相變基本原理

1、相變只是晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化而沒有成分變化，相變中原子的位移量不超過一個原子間距，相變是無擴(kuò)散性的，因此也稱馬氏相變?yōu)闊o擴(kuò)散相變。相變具有形狀改變，表面會出現(xiàn)浮突，它和馬氏體相變中的均勻切變緊密聯(lián)系。新舊相沿半共格相界具有相當(dāng)嚴(yán)格的位向關(guān)系，保持新、舊相之間原子之間的相互對應(yīng)，表明馬氏體相變宏觀上剪切的均勻整齊性。相界面為非簡單指數(shù)面，它不應(yīng)變，不轉(zhuǎn)動進(jìn)行不變平面應(yīng)變，這個相界面也稱為習(xí)慣面（或習(xí)性平面）。在馬氏體中往往有亞結(jié)構(gòu)，常見的亞結(jié)構(gòu)有位錯、孿晶、層錯等。 綜上所述，馬氏體相變可以概括為沿母相習(xí)性平面生長，形成與母相保持著確切的切變共格結(jié)晶學(xué)關(guān)系的新相的相變過程。它本質(zhì)上屬于以晶格畸變?yōu)橹?/p>

2、、無成分變化、無擴(kuò)散的位移型相變，其特征為發(fā)生于晶體中某一部分的極其迅速的剪切畸變。這種相變在熱力學(xué)和動力學(xué)上都有相當(dāng)顯著的特點(diǎn)，如其相轉(zhuǎn)變無特定的溫度點(diǎn)、轉(zhuǎn)變動力學(xué)速率可高達(dá)聲速，另外結(jié)晶學(xué)特點(diǎn)更為鮮明。馬氏體相變?yōu)橐患壪嘧儯哂行魏撕烷L大過程，如果按驅(qū)動力來區(qū)分馬氏體相變類型，則可分為相變驅(qū)動力較大（達(dá)幾百卡/摩爾）和相變驅(qū)動力?。▋H幾卡/摩爾或幾十卡/摩爾）的二大類，前者包括由面心立方母相轉(zhuǎn)變?yōu)榱较囫R氏體（稱為馬氏體）和一些彈性馬氏體。相變驅(qū)動力較低的合金往往具有較低的層錯能，母相中容易形成層錯，而層錯可以作為馬氏體的胚芽。如果按馬氏體的形成方式來區(qū)分馬氏體相變類型，可分為：變溫馬氏體

3、相變，馬氏體形成的數(shù)量只決定于溫度，而和時間無關(guān)；等溫馬氏體相變，某些合金在一定條件下，在一定溫度經(jīng)過一段時間孕育期后會產(chǎn)生馬氏體，并隨時間增長，馬氏體量增加；爆發(fā)型馬氏體轉(zhuǎn)變，一些Ms溫度低于零度的合金，冷至一定溫度MB(MBMs)時的瞬間（幾分之一秒內(nèi)）劇烈地形成大量馬氏體。這種馬氏體形成方式稱為爆發(fā)型轉(zhuǎn)變；熱彈馬氏體轉(zhuǎn)變，其轉(zhuǎn)變特點(diǎn)是冷卻略低于T0（母相和馬氏體相自由能相同的溫度）溫度開始形成馬氏體，加熱時又立即進(jìn)行逆轉(zhuǎn)變，即相變滯熱很小。此外，外加應(yīng)力也可誘發(fā)馬氏體相變，應(yīng)力誘發(fā)馬氏體相變可使材料具有超彈性，在工業(yè)上有很大應(yīng)用。Fe3、有序、有序無序相變無序相變有序無序相變在結(jié)構(gòu)上往往

4、涉及到多組元固溶體中兩種或多種原子在晶格點(diǎn)陣上排列的有序化。大量的多組元固溶體當(dāng)溫度降低時常會發(fā)生晶格中原子從統(tǒng)計隨機(jī)分布的狀態(tài)向不同原子分別占據(jù)不同亞點(diǎn)陣的有序化狀態(tài)轉(zhuǎn)變。隨著溫度的繼續(xù)降低，這種有序結(jié)構(gòu)的有序化程度可能會進(jìn)一步增加，直至形成完全有序的固溶體。這類相變屬于結(jié)構(gòu)相變，它們發(fā)生于某一溫度區(qū)間并涉及原子或離子的長程擴(kuò)散和系統(tǒng)序參量的變化。有序無序相變的一個例子是連續(xù)固溶體銅金合金中的Cu3Au。由x射線衍射分析得知，在高溫?zé)o序狀態(tài)下，合金中Au和Cu原子近乎完全無規(guī)地排列在面心立方（FCC）點(diǎn)陣上，如圖18.3（a）所示。當(dāng)溫度降至其臨界溫度（Tc=390）以下，合金中Au、Cu原

5、子開始發(fā)生偏聚，Au原子擇優(yōu)占據(jù)立方體的面心位置，如圖18.3（b）所示，并最后達(dá)到一種完全有序的結(jié)構(gòu)。此時，原面心立方晶胞可看成是由四個分別被一種原子占據(jù)的，相互穿插的簡單立方亞點(diǎn)陣組成。PO熱力學(xué)研究的對象系統(tǒng)與環(huán)境之間可以發(fā)生各種相互作用并使系統(tǒng)的狀態(tài)發(fā)生變化。熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)對系統(tǒng)的狀態(tài)及其所發(fā)生的現(xiàn)象給出宏觀的描述，而無需考慮系統(tǒng)內(nèi)部的結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)。在經(jīng)典熱力學(xué)中，對系統(tǒng)的描述除溫度、壓力等強(qiáng)度變量外，還引入了廣延性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)，它們分別為體積V、內(nèi)能U、熵S、焓H、赫姆赫茲自由能F和吉布斯自由能G。內(nèi)能描述了系統(tǒng)內(nèi)部的能量總和；熵定義為系統(tǒng)在可逆過程中所吸收的熱量與系統(tǒng)溫度之比；焓為系統(tǒng)

6、內(nèi)能與外界對系統(tǒng)所作的功之和：H=U+pV；赫姆赫茲自由能F和吉布斯自由能G并非獨(dú)立的熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)，它們分別被定義為：TSUFTSHG（18-1） 在討論相變問題時，系統(tǒng)的吉布斯自由能G通常更多地被用來描述系統(tǒng)的狀態(tài)。根據(jù)上述定義，吉布斯自由能能G可表示為：pVTSUpTGG),(（18-2） 對于固體材料，考慮到其各向異性彈性應(yīng)力應(yīng)變能的存在，上式應(yīng)改寫成：ijoijijVeTSUTGG),( （18-3）此處， ij為應(yīng)力張量的分量； eij為應(yīng)變張量的分量； Vo為固體形變前的體積。 OijiiiijijVPEeTSUG)(OijiiiijijVMHeTSUG)( （18-4） （18

7、-5）其中， Ei為電場強(qiáng)度的分量；Pi為電極化強(qiáng)度的分量； Hi為磁場強(qiáng)度的分量； Mi為磁化強(qiáng)度的分量。 根據(jù)可逆熱力學(xué)過程的特點(diǎn)和數(shù)學(xué)上全微分原理，系統(tǒng)的熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)可分別有如下重要的微分形式：pdVTdSdUVdpTdSdUpdVSdTdFVdpSdTdG（18-6）其中，它們偏導(dǎo)數(shù)間數(shù)學(xué)上的恒等關(guān)系使許多在實(shí)際上難以測量的熱力學(xué)量得到了方便的實(shí)際應(yīng)用。例如由內(nèi)能微分式，可以得到：TSUV)(pVUS)(（18-7）由此再求其二階導(dǎo)數(shù)得：2()()SUTV SVVSpVSU)()(2（18-8）將同樣的方法用于H、F和G函數(shù)，可求出其余的Maxwell關(guān)系式：TPSpVT)()(PS

8、STpT)()()()VTTVpS （18-10）可得所謂的Maxwell關(guān)系式之一：VSSpVT)()(（18-9）VVVTFTTSTc)()(22PPPTGTTSTc)()(222PTTpGVpVVK)(1)(122SSSpHVpVVK)(1)(122（18-11）（18-12）TPVpSVTVV)(1)(1（18-13）()()0IIIGGGVV dpSS dTVdpSdT （18.14）由此得：VTHVSdTdp （18.15）VSd pCpTVd tT VT VTSdppVdTKp（18-16）這就是二級相變的Ehrenfest關(guān)系式。它適合有限跳躍的二級相變。對具有無窮大跳躍l型相

9、變，Ehrensfest關(guān)系式將不再適用，而常采用A.B. Pippard相變點(diǎn)鄰域近似分析結(jié)果：pcCVCT VTKC（18-17）式中C=常數(shù) 。圖18.10所示是-b石英相變中有關(guān)參數(shù)與皮帕德關(guān)系式的擬合結(jié)果。M（18-18）式中系數(shù)，A、B、C等均為T、p的函數(shù)。參考量為0物相的穩(wěn)定條件為：0)(oG（18-19）在高對稱性中，=0=0，并在Tc以上是穩(wěn)定相，而在Tc以下為不穩(wěn)定相。因而要求一次項系數(shù)0，而二次項的系數(shù)A（T，）應(yīng)滿足下面的條件： TTc， A（T，p）0 TTc, A（T，p）0由于系數(shù)B在相變點(diǎn)為正值，在相變點(diǎn)附近仍應(yīng)為正值。對于C則可能存在如下兩種情況：Tc42)

10、(),(BTTaGpTGco（18-20）在Tc附近G函數(shù)取極小值的條件為： ，即0G（18.21） 由此可確定序參量與溫度的依賴關(guān)系。由（18-21）可得0o1122()()22oAa TcTBB （18-22）0G022G12 ()/ 2a TcTB 12()cTT 在相變點(diǎn)附近熵的變化可由自由能函數(shù)關(guān)于溫度T的偏導(dǎo)數(shù)給出，將自由能函數(shù)在相變點(diǎn)附近展開即（18-20）式，并對溫度T求偏導(dǎo)數(shù)，可得：2422 ()2 ()2ococGSSa TTBSaa TTBTTT （18-23）在高對稱相中=0，故S=So；在低對稱相中，2=a(Tc-T)/2B，所以有2()2ocaSSTTB（18-24

11、）顯然當(dāng)T=Tc時，S=So，滿足Tc點(diǎn)連續(xù)的條件。2()()2ocppSSa TCTTB（18-25） 由上看到，朗道理論通過將序參量和平衡熱力學(xué)結(jié)合對二級相變作出了定量的描述。按同樣的方法，可求出定容比熱容、壓縮系數(shù)以及膨脹系數(shù)在Tc處的躍遷值。)()(oooTTHTTTHG（18-28） 由此可見，自發(fā)相變要求G0，則應(yīng)有 。若相變過程放熱（如凝聚、結(jié)晶等過程），則H0，欲使G0。亦即T0T，表明系統(tǒng)必須存在過冷的相變條件； 若相變?yōu)槲鼰徇^程（如蒸發(fā)、熔融等過程），則H0，要滿足自發(fā)相變的條件應(yīng)有T0，即T0p0。 對于與濃度相關(guān)的相變過程，如溶液中結(jié)晶和沉淀等與濃度相關(guān)的相變過程，（1

12、8-29）式在形式上完全適用這類過程。設(shè)平衡時系統(tǒng)某一有關(guān)組分的飽和濃度為Co，而偏離該點(diǎn)的濃度為C，此時相變的自由能變化為：)()1ln()ln(0CCRTCCRTCCRTG（8-30）由此式可得，欲使相變自發(fā)進(jìn)行（G0）的條件是CC0.G V GGV GAbbb （18-31）320443TGr n Hr nT（18-32）022kTrGH Tb （18.33）32216433kkGrGb （18.34）式中n0為母相中可提供成核位置的密度，對于均勻成核過程，它應(yīng)等于母相單位體積中的原子或分子數(shù)， kB為玻爾茲曼常數(shù)。 這里應(yīng)該注意，臨界晶核的平衡密度并非等于實(shí)際長大的晶核密度。這是因為臨

13、界核與母相處于一種動態(tài)平衡，晶核的長大與消溶具有相同的幾率。為了使一個臨界晶核穩(wěn)定并得以長大，至少要有一個原子從母相轉(zhuǎn)入晶核。因此，實(shí)際長大的晶核產(chǎn)生的速度應(yīng)是臨界晶核密度與一個反映臨界晶核附近母相中原子進(jìn)入晶核多少和快慢的頻率因子的乘積。式中，S為晶核附近母相的原子數(shù)， v0為這些原子的振動頻率， Ga為這些原子進(jìn)入晶核所必須越過的勢壘高度。0e x p ()kkBGnnkT (18.35)0exp()aBGSk Tb （18.36） 另外，系統(tǒng)中晶核的形成與長大也是處于一個動態(tài)過程。在此過程中，獲得長大的晶核不斷地離開臨界晶核的群體，同時新的臨界核又不斷地補(bǔ)充進(jìn)入這個群體。當(dāng)這個過程達(dá)到穩(wěn)

14、定時，其臨界晶核密度將低于平衡態(tài)下的密度。J.B.Zeldovich從理論上對此進(jìn)行了分析，并提出在（18.36）式中引入因子：在一般情況下，Z0.05左右。 綜合上述兩方面的影響并考慮在非勻相轉(zhuǎn)變中，相變的瞬間不能立即成核，而需要經(jīng)歷一段“孕育時間”，從而系統(tǒng)t時刻的穩(wěn)定成核速率表示為：12221( )()2BG nZk Tn （18.37）00( )exp()exp()kaBGGJ tZSnk Tt （18.38）應(yīng)該指出，在有限的相變體系中，穩(wěn)定的成核過程不可能無限期地延續(xù)。隨著相變的進(jìn)行和母相量的減少，往往會出現(xiàn)相變驅(qū)動力的下降或成核勢壘的升高，而最終使成核過程趨于停頓。在非勻相轉(zhuǎn)變過

15、程中，典型的新相粒子數(shù)隨時間變化的關(guān)系如圖18.16所示。sscosbb（18-39）3322(23 coscos)32(1cos)sinsVrArArbbb(18.40)成核過程系統(tǒng)的自由能變化為：( )()( ) ( )ssssG rAAV GGr fb bbbbb （18.41）式中， G(r)是均勻成核中形成半徑為r球形胚核時系統(tǒng)自由能的變化， f()僅為接觸角的函數(shù)：21( )(2cos )(1 cos )4f（18.42）skkrr( )skkGG f （18.43）2( )( ) (1 cos ) (2 cos )/2bkkGGgg （18-44） 式中，Gk為新相在均勻成核條件

16、下的成核勢壘；接觸角依賴關(guān)系相同于（18.44）。因此，當(dāng)b2b時，晶界成核勢壘完全消失，新相的成核過程將會沿著母相的晶界作浸潤式的擴(kuò)展。 在晶粒棱邊（三個晶粒的交線）或角隅（四個晶粒的交點(diǎn)）成核有關(guān)計算表明，成核勢壘隨接觸角的余弦快速下降，且較低幾何維數(shù)的成核位置有更低的成核勢壘，如圖18.19所示。但應(yīng)注意，實(shí)際材料中的均勻成核位置，界面成核位置或更低維數(shù)的成核位置在數(shù)量上是依次快速遞減的。這兩種趨勢競爭的結(jié)果可概括成一張“成核機(jī)制圖”，如圖18.20所示。圖中縱坐標(biāo)與晶粒尺寸L、晶界有效厚度以及成核勢壘Gk有關(guān)，橫坐標(biāo)為/b。由圖可見，大的晶粒尺寸，小的成核勢壘或小的有利于均勻成核過程。

17、反之則有利于界面、晶棱或角隔位置上的非均勻成核過程?？紤]到固相界面能的各向異性，一般來說，新相核與其相鄰晶粒間的界面能并不相等。此時，新相晶核將偏向并逐步長入與它匹配較好而界面能較低的那個晶粒，而不是對稱地長在相鄰晶粒的中間。 母相晶粒中各種位錯線和點(diǎn)缺陷也能成為非均勻相變成核位置。由于實(shí)際晶體中位錯線和點(diǎn)缺陷的密度往往很大，所以它們對成核的貢獻(xiàn)是不能忽略的，卡恩（J.W.Cahn）提出了新相在母相位錯線上成核的模型。如圖18.21所示，假設(shè)以母相中的位錯線為軸線，形成一個紡錘形新相胚核使位錯線的彈性能完全消弛，此時單位長度胚核而導(dǎo)致的自由能變化為：2ln2dGA rrr Gb（18-45）式

18、中第一項為位錯彈性能，系數(shù)A對于刃型位錯和螺位錯分別為： 和mb2/4，將（18.45）式對r求導(dǎo)并令其為零，可得晶核的臨界半徑為： 24(1)bm1221(1) 22dkddrGAGbb（18.46）關(guān)于非均勻成核過程中的成核速率，應(yīng)與均勻成核情況下的（18.38）式具有相同的形式，所不同的是，對于非均勻成核過程，應(yīng)在（18.38）式中引入相應(yīng)的非均勻成核勢壘，并將成核位置密度n。理解成系統(tǒng)中實(shí)際非均勻成核位置密度，而不是原來均勻成核情況下的單位體積中原子或分子的數(shù)目。120210exp()exp()aBaBGnnk TGgnnk T（18.47）其中n0為新相表面單位面積上的位置數(shù)，v 為

19、界面附近原子的振動頻率，Ga為母相原子到達(dá)新相表面所需越過的勢壘， g為相變驅(qū)動力。于是，可求得新相界面向前推進(jìn)的線速率：12210exp()1 exp()aBBGnngVaank Tk T（18.48）式中a為新相表面的原子層間距。exp()aBBGgVaMgk Tk T（18.49）exp()aBGMak T e x p ()aBGVakT (18.50)()()RxCCCdxDdtRb（18.51）因而生長速率V為： ()()R xdxDCVdtCCRb （18.52） 00()2()CCxCCb（18.53）并有 CCRCxR0)( （18.54） 代入（18.52）式，并積分得：Dt

20、CCCCCCxx)()(020202bb （18.55）若xx0，可得生長速率為：10211220()()2() ()CCdxDVdttCCCCbb（18.56） 此式表明，隨著新相的長大，其生長速率將逐漸降低。這是因為新相的長大使其外側(cè)的溶質(zhì)原子貧化區(qū)進(jìn)一步擴(kuò)大，于是繼續(xù)長大所需的溶質(zhì)原子需從更遠(yuǎn)的地方擴(kuò)散而來，從而需要更長的擴(kuò)散時間。三維球形胚核長程擴(kuò)散型生長 若生長過程具有球?qū)ΨQ性，則可利用一維的連續(xù)性方程：422()4()RrCrCCdrr DdtRb（18.57）在母相相對過飽和度不大的情況下，球形胚核周圍溶質(zhì)原子貧化區(qū)尺寸要比胚核尺寸大得多，故近似認(rèn)為r為一常數(shù)。此時由菲克方程求出

21、滿足邊界條件的穩(wěn)定解為：RrCCCRC)()(00 （18.58）代入（18.57）式，并積分得：DtCCCCrr)()(20202b（18.59）當(dāng)rr0時，有相似于（18.56）式的生長速率：1211202()()2()CCdrDVdttCCb（18.60） 比較一維平板增厚生長和球形顆粒三維球面生長的解，可以看見，其生長速率V和生長尺寸x或r均具有相同的時間函數(shù)關(guān)系12()xDt12()DVt（18.61） 不難證明，對于二維生長（如無限長柱面生長），也可得出相同的結(jié)果，事實(shí)上，（18.61）式的關(guān)系是各種形狀胚核均勻穩(wěn)定生長所共同遵循的關(guān)系。根據(jù)這種關(guān)系，生長過程中的新相顆粒將保持不變

22、。然而，突際生長過程中的情況要復(fù)雜得多，界面能的各向異性以及存在的各種干擾都可以使這種均勻穩(wěn)定的生長難以保持而出現(xiàn)非穩(wěn)定的情況。24dcJR DdR (18.62)若擴(kuò)散進(jìn)球面的溶質(zhì)原子全部用于其中心處球形顆粒的粗化，則有：2244dcdcrR DdRdR （18.63）亦即 22()dRDdcdrRrdt（18.64） 取邊界條件R=r, c=c(r)； R，c=c(ra)，并積分得：21 ( )( )()aDc rc rdrrrdt（18.65）利用吉布斯湯姆遜母相中平衡濃度與顆粒表面曲率半徑的近似關(guān)系式：( )( )1/ c rca r2Bvak T（對于球形顆粒），可得：2( ) 11

23、()BadrD vCdtk Trrr （18.66）根據(jù)上式可繪出 與r的關(guān)系，如圖18.29所示。由圖看出：drdt半徑小于ra的新相顆粒都逐漸變小，其收縮速度隨r的變小而增大，并最終使這些顆粒消失。半徑大于ra的顆粒均可長大，r=2ra的顆粒長大的速度最大。隨著粗化過程的進(jìn)行，系統(tǒng)中顆粒的平均粒徑ra也在不斷增大。隨著平均粒徑的增大，顆粒長大的平均速度逐漸下降。 栗夫雪茲等人對新相顆粒粗化問題進(jìn)行了更為嚴(yán)格的理論處理，除利用格林伍德考慮的條件外，還假設(shè)新相初始顆粒尺寸為一狹窄的高斯分布。根據(jù)他們的計算結(jié)果，新相顆粒系統(tǒng)在粗化后不同尺寸顆粒出現(xiàn)的幾率如圖18.30所示，系統(tǒng)顆粒的平均粒徑ra

24、，單位體積中顆粒的數(shù)量Nv，以及系統(tǒng)母相中殘余過飽和度C隨時間變化的關(guān)系分別為：2()2aBadrDvcdtk Tr （18.67）積分后得：333( )2aaoBD vcrrtk T(18.68)338( )9aaoBD vcrrtk T14( )BVk TNtDvc1122332229( )BDk Tctv c （18.69）（18.70）（18.71） 比較（18.68）和（18.69）兩式，可以看出它們僅在常數(shù)上有差異。粟夫雪茲等人導(dǎo)出的關(guān)系式已被大量實(shí)驗所證實(shí)。 可能發(fā)生失穩(wěn)分相的材料系統(tǒng)可以是結(jié)晶態(tài)的均勻固溶體和結(jié)構(gòu)無序的均勻玻璃態(tài)物質(zhì)。前者在金屬合金系統(tǒng)中不乏其例。如Al-Ag和

25、Al-Cu系等，后者首先是在硼硅酸鹽玻璃中發(fā)現(xiàn)。 對0.75SiO2O.2OB2O30.05Na2O系的玻璃作500600的熱處理，將使原來均勻的玻璃分成截然不同的兩相。其中一相幾乎為SiO2，而另一相為富Na2O和B2O3。這種分相的產(chǎn)物經(jīng)酸處理后可制成415nm微孔的純SiO2技術(shù)玻璃。（1）成核生長機(jī)制的分相 如圖18.32，有一組成位于S1左側(cè)C0處的固溶體，其自由能G1大于分相后兩相混合物自由能G2，故分相將有利于系統(tǒng)自由能降低而達(dá)到更穩(wěn)定的狀態(tài)。若系統(tǒng)濃度起伏造成微區(qū)內(nèi)成份偏離為Cf和Cg，容易看出，由于在該區(qū) ，自由能出現(xiàn)下凹，而使成分微小偏離后系統(tǒng)的自由能G3高于G1。因而這種

26、不穩(wěn)定的濃度漲落將自發(fā)地使系統(tǒng)恢復(fù)到原來的狀態(tài)。為了使系統(tǒng)分相成功，只有當(dāng)漲落足夠大時（如Cm、Cn），系統(tǒng)的自由能才能降低（G40時，任何濃度漲落將會很快地被消除，僅當(dāng)GV0時，漲落才可能得到助長。因此，對應(yīng)的濃度漲落最小值應(yīng)由GV=0確定。過與組成C0對應(yīng)的0點(diǎn)作自由能組成曲線的切線并延長與自由能曲線相交，得到由交點(diǎn)所對應(yīng)的組成點(diǎn)C3。即當(dāng)濃度大于C3時，更大濃度起伏將會使GV0，即EAB(EAA+EBB)/2，則Es0這說明當(dāng)系統(tǒng)在某一溫度下，出現(xiàn)AA和BB原子間平均作用能小于AB原子間作用能時，系統(tǒng)將趨于由原來混合的AB單相分解成富A和富B的兩相，此時濃度梯度的存在將引起系統(tǒng)能量的增加

27、。若E0，則Es0，此時EAB(EAA+EBB)/2，系統(tǒng)趨于自發(fā)均勻混合，濃度梯度的存在使系統(tǒng)能量降低。此外，相對于成分均勻系統(tǒng)，非均勻系統(tǒng)引起的附加能量還包括原子尺寸不同而產(chǎn)生的晶格畸變能。作為一級近似，可以認(rèn)為固溶體的晶格常數(shù)與其組成濃度成線性關(guān)系，即000()aacca（18.75）式中a為濃度為c時固溶體的晶格常數(shù)，a0為當(dāng)系統(tǒng)具有平均濃度c0時的晶格常數(shù)， 為不同原子間的失配度。000()yyzzaaeecca （18.76） 由對稱性的考慮可知，系統(tǒng)中各切應(yīng)力為零。根據(jù)上式及exx=0，由彈性力學(xué)的基本方程不難求出此時系統(tǒng)中共格畸變能密度為：220()1TEEccv（18.77）

28、 式中E為介質(zhì)的楊氏模量， v為泊松比。綜合考慮濃度梯度和共格畸變能對系統(tǒng)能量的附加貢獻(xiàn)后，可得非均勻連續(xù)介質(zhì)總自由能密度為：220( )()()1sEdcgg ccckvdx（18.78）上式第一項為均勻介質(zhì)的自由能密度，第二項為共格畸變能密度，第三項為濃度梯度對系統(tǒng)能量密度的貢獻(xiàn)。（2）失穩(wěn)分解動力學(xué)方程在式（18.78）中，我們得到了非均勻連續(xù)介質(zhì)的自由能密度。因此，系統(tǒng)的自由能總量應(yīng)由下面積分式給出：2220 ( )()() 1EdcGAg cccKdxvdx（18.79）當(dāng)系統(tǒng)達(dá)到平衡時，上式自由能應(yīng)取極小值。根據(jù)數(shù)學(xué)上變分原理，若考慮系統(tǒng)質(zhì)量守恒條件(c-c0)dx=0作為約束，上

29、式的極值問題則相當(dāng)于用拉格郎日不定乘子法解下面歐拉方程：0()ddcdxcdx（18.80）式中22200( )()()()1Edcg cccKccvdx （18.81）其中為拉格郎日不定乘子。在E2/(1-v)和K均與濃度c無關(guān)的情況下，由式（18.80）可解得：2202( )2()21g cEd cccKcvdx（18.82）根據(jù)擴(kuò)散熱力學(xué)理論，有：2222( )cMg cctN tcx （18.83）將式（18.82）中代替上式中的22/gc，便得共格非均勻介質(zhì)中的擴(kuò)散方程：2222022( )2() 21cMg cEd ccc cKtN ccvdxx 2242224222121( )(

30、 )1()Ed cKd cDg cg cvdxdxcc= （18.84） 若假設(shè)上式中d2c/dx2和d4c/dx4的系數(shù)與濃度c無關(guān)，則由傅里葉變換法求得方程（18.84）的特解：0( , )( )exp ( ) expc x tcARtixbbb（18.85） 顯然，上式是振幅為A(b)expR(b)t的正弦（或余弦）周期函數(shù)，它的各種線性組合均是方程（18.84）的解。其中A(b)為t=0時波矢為b2/l濃度波的振幅；R(b)為增幅因子，其表達(dá)式為：22222( )2()21Mg cERKNcvbbb （18.86） 不難看出，當(dāng)增幅因子R(b)0，各種波長的濃度起伏將隨時間延長而迅速增大，此時系統(tǒng)將發(fā)生自發(fā)失穩(wěn)分解。為使增幅因子R(b)0，應(yīng)有條件：2222()2201g cEKcvb（18.87）此式表明，考慮共格畸變和濃度梯度對系統(tǒng)自由能的附加貢獻(xiàn)后，為了使失穩(wěn)分解得以發(fā)生，僅僅要求 是不夠的