物理定量分析技術

1、定量分析簡介 本章知識點本章知識點1.1.了解定量分析的基本常識了解定量分析的基本常識2.2.掌握分析測定中的誤差來源、誤差的表征以及掌握分析測定中的誤差來源、誤差的表征以及實驗數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理方法與表達實驗數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理方法與表達3.3.了解滴定反應的條件與滴定方式，掌握標準溶了解滴定反應的條件與滴定方式，掌握標準溶液的配制和滴定分析中的有關計算液的配制和滴定分析中的有關計算4.4.了解物質產生顏色的原因，掌握吸光光度法的了解物質產生顏色的原因，掌握吸光光度法的基本原理及應用基本原理及應用第一節(jié)第一節(jié) 定量分析中的誤差定量分析中的誤差 一、誤差及其產生的原因一、誤差及其產生的原因 二、誤差和偏

2、差的表示方法二、誤差和偏差的表示方法 三、提高分析結果準確度的方法三、提高分析結果準確度的方法 第二節(jié)第二節(jié) 分析數(shù)據(jù)的處理分析數(shù)據(jù)的處理 一、有效數(shù)字及其運算規(guī)則一、有效數(shù)字及其運算規(guī)則 二、置信度與平均值的置信區(qū)間二、置信度與平均值的置信區(qū)間 三、可疑數(shù)據(jù)的取舍三、可疑數(shù)據(jù)的取舍 第三節(jié)第三節(jié) 滴定分析滴定分析 一、滴定反應的條件與滴定方式一、滴定反應的條件與滴定方式 二、基準物質和標準溶液二、基準物質和標準溶液 三、滴定分析中的有關計算三、滴定分析中的有關計算 第四節(jié)第四節(jié) 吸光光度法吸光光度法 一、光吸收定律一、光吸收定律 二、顯色反應二、顯色反應 三、吸光光度法的應用三、吸光光度法的

3、應用 誤差誤差測定值測定值axi 或測量平均值或測量平均值與與真實值真實值之差之差。 真實值真實值（true value）是指是指某一物理量本身具有的客某一物理量本身具有的客觀存在的真實數(shù)值。觀存在的真實數(shù)值。平均值是平均值是n n次測量數(shù)據(jù)的算術平均值次測量數(shù)據(jù)的算術平均值. .第一節(jié)第一節(jié) 定量分析中的誤差定量分析中的誤差一、一、 誤差及其產生的原因誤差及其產生的原因n1iin21xn n1n nxxx xLX。 誤差按照產生原因可分為三類：系統(tǒng)誤差、隨機誤差按照產生原因可分為三類：系統(tǒng)誤差、隨機誤差和過失誤差。誤差和過失誤差。產生原因產生原因（1 1）方法誤差）方法誤差: : 如反應不完

4、如反應不完全，干擾成分的影響，指示劑全，干擾成分的影響，指示劑選擇不當。選擇不當。（2 2）儀器誤差）儀器誤差：如容量器皿：如容量器皿刻度不準又未經校正，電子儀刻度不準又未經校正，電子儀器器“噪聲噪聲”過大等造成。過大等造成。（一）系統(tǒng)誤差（一）系統(tǒng)誤差（5 5）主觀誤差：）主觀誤差：如觀察如觀察顏色偏深或偏淺，第二顏色偏深或偏淺，第二次讀數(shù)總是想與第一次次讀數(shù)總是想與第一次重復等造成重復等造成。（3 3）試劑誤差：）試劑誤差：試劑或蒸餾水純度不夠試劑或蒸餾水純度不夠。（4）操作誤差）操作誤差 ：指操作與正確的分析操作有差別所指操作與正確的分析操作有差別所引起的。如分析人員在稱取試樣時未注意防

5、止試樣吸引起的。如分析人員在稱取試樣時未注意防止試樣吸濕，稱量沉淀時坩堝及沉淀未完全冷卻等。濕，稱量沉淀時坩堝及沉淀未完全冷卻等。系統(tǒng)誤差的性質：系統(tǒng)誤差的性質：重復性：同一條件下，重復測定中，重復地出現(xiàn)；重復性：同一條件下，重復測定中，重復地出現(xiàn)；單向性：測定結果系統(tǒng)偏高或偏低；單向性：測定結果系統(tǒng)偏高或偏低；恒定性：大小基本不變，對測定結果的影響固定；恒定性：大小基本不變，對測定結果的影響固定；可校正性：其大小可以測定，可對結果進行校正可校正性：其大小可以測定，可對結果進行校正。系統(tǒng)誤差的校正方法：系統(tǒng)誤差的校正方法： 選擇標準方法、提純試劑和使用校正值等辦法加選擇標準方法、提純試劑和使用

6、校正值等辦法加以消除。常采用以消除。常采用對照試驗對照試驗和和空白試驗空白試驗的方法。的方法。（二）偶然誤差（隨機誤差）產生原因：產生原因：由一些無法控制的不確定因素引起。由一些無法控制的不確定因素引起。如環(huán)境溫度、濕度、電壓、污染情況等的變化引起如環(huán)境溫度、濕度、電壓、污染情況等的變化引起樣品質量、組成、儀器性能等的微小變化；樣品質量、組成、儀器性能等的微小變化；操作人員實驗過程中操作上的微小差別；操作人員實驗過程中操作上的微小差別；其他不確定因素等造成。其他不確定因素等造成。性質：性質：時大時小，可正可負。時大時小，可正可負。減免方法：減免方法：無法消除。通過增加平行測定次數(shù)降低。無法消除

7、。通過增加平行測定次數(shù)降低。如進行多次測定，便會發(fā)現(xiàn)偶然誤差符合正態(tài)分布。如進行多次測定，便會發(fā)現(xiàn)偶然誤差符合正態(tài)分布。 偶然誤差的分布：偶然誤差的分布：服從正態(tài)分布的前提：服從正態(tài)分布的前提： 測定次數(shù)無限多，測定次數(shù)無限多， 系統(tǒng)誤差已經排除。系統(tǒng)誤差已經排除。 如器皿不干凈、讀錯刻度、記錄和計算錯誤及加如器皿不干凈、讀錯刻度、記錄和計算錯誤及加錯試劑等。若錯試劑等。若認真操作，可完全避免。認真操作，可完全避免。（三）過失誤差過失誤差( (粗差粗差) )準確度準確度分析結果與真實值的分析結果與真實值的接近程度。接近程度。 準確度的高低用誤差準確度的高低用誤差的大小的大小來衡來衡量，誤差越小

8、，分析結果的準確量，誤差越小，分析結果的準確度越高；反之，誤差越大，準確度越高；反之，誤差越大，準確度越低。度越低。（一）誤差和準確度（一）誤差和準確度 1. 絕對誤差和相對誤差絕對誤差和相對誤差二二 、 誤差和偏差的表示方法誤差和偏差的表示方法相對誤差表示誤差占真值的百分率或千分率。相對誤差表示誤差占真值的百分率或千分率。 誤差的大小可用誤差的大小可用絕對誤差絕對誤差 E Ea a ( (absolute errorabsolute error) )和和相對誤差相對誤差 E Er r( (relative errorrelative error) )表示。表示。 Ea = xi絕對誤差表示測

9、定值與真實值之差；絕對誤差表示測定值與真實值之差； 100%xEirmm例例1： 分析天平稱量兩物體的質量各為分析天平稱量兩物體的質量各為1.6380 g 和和0.1637 g，假，假定兩者的真實質量分別為定兩者的真實質量分別為1.6381 g 和和0.1638 g，則兩者稱量的，則兩者稱量的絕對誤差分別為：絕對誤差分別為： (1.63801.6381) g = 0.0001 g (0.16370.1638) g = 0.0001 g兩者稱量的相對誤差分別為：兩者稱量的相對誤差分別為：絕對誤差相等，相對誤差并不一定相同。絕對誤差相等，相對誤差并不一定相同。%.%.060100163800001

10、0-=-%.%.00601006381100010-=- 討論：(1) 絕對誤差相等，相對誤差并不一定相同絕對誤差相等，相對誤差并不一定相同;(2) 同樣的絕對誤差，被測定的量較大時，相對誤差就比較同樣的絕對誤差，被測定的量較大時，相對誤差就比較小小,測定的準確度也就比較高測定的準確度也就比較高;(3) 用相對誤差來表示各種情況下測定結果的準確度更為確用相對誤差來表示各種情況下測定結果的準確度更為確切切;(4) 絕對誤差和相對誤差都有正值和負值。正值表示分析結絕對誤差和相對誤差都有正值和負值。正值表示分析結果偏高，負值表示分析結果偏低果偏高，負值表示分析結果偏低;(5) 實際工作中，真值實際上

11、無法獲得。實際工作中，真值實際上無法獲得。 常用純物質的理論值、國家標準局提供的標準參考物質的常用純物質的理論值、國家標準局提供的標準參考物質的證書上給出的數(shù)值、或多次測定結果的平均值當作真值。證書上給出的數(shù)值、或多次測定結果的平均值當作真值。2.公差 公差：公差：生產部門對分析結果允許誤差的一種表示方法。生產部門對分析結果允許誤差的一種表示方法。 超差：超差：分析結果超出允許的公差范圍分析結果超出允許的公差范圍, ,需重做。需重做。公差的確定：公差的確定： （1）組成較復雜的分析，允許公差范圍寬一些；）組成較復雜的分析，允許公差范圍寬一些； （2）一般工業(yè)分析，允許相對誤差在百分之幾到千分）

12、一般工業(yè)分析，允許相對誤差在百分之幾到千分之幾；之幾； （3）相對原子質量的測定，要求相對誤差很??；）相對原子質量的測定，要求相對誤差很??； （4）國家規(guī)定。）國家規(guī)定。 鋼中的硫含量分析的允許公差范圍：鋼中的硫含量分析的允許公差范圍：工業(yè)分析中，待測組分含量與公差范圍的關系如下：工業(yè)分析中，待測組分含量與公差范圍的關系如下： 待測組分質量分數(shù)待測組分質量分數(shù)/% 908040201051.00.10.010.001公差（相對誤差）公差（相對誤差）/ % 0.30.40.61.01.21.65.02050100硫的質量分數(shù)/%0.0200.020 0.0500.050 0.1000.100 0

13、.2000.200公差（絕對誤差/ % ）0.0020.0040.0060.0100.015（二）偏差（二）偏差( (deviation) )與精密度與精密度( (precision) ) 絕對偏差絕對偏差 di：個別測定結果個別測定結果 x xi 與幾次測定結果平均與幾次測定結果平均值的差。值的差。 相對偏差相對偏差 dr：絕對偏差在平均值中所占的百分率。：絕對偏差在平均值中所占的百分率。xxdii-=%100-=xxxdir1.1.絕對偏差和相對偏差絕對偏差和相對偏差 各偏差的絕對值的平均值，稱為單次測定的平均各偏差的絕對值的平均值，稱為單次測定的平均偏差，又稱算術平均偏差。偏差，又稱算術

14、平均偏差。=-=niniiixxndnd1111單次測定的相對平均偏差表示為單次測定的相對平均偏差表示為:精密度精密度幾次平行測定結果相互接近的程度。幾次平行測定結果相互接近的程度。 精密度的高低用偏差來衡量。精密度的高低用偏差來衡量。 偏差是指個別測定值與平均值之間的差值偏差是指個別測定值與平均值之間的差值 。%100=xddr2. 標準偏差標準偏差（standard deviation） 又稱又稱均方根偏差均方根偏差，當測定次數(shù)趨于無限多時，稱為總體標，當測定次數(shù)趨于無限多時，稱為總體標準偏差，用準偏差，用表示如下：表示如下：式中：式中： 總體平均值，在校正了系統(tǒng)誤差情況下，總體平均值，在

15、校正了系統(tǒng)誤差情況下，即代表真值；即代表真值； n測定次數(shù)。測定次數(shù)。標準偏差常用來表示測試數(shù)據(jù)的分散程度。標準偏差常用來表示測試數(shù)據(jù)的分散程度。112-)(nxxsnii=-= (n-1) 表示表示 n 個測定值中具有獨立偏差的數(shù)目，又稱為自由度個測定值中具有獨立偏差的數(shù)目，又稱為自由度。 有限次測定時，標準偏差稱為有限次測定時，標準偏差稱為樣本標準差樣本標準差，以，以 s 表示表示：()nxn1i2ims對比：對比： 有兩組測定值，判斷精密度的差異。有兩組測定值，判斷精密度的差異。 甲組甲組 2.9 2.9 3.0 3.1 3.1 乙組乙組 2.8 3.0 3.0 3.0 3.2計算：計算

16、：平均值x平均偏差 d標準偏差 s甲組3.00.080.08乙組3.00.080.14 平均偏差相同平均偏差相同,標準偏差不同，兩組數(shù)據(jù)的離散程標準偏差不同，兩組數(shù)據(jù)的離散程度不同；在一般情況下，測定數(shù)據(jù)應表示出標準偏度不同；在一般情況下，測定數(shù)據(jù)應表示出標準偏 差。差。用標準偏差比用算術平均偏差更合理。用標準偏差比用算術平均偏差更合理。3.平均值的標準偏差 統(tǒng)計學已證明，對有限測定次數(shù)，其統(tǒng)計學已證明，對有限測定次數(shù)，其平均值的標準偏差為：平均值的標準偏差為： 上式表明，平均值的標準偏差上式表明，平均值的標準偏差與測定次數(shù)的與測定次數(shù)的平方根成反比。增加測定次數(shù)可以提高測定的精平方根成反比。

17、增加測定次數(shù)可以提高測定的精密度，但當密度，但當n n1010時，變化已很小，實際工作中時，變化已很小，實際工作中測定次數(shù)無需過多，測定次數(shù)無需過多，4 46 6次即可。次即可。nsxs（三）準確度與精密度的關系（三）準確度與精密度的關系 精密度是保證準確度的先決條件。精密度是保證準確度的先決條件。準確度高一準確度高一定需要精密度高，但精密度高不一定準確度高。因定需要精密度高，但精密度高不一定準確度高。因此，如果一組測量數(shù)據(jù)的精密度很差，自然失去了此，如果一組測量數(shù)據(jù)的精密度很差，自然失去了衡量準確度的前提。衡量準確度的前提。精密度精密度 準確度準確度 好好 好好 好好 稍差稍差 差差 差差

18、很差很差 偶然性偶然性 例2： 分析鐵礦中鐵含量，得到如下數(shù)據(jù)：分析鐵礦中鐵含量，得到如下數(shù)據(jù)： 37.45% , 37.20% , 37.50% , 37.30% , 37.25% 計算此結果的平均值、平均偏差、標準偏差。計算此結果的平均值、平均偏差、標準偏差。 計算：計算：%.%.%.%.%.%.3437525373037503720374537=x%.%.11050900401601401101=nddnii 13. 010015)09. 0()04. 0()16. 0()14. 0()11. 0(12222212-=-=ndsnii減少誤差的方法。減少誤差的方法。 1.選擇合適的分析方

19、法；選擇合適的分析方法； 2.減小測量誤差；減小測量誤差； 3.偶然誤差的減免偶然誤差的減免增加平行測定的次數(shù)；增加平行測定的次數(shù)； 4.系統(tǒng)誤差的減免。系統(tǒng)誤差的減免。（1）方法誤差）方法誤差 采用標準方法采用標準方法, 做對照實驗做對照實驗（2）試劑誤差）試劑誤差 做空白實驗做空白實驗（3）儀器誤差）儀器誤差 校正儀器校正儀器（4）分析結果的校正。）分析結果的校正。三、三、 提高分析結果準確度的方法提高分析結果準確度的方法 名詞解釋名詞解釋對照試驗：對照試驗：選擇一種標準方法與所用方法作對比或選擇選擇一種標準方法與所用方法作對比或選擇與試樣組成接近的標準試樣做試驗，找出校正值加以與試樣組成

20、接近的標準試樣做試驗，找出校正值加以校正。校正。空白試驗空白試驗：指除了不加試樣外，其他試驗步驟與試樣試：指除了不加試樣外，其他試驗步驟與試樣試驗步驟完全一樣的試驗，所得結果稱為空白值。驗步驟完全一樣的試驗，所得結果稱為空白值。 對試劑或實驗用水是否帶入被測成分，或所含雜質對試劑或實驗用水是否帶入被測成分，或所含雜質是否有干擾可通過空白試驗扣除空白值加以修正。是否有干擾可通過空白試驗扣除空白值加以修正。 儀器校正：儀器校正： 儀器不準確引起的系統(tǒng)誤差，可通過校準儀儀器不準確引起的系統(tǒng)誤差，可通過校準儀器來減少其誤差。如對砝碼、移液管、滴定管、容量瓶器來減少其誤差。如對砝碼、移液管、滴定管、容量

21、瓶等進行校準等進行校準 。為什么要對數(shù)據(jù)進行處理？為什么要對數(shù)據(jù)進行處理？ 個別偏離較大的數(shù)據(jù)（稱為離群值或極值）是保留還是個別偏離較大的數(shù)據(jù)（稱為離群值或極值）是保留還是該棄去？該棄去？ 測得的平均值與真值（或標準值）的差異，是否合理？測得的平均值與真值（或標準值）的差異，是否合理？ 相同方法測得的兩組數(shù)據(jù)或用兩種不同方法對同一試樣相同方法測得的兩組數(shù)據(jù)或用兩種不同方法對同一試樣測得的兩組數(shù)據(jù)間的差異是否在允許的范圍內？測得的兩組數(shù)據(jù)間的差異是否在允許的范圍內？數(shù)據(jù)進行處理包括哪些方面？數(shù)據(jù)進行處理包括哪些方面？ 可疑數(shù)據(jù)的取舍可疑數(shù)據(jù)的取舍過失誤差的判斷。過失誤差的判斷。 分析方法的準確度

22、（可靠性）分析方法的準確度（可靠性）系統(tǒng)誤差的判斷。系統(tǒng)誤差的判斷。第二節(jié)第二節(jié) 分析數(shù)據(jù)的處理分析數(shù)據(jù)的處理 1. 有效數(shù)字 （1 1） 實驗過程中遇到的兩類數(shù)字實驗過程中遇到的兩類數(shù)字 非測量值非測量值 如測定次數(shù)、倍數(shù)、系數(shù)、分數(shù)、常數(shù)如測定次數(shù)、倍數(shù)、系數(shù)、分數(shù)、常數(shù)( () )。 有效數(shù)字位數(shù)可看作無限多位。有效數(shù)字位數(shù)可看作無限多位。 測量值或計算值測量值或計算值 數(shù)據(jù)位數(shù)反映數(shù)據(jù)位數(shù)反映測量的精確程度測量的精確程度。這類數(shù)字稱為有效數(shù)字。這類數(shù)字稱為有效數(shù)字。 可疑數(shù)字：有效數(shù)字的最后一位數(shù)字，通常為估計值，不可疑數(shù)字：有效數(shù)字的最后一位數(shù)字，通常為估計值，不 準確。一般有效數(shù)字

23、的最后一位數(shù)字有準確。一般有效數(shù)字的最后一位數(shù)字有1個單位的誤差。個單位的誤差。一、有效數(shù)字及其運算規(guī)則一、有效數(shù)字及其運算規(guī)則（2） 關于有效數(shù)字的討論 正確記錄實驗數(shù)據(jù)正確記錄實驗數(shù)據(jù) 用分析天平與用托盤天平稱取試樣的不同。用分析天平與用托盤天平稱取試樣的不同。 實驗記錄的數(shù)字不僅表示數(shù)量的大小，而且要正確地反映實驗記錄的數(shù)字不僅表示數(shù)量的大小，而且要正確地反映測量的精確程度。測量的精確程度。 一般有效數(shù)字的最后一位數(shù)字有一般有效數(shù)字的最后一位數(shù)字有1個單位的誤差。個單位的誤差。 結果結果 絕對偏差絕對偏差 相對偏差相對偏差 有效數(shù)字位數(shù)有效數(shù)字位數(shù)0.51800 0.51800 0.00

24、001 0.00001 0.002 % 50.002 % 50.5180 0.5180 0.0001 0.0001 0.02 % 40.02 % 40.518 0.518 0.001 0.001 0.2 % 30.2 % 3 數(shù)據(jù)中零的作用數(shù)據(jù)中零的作用 數(shù)字零在數(shù)據(jù)中具有數(shù)字零在數(shù)據(jù)中具有雙重作用：雙重作用： a. 作普通數(shù)字用，如作普通數(shù)字用，如 0.5180；4位有效數(shù)字位有效數(shù)字 5.180 101 b. 作定位用，如作定位用，如 0.0518；3位有效數(shù)字位有效數(shù)字 5.18 102 注意。注意。 a. 容量器皿容量器皿: 滴定管、移液管、容量瓶，滴定管、移液管、容量瓶，4位有效數(shù)字

25、。位有效數(shù)字。 b. 分析天平（萬分之一）取分析天平（萬分之一）取4位有效數(shù)字。位有效數(shù)字。 c. 標準溶液的濃度，用標準溶液的濃度，用4位有效數(shù)字表示位有效數(shù)字表示: 0.1000 mol/L d. pH = 4.34，小數(shù)點后的數(shù)字位數(shù)為有效數(shù)字位數(shù)小數(shù)點后的數(shù)字位數(shù)為有效數(shù)字位數(shù) 對數(shù)值，對數(shù)值，lgX = 2.38；lg(2.4 102) 2. 修約規(guī)則（1）為什么要進行修約？）為什么要進行修約？ 數(shù)字位數(shù)能正確表達實驗的準確度，舍去多余的數(shù)字。數(shù)字位數(shù)能正確表達實驗的準確度，舍去多余的數(shù)字。（2） 修約規(guī)則：修約規(guī)則：“四舍六入五留雙四舍六入五留雙”。 當多余尾數(shù)當多余尾數(shù)4時舍去尾

26、數(shù)，多余尾數(shù)時舍去尾數(shù)，多余尾數(shù)6時進位。時進位。 尾數(shù)正好是尾數(shù)正好是5時分兩種情況：時分兩種情況： a. 若若5后數(shù)字不為后數(shù)字不為0，一律進位，一律進位，0.1067534； b. 5后無數(shù)或為后無數(shù)或為0，采用，采用5前是奇數(shù)則將前是奇數(shù)則將5進位，進位，5前是偶前是偶數(shù)則把數(shù)則把5舍棄，簡稱舍棄，簡稱“奇進偶舍奇進偶舍”。0.43715， 0.43725； 數(shù)據(jù)修約規(guī)則可參閱數(shù)據(jù)修約規(guī)則可參閱GB 81701987。（3） 保留四位有效數(shù)字保留四位有效數(shù)字，修約：，修約： 14.2442 14.24 26.4863 26.49 15.0250 15.02 15.0150 15.02

27、15.0251 15.03（4）一次修約到位，）一次修約到位，不能連續(xù)多次的修約不能連續(xù)多次的修約 如如 2.3457修約到兩位，應為修約到兩位，應為2.3; 如連續(xù)修約則為如連續(xù)修約則為 2.3457 2.346 2.35 2.4 不對。不對。（1 1）加減法運算）加減法運算 結果的位數(shù)取決于絕對誤差最大的數(shù)據(jù)的位數(shù)。結果的位數(shù)取決于絕對誤差最大的數(shù)據(jù)的位數(shù)。 例：例： 0.0121 絕對誤差：絕對誤差： 0.0001 25.64 0.01 1.057 0.00126.70913. 3. 計算規(guī)則計算規(guī)則 修約后修約后：26.71（2 2）乘除運算）乘除運算 有效數(shù)字的位數(shù)取決于相對誤差最大

28、的數(shù)據(jù)的有效數(shù)字的位數(shù)取決于相對誤差最大的數(shù)據(jù)的位數(shù)。位數(shù)。 例：例：(0.0325 (0.0325 5.103 5.103 60.06)/ 139.8 = 0.071 60.06)/ 139.8 = 0.071 0.0325 0.0325 0.0001/0.0325 0.0001/0.0325 100%= 100%=0.3% 0.3% 5.103 5.103 0.001 /5.103 0.001 /5.103 100%= 100%=0.02% 0.02% 60.06 60.06 0.01 /60.06 0.01 /60.06 100%= 100%=0.02%0.02% 139.8 139.8

29、 0.1 /139.8 0.1 /139.8 100% = 100% =0.07%0.07% 先修約后運算先修約后運算：0.0712；采用安全數(shù)字法：；采用安全數(shù)字法： 0.0713。 統(tǒng)計學可以證明，隨機誤差服從正態(tài)分布，在統(tǒng)計學可以證明，隨機誤差服從正態(tài)分布，在總體平均值總體平均值 、標準偏差、標準偏差 已知的情況下，可以求已知的情況下，可以求出測定值以出測定值以 為中心的某一區(qū)間的概率。然而實際為中心的某一區(qū)間的概率。然而實際工作中的分析測試都是小樣本試驗，由小樣本試驗工作中的分析測試都是小樣本試驗，由小樣本試驗不能求出總體平均值不能求出總體平均值 和標準偏差和標準偏差 ，而只能以，而只

30、能以n n個測量數(shù)據(jù)的平均值個測量數(shù)據(jù)的平均值 和標準偏差和標準偏差s s來估計。來估計。mmsmms二、二、 置信度與平均值的置信區(qū)間置信度與平均值的置信區(qū)間x1.置信度置信度 ( confidence level)： 在某一范圍內測定值或誤差出在某一范圍內測定值或誤差出現(xiàn)的概率現(xiàn)的概率。置信度就是人們對所作置信度就是人們對所作判斷的可靠把握程度，亦稱為置信判斷的可靠把握程度，亦稱為置信概率。用概率。用 P P 表示。表示。 68.3%, 95.5%, 99.7% 即為置信即為置信度。度。2.置信區(qū)間置信區(qū)間 (confidence interval) ： 真實值在指定概率下，分布的某個區(qū)間

31、。真實值在指定概率下，分布的某個區(qū)間。 ，2，3 等稱為置信區(qū)間。置等稱為置信區(qū)間。置信度選得高，置信區(qū)間就寬。信度選得高，置信區(qū)間就寬。3. t 分布曲線分布曲線t t 值被定義為值被定義為 ： 有限次測定無法計算總體標準差有限次測定無法計算總體標準差和總體平均和總體平均值值,則偶然誤差并不完全服從正態(tài)分布，而是服則偶然誤差并不完全服從正態(tài)分布，而是服從類似于正態(tài)分布的從類似于正態(tài)分布的 t 分布分布( t 分布由英國統(tǒng)計學家與分布由英國統(tǒng)計學家與化學家化學家 W.S.Gosset提出，以提出，以Student的筆名發(fā)表的筆名發(fā)表)。()snxtmt 分布曲線： t 分布曲線隨自由度分布曲線

32、隨自由度 f ( f = n - 1)而變，當而變，當 f 20時時,與正態(tài)分布曲線很近似，當與正態(tài)分布曲線很近似，當 f 時，二者一致。時，二者一致。t 分布在分析化學中應用很多。分布在分析化學中應用很多。 t 值與置信度和測定值與置信度和測定值的次數(shù)有關，可從值的次數(shù)有關，可從t值值表表 9-1中查得。中查得。t 值表值表置 信 度測定次數(shù)90%95%99%26.31412.70663.65732.9204.3039.92542.3533,1825.84152.1322.7764.60462.0152.5714.03271.9432.4473.70781.8952.3653,50091.8

33、602.3063.355101.8332.2623.250111.8122.2283.169211.7252.0862.8461.6451.9602.576討論：(1) 由式：由式：(2) 置信區(qū)間的寬窄與置信度置信區(qū)間的寬窄與置信度,測定值的精密度和測定測定值的精密度和測定次數(shù)有關，當測定值精密度增加次數(shù)有關，當測定值精密度增加(s值小值小)，測定次數(shù)，測定次數(shù)增多增多(n)時，置信區(qū)間變窄，即平均值越接近真時，置信區(qū)間變窄，即平均值越接近真 值值，平均值越可靠。，平均值越可靠。得：得：ntsx =m()snxtm(3) 上式的意義：在一定置信度下上式的意義：在一定置信度下(如如95%)，真

34、值，真值(總體總體平均值平均值) 將在測定平均值附近的一個區(qū)間，即在將在測定平均值附近的一個區(qū)間，即在ntsxntsx-之間存在，把握程度之間存在，把握程度 95%。 落在此范圍之外的概落在此范圍之外的概率率（1-P）稱為顯著性水平，用稱為顯著性水平，用 表示。表示。(4) 置信度增加，置信區(qū)間變寬，其區(qū)間包括真值的置信度增加，置信區(qū)間變寬，其區(qū)間包括真值的可能性增大，一般將置信度定為可能性增大，一般將置信度定為95%或或90%。例3： 測定測定 SiO2 的質量分數(shù)，得到下列數(shù)據(jù)，求平均值、標準偏的質量分數(shù)，得到下列數(shù)據(jù)，求平均值、標準偏差、置信度分別為差、置信度分別為90%和和95%時平均

35、值的置信區(qū)間。時平均值的置信區(qū)間。 28.62, 28.59, 28.51, 28.48, 28.52, 28.63解：解：查查t值表值表 置信度為置信度為 90%，n = 6 時，時，t = 2.015。56286632852284828512859286228.=x06016070040080050030060222222.).().().().().().(=-=s0505628606057125628.=m置信度為置信度為 95% 時：時：0705628606057125628.=m置信度增加，置信度增加，置信區(qū)間變寬。置信區(qū)間變寬。例4： 測定鋼中含鉻量時，先測定兩次，測得的質量分數(shù)

36、為測定鋼中含鉻量時，先測定兩次，測得的質量分數(shù)為1.12%和和1.15%；再測定三次；再測定三次, 測得的數(shù)據(jù)為測得的數(shù)據(jù)為1.11%, 1.16%和和1.12%。計算兩次測定和五次測定平均值的置信區(qū)間（計算兩次測定和五次測定平均值的置信區(qū)間（95%置信度）。置信度）。 查查t值表值表 ，得，得 t95% = 12.7。%.%.%.x1412151121=0210120150015022.).().(=-=s%.%.%.W19014120210712141Cr=解：解： n = 2 時時 n = 5 時：查查t值表值表 ，得，得 t95% = 2.78。%.%.%.%.%.%.x1315121

37、161111151121=022012.)(=-=nxxs%.%.%.W03013150220782131Cr=在一定測定次數(shù)范圍內，在一定測定次數(shù)范圍內，適當增加測定次數(shù)，可使置信區(qū)間顯適當增加測定次數(shù)，可使置信區(qū)間顯著縮小，著縮小，即可使測定的平均值與總體平均值即可使測定的平均值與總體平均值接近。接近。1. Q 值檢驗法值檢驗法（1） 數(shù)據(jù)排列數(shù)據(jù)排列 x1 x2 xn.（2） 求極差求極差 xn x1。 （3） 求可疑數(shù)據(jù)與相鄰差：求可疑數(shù)據(jù)與相鄰差：xn xn-1 或或 x2 x1 。（4） 計算計算：11211xxxxQxxxxQnnnn-=-=-或（5 5）根據(jù)測定次數(shù)和要求的置信

38、度）根據(jù)測定次數(shù)和要求的置信度,(,(如如90%)90%)查查Q Q 值表；值表；（6 6）將將 Q 與與 Qp,n （如（如 Q90 ）相比，）相比， 若若 Q Qp,n 舍棄該數(shù)據(jù)舍棄該數(shù)據(jù), （過失誤差造成）（過失誤差造成）； 若若 Q Qp,n 保留該數(shù)據(jù)保留該數(shù)據(jù), （偶然誤差所致）（偶然誤差所致）。常用的統(tǒng)計檢驗方法有常用的統(tǒng)計檢驗方法有Q檢驗法和格魯布斯（檢驗法和格魯布斯（Qrubbs）法。）法。三、三、 可疑數(shù)據(jù)的取舍可疑數(shù)據(jù)的取舍。 Q 值表值表測定次數(shù)/ n Q0.90 Q0.95 Q0.99 3 4 5 6 7 8 9 10 0.94 0.76 0.64 0.56 0.5

39、1 0.47 0.44 0.41 0.98 0.85 0.73 0.64 0.59 0.54 0.51 0.48 0.99 0.93 0.82 0.74 0.68 0.63 0.60 0.57 /n（1）排序：）排序：x1,x2,x3,x4。（2）求）求 和和標準偏差標準偏差 s。（3）計算）計算G值：值：2. Grubbs 法法（4）由測定次數(shù)和要求的置信度，查）由測定次數(shù)和要求的置信度，查G值表得值表得G表。表。（5）比較：）比較： 若若G計算計算 G 表表，棄去可疑值，反之保留。，棄去可疑值，反之保留。 由于格魯布斯由于格魯布斯(Grubbs)檢驗法引入了標準偏差，故檢驗法引入了標準偏差

40、，故準確性比準確性比Q 檢驗法高。檢驗法高。sXXGsXXGn n1-=-=計算計算計算計算或或 G 值表值表置 信 度95%97.5%99%3456789101112131415201.151.461.671.821.942.032.112.182.232.292.332.372.412.561.151.481.711.892.022.132.212.292.362.412.462.512.552.711.151.491.751.942.102.222.322.412.482.552.612.662.712.88測定次數(shù)/n例例5： 測定某藥物中測定某藥物中Co的含量（的含量（10-4）得到

41、結果如下：）得到結果如下： 1.25, 1.27, 1.31， 1.40，用用Grubbs 法和法和 Q 值檢驗法判斷值檢驗法判斷 1.40 是否保留。是否保留。查查G值表，置信度選值表，置信度選 95%，n = 4，G表表 = 1.46 G計算計算 G表表 故故 1.40 應保留。應保留。3610660311401.=-=計計算算G解：解： 用用 Grubbs 法：法： x = 1.31 ； s = 0.066 用用 Q 值檢驗法：可疑值值檢驗法：可疑值 xn60025140131140111.=-=-=-xxxxQnnn計算計算查查Q值表值表 ， n = 4 ， Q0.90 = 0.76

42、Q計算計算 60 nm。2.2.配位顯色反應配位顯色反應 當金屬離子與有機顯色劑形成配合物時，通常會發(fā)當金屬離子與有機顯色劑形成配合物時，通常會發(fā)生電荷轉移躍遷，產生很強的紫外生電荷轉移躍遷，產生很強的紫外可見吸收光譜。可見吸收光譜。3.3.氧化還原顯色反應氧化還原顯色反應 某些元素的氧化態(tài)，如某些元素的氧化態(tài)，如Mn（）、）、Cr（）在）在紫外或可見光區(qū)能強烈吸收，可利用氧化還原反應紫外或可見光區(qū)能強烈吸收，可利用氧化還原反應對待測離子進行顯色后測定。對待測離子進行顯色后測定。 例如：鋼中微量錳的測定例如：鋼中微量錳的測定: 2 Mn2 5 S2O82-8 H2O =2 MnO4 + 10

43、SO42- 16H+ 將將Mn2 氧化成紫紅色的氧化成紫紅色的MnO4后后，在在525 nm處處進行測定。進行測定。（二（二 ）顯色劑顯色劑1.1.無機顯色劑：無機顯色劑：硫氰酸鹽、鉬酸銨等。硫氰酸鹽、鉬酸銨等。2.2.有機顯色劑：有機顯色劑：種類繁多。種類繁多。偶氮類顯色劑：偶氮類顯色劑：性質穩(wěn)定、顯色反應靈敏度高、選擇性質穩(wěn)定、顯色反應靈敏度高、選擇性好、對比度大，應用最廣泛。偶氮胂性好、對比度大，應用最廣泛。偶氮胂3 3、PARPAR等。等。三苯甲烷類：三苯甲烷類：鉻天青鉻天青S S、二甲酚橙等、二甲酚橙等。3（三）吸光度測量條件的選擇（三）吸光度測量條件的選擇1.1.入射光波長的選擇入

44、射光波長的選擇 一般應該選擇一般應該選擇max為入射光波長。為入射光波長。 如果如果max處有共存組分干擾時，則處有共存組分干擾時，則應考慮選擇靈敏度稍低但能避免干擾應考慮選擇靈敏度稍低但能避免干擾的入射光波長的入射光波長。 如圖選如圖選500nm波長測定，靈敏度雖有波長測定，靈敏度雖有所下降，卻消除了干擾，提高了測定所下降，卻消除了干擾，提高了測定的準確度和選擇性。的準確度和選擇性。2. 參比溶液的選擇 為什么需要使用參比溶液？為什么需要使用參比溶液？ 測得的吸光度真正反映待測溶液吸光強度。測得的吸光度真正反映待測溶液吸光強度。試液參比IIIIAlglg0= 選擇參比溶液所遵循的一般原則：選

45、擇參比溶液所遵循的一般原則： 若僅待測組分與顯色劑反應產物在測定波長處有若僅待測組分與顯色劑反應產物在測定波長處有吸收，其他所加試劑均無吸收，吸收，其他所加試劑均無吸收，用純溶劑（水用純溶劑（水) )作參作參比溶液；比溶液； 若顯色劑或其他所加試劑在測定波長處略有吸收若顯色劑或其他所加試劑在測定波長處略有吸收, ,而試液本身無吸收，而試液本身無吸收，用用“試劑空白試劑空白”( (不加試樣溶液不加試樣溶液) )作參比溶液；作參比溶液； 若待測試液在測定波長處有吸收，而顯色劑等無吸若待測試液在測定波長處有吸收，而顯色劑等無吸收，收，則可用則可用“試樣空白試樣空白”( (不加顯色劑不加顯色劑) )作

46、參比溶液；作參比溶液； 若顯色劑、試液中其他組分在測量波長處有吸收若顯色劑、試液中其他組分在測量波長處有吸收, ,則可在試液中加入適當掩蔽劑將待測組分掩蔽后再加則可在試液中加入適當掩蔽劑將待測組分掩蔽后再加顯色劑，作為參比溶液。顯色劑，作為參比溶液。3. 3. 吸光度讀數(shù)范圍的選擇吸光度讀數(shù)范圍的選擇 由于吸光度與透射率為負對數(shù)關系，故吸光度由于吸光度與透射率為負對數(shù)關系，故吸光度的標尺刻度是不均勻的，吸光度越大，讀數(shù)波動所的標尺刻度是不均勻的，吸光度越大，讀數(shù)波動所引起的測量誤差越大。引起的測量誤差越大。光度計標尺上吸光度與透射率的關系光度計標尺上吸光度與透射率的關系最佳讀數(shù)范圍與最佳值:設：設：T =1%， T 關系曲關系曲 線線 , 吸光度吸光度A在在0.20.7 , T 在在 20%65% 之間時之間時, 濃度相對濃度相