lèi)。1.1.1超高分子量HPAM高相對(duì)分子質(zhì)量的部分水解聚丙烯酰胺是目前提高原油采收率中應(yīng)用最廣泛的一種聚合物，它可由聚丙烯酰胺在堿性條件下水解而成，也可通過(guò)丙稀酰胺和丙烯酸共聚得到。研制高分子量和超高分子量的HPAM主要是通過(guò)提高分子量，從而增大水動(dòng)力學(xué)體積和表觀粘度來(lái)獲得較高的保留粘度。早在1986年，美國(guó)Cyanamid公司的Ryles等人就開(kāi)發(fā)出了分子量高達(dá)17.5×106,可用作流度控制和調(diào)剖的新型水溶性聚合物。這種聚合物在高濃度二價(jià)陽(yáng)離子（如Ca2+

6、、Mg2+）存在條件下，也具有長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性，并具有抗剪切的能力和剪切稀釋、低吸附、良好注入性等多種優(yōu)良性能且價(jià)格合理，但未給出分子結(jié)構(gòu)式。后來(lái)，日本第一制藥公司又生產(chǎn)出了分子量達(dá)24.0×106的EOR用HPAM。此后，追求高分子量和超高分子量的研究在國(guó)內(nèi)油田化學(xué)界展開(kāi)，繼石油勘探開(kāi)發(fā)研究院油田化學(xué)所生產(chǎn)出了分子量高于10.0×106的HPAM后，遼河油田鉆采院油化所又研制出了分子量最高可達(dá)14.0×106的HPAM。1996年底，石油勘探開(kāi)發(fā)研究院油田化學(xué)所生產(chǎn)出了最高分子量可達(dá)25.0×106的驅(qū)油用HPAM，現(xiàn)正朝著生產(chǎn)更高分子量HPAM的目標(biāo)奮斗

7、。但是超高分子量雖然可以降低粘度下降的幅度，使最終保留粘度增大，但增大分子量又會(huì)導(dǎo)致溶解困難、易機(jī)械降解、易吸附、在低滲地層易截留等問(wèn)題，其適用油藏范圍十分有限。1.1.2兩性聚合物兩性聚合物是在聚合物分子鏈上同時(shí)引入陽(yáng)離子和陰離子基團(tuán)，在淡水中，由于聚合物分子內(nèi)的陰、陽(yáng)離子基團(tuán)相互吸引，致使聚合物分子發(fā)生卷曲;在鹽水中，由于鹽水對(duì)聚合物分子內(nèi)的陰、陽(yáng)離子基團(tuán)相互吸引力的削弱或屏蔽，致使聚合物分子比在淡水中更舒展，宏觀上表現(xiàn)為聚合物在鹽水中的粘度升高或粘度下降幅度小。在較高鹽濃度下，適當(dāng)結(jié)構(gòu)的兩性聚合物具有顯著增大的分子尺寸，抗鹽、增粘作用明顯優(yōu)于單性聚電解質(zhì)，可用作耐鹽性能優(yōu)良的油田開(kāi)發(fā)用聚

8、合物。Charles McCormick提出了兩性聚合物 SMFP3（ “Smart” Multifunctional Polymers）的應(yīng)用及研究情況。他提出SMFP的兩種類(lèi)型，型為能可逆形成膠束的化合物，能降低油水界面張力，提高原油乳化性能。型能夠有效提高溶液粘度。圖1 合成單體圖2 SMFP分子結(jié)構(gòu)圖但是由于在大分子內(nèi)形成陰、陽(yáng)離子基團(tuán)的內(nèi)鹽結(jié)構(gòu)，兩性聚合物的溶解性能較差，而且油田三次采油用聚合物要求增粘能力很強(qiáng)，只有丙烯酞胺單體參與共聚，才能經(jīng)濟(jì)地達(dá)此目的。含丙烯酞胺的兩性聚合物溶液隨著老化時(shí)間延長(zhǎng)，陰離子度(水解度)不斷增大，分子鏈上正負(fù)電荷基團(tuán)數(shù)目出現(xiàn)不相等，分子鏈的卷曲程度隨礦

9、化度增大而增大，溶液粘度大大下降，抗鹽性能逐步消失。更值得重視的是，兩性聚合物的陽(yáng)離子基團(tuán)會(huì)造成聚合物在地層中的吸附量大幅度增大，聚合物大量吸附在近井地帶，嚴(yán)重影響三次采油效率，增大三次采油成本。1.1.3耐溫抗鹽單體共聚物耐溫抗鹽單體共聚物的研制主導(dǎo)思想是研制與鈣、鎂離子不產(chǎn)生沉淀反應(yīng)、在高溫下水解緩慢或不發(fā)生水解反應(yīng)的單體，如2丙烯酞胺基2甲基丙磺酸鈉（Na-AMPS), N乙烯毗咯烷酮（N-VP), 3丙烯酰胺基3甲基丁酸鈉、（Na-AMB),N乙烯酰胺（N-VAM)等，將一種或多種耐溫抗鹽單體與丙烯酞胺共聚，得到的聚合物在高溫高鹽條件下的水解將受到限制，不會(huì)出現(xiàn)與鈣、鎂離子反應(yīng)發(fā)生沉淀

10、的現(xiàn)象，從而達(dá)到耐溫抗鹽的目的。耐溫耐鹽單體占聚合物含量20%60%(根據(jù)溫復(fù)的不同而定)。王中華等研究了 AMPS、N，N-二甲基丙烯酰胺(DMAM)、二甲基二烯丙基氯化銨(DMDAAC)、2-丙烯酰胺基十二/十四烷磺酸等單體、N-乙烯基-2-吡咯烷酮(VP)等與丙烯酰胺單體的共聚，合成的二元和多元共聚物溶液在 90 下經(jīng)過(guò) 180 d 老化后仍保持較高的溶液粘度。呂茂森等也研究了 AM/AMPS 二元共聚物的合成與性能，在90下90 d 熱穩(wěn)定試驗(yàn)后，仍保持較高溶液粘度。王愛(ài)國(guó)等通過(guò)丙烯酰胺單體復(fù)配引入磺酸基團(tuán)、苯乙烯磺酸基團(tuán)或同時(shí)引入此兩種基團(tuán)，合成了相對(duì)分子質(zhì)量高于 2.6×

11、107的丙烯酰胺類(lèi)共聚物，提高了聚合物的抗鹽、抗溫、抗剪切性能。趙修太等合成了 AM/AMPS 二元共聚物，其 90 時(shí)黏度保留率為 81.51 %，而 PAM 僅為 30.85 %，證明共聚物具有較好的高溫?zé)岱€(wěn)定性能和抗鹽、抗高價(jià)金屬離子的能力。雖這類(lèi)聚合物能夠真正做到長(zhǎng)期抗溫抗鹽，但是按現(xiàn)有的生產(chǎn)條件(合成原料、合成方法、七產(chǎn)工藝)得到的耐溫耐鹽單體成本太高，聚合活性遠(yuǎn)低于丙烯酰胺，聚合得到的共聚物分子量低、成本高，只能少量用于特定場(chǎng)合，大規(guī)模用于油田三次采油在經(jīng)濟(jì)上難以承受，還必須進(jìn)行大量的攻關(guān)開(kāi)究，降低耐溫抗鹽單體的生產(chǎn)成本，提高單體的聚合活性。1.1.4疏水締合聚合物 疏水締合聚合物

12、(Hydrophobically Associating Water-soluble Polymer, HAWP)是指在聚合物親水勝大分子鏈上帶有少量疏水基團(tuán)的水溶性聚合物，與一般聚合物溶液相比，其溶液具有獨(dú)特的性能。在水溶液中，此類(lèi)聚合物的疏水基團(tuán)由于疏水作用而發(fā)生聚集，使大分子鏈產(chǎn)生分子內(nèi)和分子間締合。自聚合物濃度高于某一臨界濃度(Critical Association Concentration CAC)后，大分子鏈通過(guò)疏水締合作用聚集，形成以分子間締合為主的超分子結(jié)構(gòu)動(dòng)態(tài)物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，流體力學(xué)體積增大，溶液粘度大幅度升高。小分子電解質(zhì)的加入和升高溫度均可增加溶劑的極性，使疏水締合作用

13、增強(qiáng)。在高剪切作用下，疏水締合形成的動(dòng)態(tài)物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)被破壞，溶液粘度下降，剪切作用降低或消除后大分子鏈間的物理交聯(lián)重新形成，粘度又將恢復(fù)，不發(fā)生一般高分子量的聚合物在高剪切速率下的不可逆機(jī)械降解。疏水單體主要有油溶單體、兩親性單體(同一單體中含疏水基團(tuán)和親水基團(tuán))，將疏水單體與丙烯酰胺共聚得到疏水締合聚合物。因此，采用少量疏水單體與丙烯酞胺共聚得到的疏水締合聚合物，可以出現(xiàn)經(jīng)濟(jì)高效增稠鹽水的現(xiàn)象，這一特性使得疏水締合聚合物的研制成為熱點(diǎn)研究課題。1) 以油溶性單體為疏水單體的疏水締合聚合物油溶性疏水單體有 N, N- 二丁基丙烯酰胺( DBA) 、N- 烷基丙烯酰胺 ( N - AAM ) 、

14、苯乙烯及其衍生物 ( ST D) 等。² 以 N, N- 二丁基丙烯酰胺為疏水單體。王云芳等人以丙烯酰氯與二丁基胺反應(yīng)合成了 N,N- 二丁基丙烯酰胺, 并把它與丙烯酰胺 ( AM )經(jīng)自由基微乳液聚合制備了水溶性疏水締合共聚物P ( A M- DBA ) , 考察了共聚物中疏水單體含量、共聚物濃度、溶液溫度對(duì)共聚物水溶液粘度的影響。結(jié)果表明, P ( AM- DBA) 溶液的表觀粘度隨濃度的增加而迅速增加, 說(shuō)明 P 分子在水溶液中發(fā)生了強(qiáng)烈的分子間締合。在相同條件下, P 聚合物水溶液比 PAM 水溶液的粘度有較大的提高,并且具有較強(qiáng)的鹽增稠能力。在一定的共聚物濃度和鹽濃度條件下

15、, 聚合物水溶液的粘度隨溫度的增加出現(xiàn)極大值。² 以 N- 烷基丙烯酰胺為疏水單體。歐陽(yáng)堅(jiān)等人以丙烯酰胺 ( AM) 、2- 丙烯酰胺基- 2- 甲基丙磺酸 AMPS 和 N- 烷基丙烯酰胺為單體,合成了 AANA 三元共聚物, 并與部分水解聚丙烯酰胺 ( HPAM ) 相 比 較, 討論了三元共聚 物( AANA) 的水溶液特性。實(shí)驗(yàn)表明, 在 H PA M水溶液中, 分子間不存在任何疏水間的相互作用。而含 N- 烷基丙烯酰胺疏水單體的共聚物水溶液中, 發(fā)生了疏水締合作用, 且該共聚物在水溶液中的締合作用均隨著聚合物濃度的提高而增強(qiáng)。在聚合物濃度為 1000mg/ L、溫度為 45

16、 、剪切速率為 7.34S- 1條件下, 考察了氯化鈉濃度對(duì)聚合物溶液粘度的影響。結(jié)果表明: H PAM 和 AA-NA 兩者粘度均隨鹽濃度的升高而下降, 但相對(duì)于H PAM , AANA 水溶液的粘度下降較為平緩, 并有較高的粘度保留率, 即 AANA 的抗鹽增粘能力較強(qiáng)。在聚合物濃度為 1000mg/ L、氯化鈉濃度為4000mg/ L、剪切速率為7.34S- 1條件下, 考察溫度對(duì)聚合物溶液粘度的影響。結(jié)果表明: HPAM和 AANA 兩者粘度均隨溫度的升高而下降, 但相對(duì)于 HPAM, AANA 水溶液的粘度下降較為平緩, 即 AANA 具有較好的耐溫能力。² 以苯乙烯及其衍

17、生物為疏水單體黃芬、李季等用氧化還原引發(fā)體系合成了AM/AMPSIN-PMI（N一苯基馬來(lái)酞亞胺)三元共聚物，并在合成過(guò)程中添加無(wú)機(jī)化合物。結(jié)果表明在單體總濃度為20% ,N一苯基馬來(lái)酞亞胺濃度為單體總量的0.5%，無(wú)機(jī)化合物為單體總量的0.06%，于40時(shí)反應(yīng)8h可以得到分子量為21.06× 106的共聚物，聚合物表現(xiàn)出良好的增粘性和抗溫抗鹽性。在共聚物中引入苯乙烯及其衍生物結(jié)構(gòu)單元可使其具有良好的耐溫抗水解能力, 因而無(wú)論在淡水還是在鹽水中這樣的共聚物都具有優(yōu)良的抗老化性能。Telma Costa,Maria da G. Miguel,4 用萘衍生物改性AM，使聚合物具有疏水性。

18、在高PH值時(shí)，內(nèi)部仍能締合。該共聚物特點(diǎn)是其鏈上連接萘環(huán), 避免了疏水基團(tuán)在高溫下的水解問(wèn)題, 使合成的共聚物溶液在低質(zhì)量濃度與較高的溫度下其表觀粘度仍很高, 具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性。另外，聚合物為非離子型，對(duì)水中離子不敏感。實(shí)驗(yàn)表明: 該共聚物具有強(qiáng)的疏水締合效應(yīng)、良好的抗鹽性、優(yōu)異的耐溫性和抗剪切性, 低于 45 時(shí)具有優(yōu)異的貯存穩(wěn)定性, 70 時(shí)表現(xiàn)出良好的抗老化性能。Karin Schillen, Dan F. Anghel5同時(shí)用熒光光譜法研究了該聚合物與陽(yáng)離子相互作用下的聚集行為。在低濃度下，當(dāng)加入陽(yáng)離子表面活性劑后該聚合物表現(xiàn)出疏水改性聚合物的特有變化。2) 以具有表面活性的大單體為

19、疏水單體的疏水締合聚合物在用油溶性單體與水溶性單體共聚合成疏水締合聚合物的過(guò)程中, 必需加入大量的表面活性劑,它們對(duì)聚合物的締合行為會(huì)造成顯著影響, 而除去它們將會(huì)增加后處理的復(fù)雜性, 為了簡(jiǎn)化后處理過(guò)程并增加聚合物的溶解性, 采用本身具有表面活性的單體作為疏水單體, 實(shí)現(xiàn)在共聚時(shí)無(wú)需加入表面活性劑。由于該類(lèi)單體具有兩親性, 可使共聚單體在不加乳化劑條件下直接進(jìn)行傳統(tǒng)的自由基水溶液共聚合, 即無(wú)皂乳液聚合。這種聚合方法的優(yōu)點(diǎn)是簡(jiǎn)化了反應(yīng)條件, 使共聚反應(yīng)及其產(chǎn)物的后處理過(guò)程變得簡(jiǎn)單易行, 可在聚合物分子中引入較多的疏水基團(tuán)而使其具有較強(qiáng)的疏水締合效應(yīng), 從而有利于工業(yè)化生產(chǎn)與應(yīng)用。²

20、 以陽(yáng)離子型表面活性大單體為疏水單體。常見(jiàn)的陽(yáng)離子型表面活性大單體有: ( 2- 甲基丙烯?；? 氧乙基二甲基十二烷基溴化銨、丙烯酰胺基丙基二甲基十二烷基溴化銨等。但這類(lèi)單體的合成比較復(fù)雜, 不利于工業(yè)化。² 以陰離子型表面活性大單體為疏水單體。陰離子型表面活性大單體有: 2- 丙烯酰胺基十六烷磺酸 ( AMC16S ) 、2- 丙烯酰胺基十二烷磺酸( AM C12S) 、2- 丙烯酰胺基十四烷磺酸 ( AM C14S) 等。G. Bokias 和 Y. Mylonas6 合成了聚18-烷基丙烯酰胺PANa3C18，并與基于N-異丙基的疏水改性聚合物PNIPAM相互混合。出現(xiàn)了最大粘

21、度。圖14 PANa3C18分子結(jié)構(gòu)圖圖15 PNIPAM分子結(jié)構(gòu)圖同時(shí)還分析研究了聚合物PANa3C18的結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性, 初步評(píng)價(jià)了共聚物的溶液性能。結(jié)果表明, 這種聚物均具有較好的熱穩(wěn)定性和耐溫抗鹽能力。² 以含氟碳鏈表面活性大單體為疏水單體。與相同長(zhǎng)度的碳?xì)滏溝啾? 氟碳鏈具有更低的內(nèi)聚能密度和表面能、更強(qiáng)的疏水性, 采用氟碳疏水單體進(jìn)行共聚, 可進(jìn)一步提高共聚物的疏水締合能力, 具有更強(qiáng)的增粘效應(yīng)。王云芳等以含氟表面活性劑 FSN 與丙烯酰氯( AC) 反應(yīng)制備了 F SN 丙烯酸酯 ( AF SN ) 疏水單體, 并把它與丙烯酰胺、丙烯酸 ( AA) 三元共聚合成了共聚物

22、 ( PAMF) 。實(shí)驗(yàn)表明: 在相同的礦化度條件下, 共聚物 ( PAMF) 水溶液的粘度要明顯高于水解聚丙烯酰胺 ( HPAM) 水溶液粘度,因而 具有 很好 的耐 鹽能 力; 另 外, HPAM 和P AMF 水溶液的粘度均隨著溫度的升高而下降,其中 PAMF 的粘度隨著溫度的升高起初下降較慢,當(dāng)溫度超過(guò) 70 后粘度隨溫度下降較快, 但在溫度為 90 時(shí), PAMF 水溶液的粘度 ( 150mPa s)仍然高出 HPAM 水液粘度 ( 14mPa.s) 十多倍?？梢?jiàn), 該共聚物又具有很好的抗溫能力。W .J. Benton and Hung Nguyen7研究了梳狀兩親聚合物的聚集行為

23、和界面張力降低性能。圖11 DAPRAL GE202分子結(jié)構(gòu)熒光光譜法表明，該聚合物在低深度下出現(xiàn)聚集行為，同時(shí)，相比同濃度表面活性劑，具有降低界面張力的性能。² 環(huán)糊精改性以Xuhong Guo,Ahmed A. Abdala8為代表的，提出了環(huán)糊精疏水改性PAA聚合物。并對(duì)其進(jìn)行了HNMR圖表征。該聚合物與環(huán)糊精作用出現(xiàn)的粘度降低的現(xiàn)象，與表面活性劑相互作用出現(xiàn)最大粘度。都表示其具有疏水締合作用，但其在應(yīng)用方面的介紹還很少。圖16 丙烯酸環(huán)糊精疏水改性機(jī)理最近幾年在疏水締合聚合物(HAWP)已在部分油田展開(kāi)了應(yīng)用，但在疏水締合聚合物溶解性、注入性、溶液穩(wěn)定性、抗高鹽度地層水稀釋等

24、方面都發(fā)現(xiàn)了的許多新的問(wèn)題。Ø 由疏水基團(tuán)締合作用的負(fù)面效應(yīng)引起的溶解性問(wèn)題HAWP通過(guò)形成超分子結(jié)構(gòu)而具有高效增粘特性已經(jīng)獲得了高分子化學(xué)領(lǐng)域研究人員的普遍認(rèn)可，中石油石油勘探開(kāi)發(fā)研究總院采收率所2004年對(duì)于HAWP水溶液的增粘效果實(shí)驗(yàn)表明，HAWP的增粘效果普遍高于目前油田常用的超高分子量HPAM(大慶聚合物和MO-4000聚合物)，但溶解性差別較大，多數(shù)疏水締合聚合物都是粘度雖高，但溶解性很差。普通聚合物和HAWP表現(xiàn)出的溶解性有所不同，這是疏水締合聚合物分子結(jié)構(gòu)的不同所致。具體表現(xiàn)在:溶液粘度值波動(dòng)較大，需較長(zhǎng)的溶解攪拌時(shí)間，溶液粘度才趨于穩(wěn)定;聚合物溶液中溶解性不好的溶脹

25、膠團(tuán)較多，溶脹膠團(tuán)隨著攪拌溶解時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸減少。也有部分HAWP不僅粘度高而且溶解性也好，研究表明，這是結(jié)構(gòu)改進(jìn)和優(yōu)化聚合反應(yīng)控制的結(jié)果。因此HAWP溶解性不好的主要原因是由于聚合物分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)不當(dāng)和聚合反應(yīng)控制不當(dāng)所致，通過(guò)調(diào)整分子結(jié)構(gòu)及優(yōu)化聚合工藝技術(shù)可以大幅度提高，基本達(dá)到與大慶聚合物和MO-4000聚合物相近的溶解性(在2小時(shí)內(nèi)攪拌溶解，溶液均勻、粘度值平穩(wěn)、且溶脹膠團(tuán)很少(<0.5%).Ø 由分子鏈內(nèi)締合引起的耐高溫、抗高鹽性能差以及長(zhǎng)期穩(wěn)定性差的問(wèn)題。HAWP中疏水基團(tuán)在水溶液中的締合聚集是一個(gè)動(dòng)態(tài)過(guò)程，隨著溶液中聚合物分子的布朗運(yùn)動(dòng)和聚合物分子鏈節(jié)旋轉(zhuǎn)引起的分

26、子構(gòu)型變化，疏水締合作用既可以發(fā)生在分子內(nèi)，也可以發(fā)生在分子間，這兩種情況會(huì)對(duì)聚合物溶液的粘度產(chǎn)生截然不同的影響。當(dāng)同一分子鏈上的疏水基團(tuán)參與到疏水締合聚集交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中，即產(chǎn)生分子內(nèi)締合交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，造成大分子鏈發(fā)生卷曲，流體力學(xué)體積減小，特性粘數(shù)降低。在宏觀上表現(xiàn)為溶液穩(wěn)定性能差，隨著考查時(shí)間延長(zhǎng)，聚合物溶液的粘度急劇下降，甚至出現(xiàn)締合相分離(即沉淀)現(xiàn)象。中石油石油勘探開(kāi)發(fā)研究總院采收率所2004年對(duì)于HAWP水溶液的耐溫性實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，總體上HAWP的耐溫性較超高分子量HPAM (MO-4000和大慶聚合物)好，但隨著溫度的進(jìn)一步升高，其遞減速度很快，在80左右，HAWP的耐溫性還略低于超高分

27、子量HPAM;抗鹽性能實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，HAWP中多數(shù)抗鹽性較超高分子量HPAM (MO-4000和大慶聚合物)好，但也有個(gè)別樣品抗鹽效果不理想。HAWP的長(zhǎng)期穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:45 0C、不除氧條件下，疏水締合聚合物在30天之內(nèi)都表現(xiàn)出較超高分子量HPAM (MO-4000和大慶聚合物)高的粘度，但30天之后其粘度都不及MO-4000高，但還是較大慶聚合物的粘度高。在90不除氧條件下，HAWP不口超高分子量HPAM (MO-4000和大慶聚合物)一樣，粘度在5天之內(nèi)迅速下降，看不出HAWP有什么優(yōu)勢(shì)。但在90除氧條件下，HAWP優(yōu)勢(shì)比較突出，經(jīng)120天長(zhǎng)期考察，其粘度的長(zhǎng)期穩(wěn)定性很好。造成這些

28、現(xiàn)象的根本原因在于溶液中存在分子鏈內(nèi)締合和分子鏈間締合的動(dòng)態(tài)平衡，而溫度上升、礦化度升高，長(zhǎng)期攪拌有利于平衡向左移動(dòng)，即有利于分子鏈內(nèi)締合，從而引起耐高溫、抗高鹽性能差以及長(zhǎng)期穩(wěn)定性差以及動(dòng)態(tài)吸附量很大的問(wèn)題。以上所有現(xiàn)象主要對(duì)梳型締合聚合物表現(xiàn)突出，通過(guò)聚合物分子設(shè)計(jì)改變高分子的鏈型結(jié)構(gòu)，例如改為星型結(jié)構(gòu)則可能解決這個(gè)問(wèn)題。驅(qū)油聚合物AP-P4為丙烯酞胺、丙烯酸、十八烷基二甲基烯丙基氯化按共聚物，分子量1.7x10“，水解度為18.2%，疏水基含量<l%，為該類(lèi)疏水締合聚合物的一種，目前已廣泛應(yīng)用于國(guó)內(nèi)各大油田，但在現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用中存在著穩(wěn)定性問(wèn)題。在高溫下，聚合物溶液會(huì)因?yàn)檠趸饔?、熱破?/p>

29、等原因使粘度降低，從而失去使用價(jià)值另外，通過(guò)向聚合溶液中加入其它添加劑后也可以提高其穩(wěn)定性。山東大學(xué)的張磊研究了其降解規(guī)律，同時(shí)提出了兩添加劑甘脲和四羥甲基甘脲。粘度結(jié)果表明:加入改善劑后的混合體系A(chǔ)P-P4溶液的粘度高于單一體系的AP-P4溶液的粘度。動(dòng)態(tài)光散射、熒光和粘彈性結(jié)果也表明，混合體系的流體力學(xué)半徑分布、疏水作用以及彈性模量和儲(chǔ)能模量要好于單一體系。甘脲的效果要好于四羥甲基甘脲。圖1 甘脲的合成原理圖圖2 四羥基甘脲的分子式Ø 疏水締合聚合物溶液注入性問(wèn)題 對(duì)疏水締合聚合物溶液的室內(nèi)研究過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，存在過(guò)濾因子大，注入壓力高，長(zhǎng)巖心中壓力傳送不暢，經(jīng)過(guò)巖心后溶液無(wú)粘度(串

30、聯(lián)巖心效果不好)等現(xiàn)象，但是經(jīng)過(guò)分析可以發(fā)現(xiàn)上述現(xiàn)象與疏水締合作用沒(méi)有必然聯(lián)系，仍然是聚合反應(yīng)控制不當(dāng)(與溶解性問(wèn)題類(lèi)似)引起的，通過(guò)調(diào)整分子結(jié)構(gòu)及優(yōu)化聚合工藝技術(shù)可以就可能獲得解決。Ø 硫水締合聚.合物在污水中的穩(wěn)定性問(wèn)題由于疏水締合作用以及由此而形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的機(jī)理未能解決聚合物水溶液流變性抗溫、抗鹽性的穩(wěn)定問(wèn)題，因此疏水締合聚合物在污水中呈現(xiàn)出十分復(fù)雜的現(xiàn)象，表現(xiàn)出和一般聚合物溶液穩(wěn)定性很不相同的機(jī)理和規(guī)律，它大大的影響了聚合物在井下的實(shí)際使用能力，成為疏水締合聚合物在研究中所不得不面對(duì)的一個(gè)新難題。1.1.5多元組合共聚物前部分已提及，綜合考慮兩性聚合物、耐溫抗鹽單體和HA

31、WP的特性，設(shè)計(jì)聚合物分子使其同時(shí)具有以上兩類(lèi)或三類(lèi)聚合物的優(yōu)點(diǎn)，即將陽(yáng)離子單體、陰離子單體、耐溫抗鹽單體、疏水單體分別進(jìn)行組合共聚，這類(lèi)聚合物比上述單一的兩性聚合物、耐溫抗鹽單體共聚物、疏水締合聚合物具有優(yōu)良而獨(dú)特的性能，應(yīng)用領(lǐng)域得到進(jìn)一步拓寬。C. L. McCormick,' J. C. Middleton, and D. F. Cummins9研究了由單體AM、Na-AMPS、NaAMB、NaA組成的共聚物，并討論了不同單體加量對(duì)聚合物的影響情況。但在流變性和界面張力方面的討論相對(duì)較少。圖12 共聚單體結(jié)構(gòu)1.1.6聚合物凝膠聚合物凝膠根據(jù)其形態(tài)、結(jié)構(gòu)與性能的不同，在石油開(kāi)采中

32、具有不同的用途。高強(qiáng)度的凝膠在注水開(kāi)發(fā)油田可作為堵水調(diào)剖劑使用:低強(qiáng)度凝膠(如膠態(tài)分散凝膠)兼有驅(qū)油和調(diào)整吸水剖面的雙重作用，可有效地提高石油采收率10。圖5.線(xiàn)性聚合物驅(qū)油示意圖圖6.微交朕聚合物驅(qū)油示意圖由圖可以看出，適當(dāng)交朕的聚合物能夠提高水溶液的波及系數(shù)，提高原油的采收率。目前研究和應(yīng)用的主要聚合物凝膠材料包括: (1)將部分水解聚丙烯酞胺、梭甲基纖維素、聚多糖、丙烯酸胺共聚物等與醛類(lèi)、有機(jī)過(guò)渡金屬或有機(jī)金屬交聯(lián)劑作用，制備用途不同的聚合物凝膠。(2)針對(duì)傳統(tǒng)丙烯酞胺類(lèi)聚合物與交聯(lián)劑交替注入油層時(shí)不能形成足夠強(qiáng)的凝膠的弱點(diǎn)，將含有N一乙烯基毗嚨、甲基丙烯酞胺和丙烯酸結(jié)構(gòu)單元的共聚物與交

33、聯(lián)劑同時(shí)注入地下，獲得強(qiáng)度較高的凝膠體。(3)制備雜多糖的復(fù)合物與金屬離子交聯(lián)形成的高粘度凝膠體系。Li Fangxing，jiaming10等合成一種適合于油田驅(qū)油的微交朕的PAM：圖7 微交朕的PAM的結(jié)構(gòu)示意圖他們指出，微交朕的PAM相比線(xiàn)性聚合物在高溫高礦下更具有穩(wěn)定性。但在油田中應(yīng)用必須選擇適合交朕度的PAM。Sebastian Seiffert, Wilhelm Oppermann11利用AM與N-(3-氨基)-甲基丙烯酰胺合成了非離子共聚物，低官能度聚合物可與羅丹明反應(yīng)生成有熒光標(biāo)簽的側(cè)基。此外，反應(yīng)胺基可與戊二醛在適當(dāng)?shù)臈l件交朕。圖7 胺基改性聚丙烯酰胺合成1.1.7高分子表面

34、活性劑在三次采油技術(shù)中，常使用低分子表面活性劑和聚合物的混合溶液以獲得低界面張力和高流度控制(高粘度)的驅(qū)替液。低分子表面活性劑與聚合物由于性質(zhì)上的差異在地層內(nèi)流動(dòng)時(shí)可能相互分離，導(dǎo)致表面活性劑在驅(qū)替過(guò)程中損耗量增大，采收率和經(jīng)濟(jì)效益降低。結(jié)合高分子的增粘能力與低分子表面活性劑的表面活性，在高分子鏈上引入具有優(yōu)良表面活性的功能基團(tuán)，可以達(dá)到既增粘又降低界面張力的效果，提高波及系數(shù)與驅(qū)油效率，解決聚合物一表面活性劑復(fù)合驅(qū)體系的色譜分離效應(yīng)問(wèn)題、高分子表面活性劑可分為陰離子、陽(yáng)離子、非離子和兩性離子四大類(lèi)，其中以非離子型和兩性離子型的耐鹽耐溫性較為突出，倍受關(guān)注。按來(lái)源劃分，可分為天然高分子表面活

35、性劑、天然改性高分子表面活性劑及合成高分子表面活性劑。盡管在解決高分子表面活性劑同時(shí)具有較高分子量和高表面活性的難題上已取得一些進(jìn)展，但由于對(duì)結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系認(rèn)識(shí)不夠，涉及物理化學(xué)性質(zhì)的大分子水溶液體系又異常復(fù)雜，溶液性質(zhì)的研究皆采用非水體系(選擇性有機(jī)溶劑)，或分子量低于104的大分子表面活性劑水溶液體系，到目前為止，還未能研制出具有超高分子量和高表面活性的高分子表面活性劑，關(guān)于這一領(lǐng)域的研究仍進(jìn)展緩慢。2應(yīng)用于中低滲油藏的聚合物研究現(xiàn)狀3聚合物在復(fù)合驅(qū)中的研究情況隨著聚合物水溶液驅(qū)發(fā)展的同時(shí)，復(fù)合驅(qū)的應(yīng)用也在過(guò)去的二十年里也迅速地發(fā)展起來(lái)。大慶油田就是一個(gè)明顯的代表。在過(guò)去的15年里，大慶

36、、遼河、勝利、克拉瑪依油田以及印度的Viraj油田、劍橋的西默爾油田等都成功應(yīng)用三元復(fù)合驅(qū)（ASP）并取得一定的效果。在中國(guó)的興龍臺(tái)油田和加拿大的David Pool也成功采用了堿-聚合物復(fù)合驅(qū)（AP）。而同時(shí)美國(guó)德克薩斯州的Midland Farm Unit和印度尼西亞的Minas油田采用了聚-表復(fù)合驅(qū)。121Anna Inger Eide, O., A Programme of Research, Development and Demonstration on Enhanced Recovery of Oil c. 2009-04-01.2Pope, G. A., Chemical Fl

37、ooding OverviewC. Technical Advisory Board Meeting July 18, 2007.3Lowe, C. M. A., “Smart” Multifunctional Polymers for Enhanced Oil Recovery. The University of Southern Mississippi Department of Polymer Science 2007.4Telma Costa, M. d. G. M., Dynamics and Energetics of the Self-Assembly of a Hydrophobically Modified Polyelectrolyte: Naphthalene-Labeled Poly(Acrylic Acid). J. Phys. Chem. 2005, ( 2005, 109), 11478-11492.5Anghel, K. S. n. D. F., Association of Naphthalene-Labeled Poly(acryl