分析化學(xué)誤差和數(shù)據(jù)處理

1、第第2章章 誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理Errors and Statistical Treatment of the Data Obtained1本本 章章 提提 綱綱 分析過程的基本步驟 分析結(jié)果的計(jì)算與評價(jià)分析結(jié)果的計(jì)算與評價(jià)n 準(zhǔn)確度與誤差準(zhǔn)確度與誤差n 精密度與偏差精密度與偏差n 系統(tǒng)誤差與隨機(jī)誤差系統(tǒng)誤差與隨機(jī)誤差 分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理與評價(jià)分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理與評價(jià) 誤差的傳遞 有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則21 1. . 取樣取樣 具有代表性2 2. . 試樣試樣的預(yù)處理的預(yù)處理 分解、消除干擾（分離、掩蔽等）3. 3. 測定測定 方法的選擇4.4.分

2、析結(jié)果的計(jì)算與評價(jià)分析結(jié)果的計(jì)算與評價(jià) 計(jì)算結(jié)果、獲得數(shù)據(jù)的可信程度，分析報(bào)告分分 析析 過過 程程 取取 樣樣試樣處理試樣處理測定方法測定方法結(jié)果表示結(jié)果表示3一、分析過程的基本步驟一、分析過程的基本步驟二、二、分析結(jié)果的計(jì)算與評價(jià)分析測定的兩大要素分析測定的兩大要素 準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度 accuracyaccuracy精密度精密度 precisionprecision41. 1. 準(zhǔn)確度和誤差準(zhǔn)確度和誤差 AccuracyAccuracy and Error and Error準(zhǔn)確度是指測定值與真值相符合的程度準(zhǔn)確度是指測定值與真值相符合的程度 絕對誤差絕對誤差（absolute error）E

3、 TxEia測定值測定值 真值真值 相對誤差相對誤差（relative error） rE%100TEEar對多次測量，可用平均值表示，即對多次測量，可用平均值表示，即TxEa5例例: 體積誤差體積誤差VEaEr20.00 mL 0.02 mL 0.1%2.00 mL 0.02 mL 1%稱量誤差稱量誤差mEaEr0.2000 g 0.2 mg 0.1%0.0200 g 0.2 mg 1%稱樣質(zhì)量應(yīng)大于稱樣質(zhì)量應(yīng)大于0.2g稱樣量不同，相對誤差不同。稱樣量越大，相對誤差越小。稱樣量不同，相對誤差不同。稱樣量越大，相對誤差越小。6例：相對誤差和絕對誤差在分析中的應(yīng)用a 基準(zhǔn)物：硼砂 Na2B4O

4、710H2O M=381 gmol-1 碳酸鈉 Na2CO3 M=106.0 gmol-1 選哪一個(gè)更能使測定結(jié)果準(zhǔn)確度高？ （不考慮其他原因，只考慮稱量因素）b：如何確定滴定體積消耗量？ 010mL； 2025mL； 4050mL2. 2. 精密度和偏差精密度和偏差 Precision Precision and Deviation and Deviation精密度是平行測定的一系列數(shù)據(jù)的靠近程度。精密度是平行測定的一系列數(shù)據(jù)的靠近程度。即數(shù)據(jù)在中心值（平均值即數(shù)據(jù)在中心值（平均值X X）附近的分散程度。）附近的分散程度。準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度精密度精密度 真值真值8A A）無限多次測量的標(biāo)準(zhǔn)偏差）無

5、限多次測量的標(biāo)準(zhǔn)偏差 nX/2 Xnlim無限多次測定的平均值稱為總體平均值 ：廣泛使用術(shù)語廣泛使用術(shù)語“標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差”和和“相對標(biāo)準(zhǔn)偏差相對標(biāo)準(zhǔn)偏差”來衡量精密度：來衡量精密度：當(dāng)消除系統(tǒng)誤差時(shí)， 可看為真值 T。絕對偏差，相對偏差，絕對偏差，相對偏差，平均偏差平均偏差等概念等概念請參見課本請參見課本P89 B B）有限次測量的標(biāo)準(zhǔn)偏差）有限次測量的標(biāo)準(zhǔn)偏差 對于有限次測量：對于有限次測量：1/2nXXs C C）相對標(biāo)準(zhǔn)偏差）相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSDRSD：( (變異系數(shù)變異系數(shù)CV% ）sr =sXCV%=sr100%n-1稱為自由度稱為自由度 ，一般用一般用f表示表示10在偏差的表示中，

6、用標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差更合理，因?yàn)閷未螠y定值將單次測定值的偏差平方后，能將較大的偏差顯著地表現(xiàn)出來的偏差平方后，能將較大的偏差顯著地表現(xiàn)出來。例例 分析鐵礦中鐵含量，得如下數(shù)據(jù)：分析鐵礦中鐵含量，得如下數(shù)據(jù)：37.45%，37.20%，37.50%，37.30%，37.25%。計(jì)算此結(jié)果的平均值、平均偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差、。計(jì)算此結(jié)果的平均值、平均偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差、變異系數(shù)。變異系數(shù)。解：解：37.45%37.20%37.50%37.30%37.25%37.34%5x各次測量偏差分別是各次測量偏差分別是123450.11% d =0.14% d =0.16% d =0.04% d = 0.09%d 10

7、.11 0.140.160.040.09%0.11%5niiddn22222210.110.140.160.040.09%0.13%15 1niidsn0.13%100%100%0.35%37.34sCVx11準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系與精密度的關(guān)系 精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件； 精密度高不一定準(zhǔn)確度高；精密度高不一定準(zhǔn)確度高； 兩者的差別主要是由于系統(tǒng)誤差的存在。兩者的差別主要是由于系統(tǒng)誤差的存在。 12小結(jié)：小結(jié)：2、在實(shí)際測定中，我們只能得到平均值X，因此，測量測量值值Xi和平均值和平均值X之間的差稱為之間的差稱為“偏差偏差”。如果我們知道了真值T ，則測量

8、值與真值之間的差就稱為測量值與真值之間的差就稱為“誤差誤差”。1、準(zhǔn)確測量是指既精密又正確的測量。準(zhǔn)確測量是指既精密又正確的測量。在精密測量的條件下（精密度高），平均值與真值的差別可作為準(zhǔn)確度的量度。133. 3. 誤差誤差的種類、性質(zhì)和產(chǎn)生的原因的種類、性質(zhì)和產(chǎn)生的原因3.1 3.1 系統(tǒng)誤差（也稱可系統(tǒng)誤差（也稱可測誤差）測誤差） (1) 特點(diǎn)特點(diǎn)a.a. 對分析結(jié)果的影響比較恒定；對分析結(jié)果的影響比較恒定；b.b. 在同一條件下，重復(fù)測定，在同一條件下，重復(fù)測定， 重復(fù)出現(xiàn)；重復(fù)出現(xiàn)；c.c. 影響準(zhǔn)確度，不影響精密度；影響準(zhǔn)確度，不影響精密度；d.d. 可以消除?？梢韵?4(2)

9、(2) 產(chǎn)生的原因產(chǎn)生的原因 a.a.方法誤差方法誤差選擇的方法不夠完善選擇的方法不夠完善 例： 重量分析中沉淀的溶解損失； 樣品萃取的效率不高。 b.b.儀器誤差儀器誤差儀器本身的缺陷儀器本身的缺陷 例： 天平兩臂不等，砝碼未校正； 光譜儀器的波長未校準(zhǔn)。 c.c.試劑誤差試劑誤差所用試劑有雜質(zhì)所用試劑有雜質(zhì) 例：去離子水不合格，有細(xì)菌； 試劑純度不夠 （含待測組份或干擾離子）。 d.d.主觀誤差主觀誤差操作人員主觀因素造成操作人員主觀因素造成 例：對指示劑顏色辨別偏深或偏淺； 滴定管讀數(shù)不準(zhǔn)。1516(3) (3) 判斷系統(tǒng)誤差是否存在的方法判斷系統(tǒng)誤差是否存在的方法回收試驗(yàn)：（回收試驗(yàn)：

10、（R Recovery test）是“對照試驗(yàn)”的一種。向試樣（x1）中加入已知量（x2）的被測組分，然后進(jìn)行測定（x3），檢查被加入的組分能否定量回收（定量檢測），以判斷分析過程是否存在系統(tǒng)誤差的方法。所得結(jié)果常用百分?jǐn)?shù)表示，稱為“百分回收率”，簡稱“回收率”%100213xxx回收率3.2 3.2 隨機(jī)誤差隨機(jī)誤差( (也稱為偶然誤差也稱為偶然誤差) )17（1 1）產(chǎn)生的原因）產(chǎn)生的原因 由一些無法控制無法控制的不確定因素不確定因素所引起，如環(huán)境、儀器的微小變化，操作人員實(shí)驗(yàn)操作上的微小差別，以及其它不確定因素（2 2）特點(diǎn)）特點(diǎn) a）難以找到具體原因，更無法測定其值（時(shí)大時(shí)小，時(shí)正時(shí)負(fù)

11、） b）無法避免，無法消除 c）隨機(jī)誤差的分布服從正態(tài)分布隨機(jī)誤差的分布服從正態(tài)分布181.36 1.49 1.43 1.41 1.37 1.40 1.32 1.42 1.47 1.391.41 1.36 1.40 1.34 1.42 1.42 1.45 1.35 1.42 1.391.44 1.42 1.39 1.42 1.42 1.30 1.34 1.42 1.37 1.361.37 1.34 1.37 1.46 1.44 1.45 1.32 1.48 1.40 1.451.39 1.46 1.39 1.53 1.36 1.48 1.40 1.39 1.38 1.401.46 1.45 1

12、.50 1.43 1.45 1.43 1.41 1.48 1.39 1.451.37 1.46 1.39 1.45 1.31 1.41 1.44 1.44 1.42 1.471.35 1.36 1.39 1.40 1.38 1.35 1.42 1.43 1.43 1.421.42 1.40 1.41 1.37 1.46 1.36 1.37 1.27 1.47 1.38 1.42 1.34 1.43 1.42 1.41 1.41 1.44 1.48 1.55 1.37測礦石中Cu的百分含量，得到100個(gè)測量值：（3）隨機(jī)誤差的分布規(guī)律）隨機(jī)誤差的分布規(guī)律表表1 頻數(shù)分布表頻數(shù)分布表 分組分組頻數(shù)

13、頻數(shù)(ni)相對頻數(shù)相對頻數(shù)(ni /n)1.2651.2951.2951.3251.3251.3551.3551.3851.3851.4151.4151.4451.4451.4751.4751.5051.5051.5351.5351.565 147172424156111000.010.040.070.170.240.240.150.060.010.011.0012345678910 組號(hào)組號(hào)19相對頻數(shù)分布直方圖相對頻數(shù)分布直方圖 =1.41數(shù)據(jù)的特點(diǎn)：數(shù)據(jù)的特點(diǎn)：1、分散數(shù)據(jù)有向平均值集中分散數(shù)據(jù)有向平均值集中的的趨勢趨勢（越接近于平均值的測量值出現(xiàn)的頻數(shù)越高）2、數(shù)據(jù)服從統(tǒng)計(jì)規(guī)律中的正

14、態(tài)分布規(guī)律正態(tài)分布規(guī)律y概率密度概率密度總體平均值總體平均值 總體標(biāo)準(zhǔn)偏差總體標(biāo)準(zhǔn)偏差x測量值，測量值，x - 隨機(jī)誤差隨機(jī)誤差正態(tài)分布曲線由正態(tài)分布曲線由 （謬）（謬） , （西格瑪）值所確定（西格瑪）值所確定203.2.1 隨機(jī)誤差的分布服從正態(tài)分布隨機(jī)誤差的分布服從正態(tài)分布隨機(jī)誤差分布的性質(zhì)隨機(jī)誤差分布的性質(zhì)對稱性對稱性（大小相同的正誤差和負(fù)誤差出現(xiàn)概率相等，分布曲線關(guān)于 軸對稱軸對稱）單峰性單峰性（小誤差概率大，大誤差概率小，誤差集中趨勢明顯。分布曲線有且只有分布曲線有且只有一個(gè)峰值一個(gè)峰值）有界有界性性（很大誤差的出現(xiàn)概率非常小，隨機(jī)誤差分布范圍不可能很大）抵償?shù)謨斝孕裕ㄕ`差的算術(shù)平

15、均值極限為0，正負(fù)相抵正負(fù)相抵）xu標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布：標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布：置信度置信度置信區(qū)間置信區(qū)間211lim0ninidn隨機(jī)誤差出現(xiàn)的概率：隨機(jī)誤差出現(xiàn)的概率：正態(tài)分布曲線與橫軸所包圍的面積(可由高斯方程積分獲得)。可見，隨機(jī)誤差出現(xiàn)在 3 范圍內(nèi)的 幾率高達(dá) 99.7%。說明：對某一個(gè)量測定了1000次 只有3次落在3 范圍之外。 隨機(jī)誤差范圍出現(xiàn)幾率 -+ 100% 68.3% 2 95.5% 3 99.7%22置信度和置信區(qū)間 測定值或誤差出現(xiàn)的概率概率稱為置信度或置信水平（confidence level），如上頁的68.3%，95.5%，99.7%即為置信度，表示某一定范圍的測定值（或

16、誤差值）出現(xiàn)的概率 某一定置信度對應(yīng)對應(yīng)的測定值（或誤差值）出現(xiàn)范范圍圍稱為置信區(qū)間，如上頁的68.3%置信度對應(yīng)的置信區(qū)間為；99.7%置信度對應(yīng)的置信區(qū)間為 3 置信度選的越高，置信區(qū)間就越寬23誤差分布曲線的討論討論：誤差分布曲線的討論討論： 誤差出現(xiàn)的頻率隨誤差絕對值的增大呈指數(shù)下降頻率隨誤差絕對值的增大呈指數(shù)下降； 分布曲線的形狀由參數(shù)和決定。 的值等于0.608峰高處的峰寬峰寬。 峰高等于峰高等于 21 越小越小，曲線既窄又高窄又高，表明精密度精密度就越好就越好，數(shù)據(jù)越集中。越大越大，曲線既寬又低寬又低，表明精密度就精密度就越差越差，數(shù)據(jù)越分散。表征數(shù)據(jù)的分散程度。表征數(shù)據(jù)的集中趨

17、勢（數(shù)據(jù)越接近 ，出現(xiàn)頻率越高）。 243.2.2 3.2.2 有限次測定中隨機(jī)誤差服從有限次測定中隨機(jī)誤差服從t t分布分布（t t稱為置信因子）稱為置信因子）xtnstsn=x橫坐標(biāo)是橫坐標(biāo)是 tf20時(shí)，時(shí)，t 分布于正態(tài)分布很接近了分布于正態(tài)分布很接近了t值與置信度和測定次數(shù)有關(guān)值與置信度和測定次數(shù)有關(guān)，置信度越大，置信度越大，t越大，測定次數(shù)越大，測定次數(shù)越多，越多，t越小越小請請參見課本參見課本P14表表2-2置信區(qū)間計(jì)算請參見課本課本P15例例3和例和例4253.3 3.3 分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理與評價(jià)分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理與評價(jià)3.3.1 可疑數(shù)值的可疑數(shù)值的取舍取舍（判斷離群值是否仍

18、在隨機(jī)誤差范圍內(nèi)，如屬于隨機(jī)誤差則保留，如屬于錯(cuò)誤或過失誤差則舍去）（1）Grubbs法法1xxGs計(jì)算將測定值從小到大排序；計(jì)算平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差；計(jì)算G值；與課本P17的表2-3的臨界值比較，若計(jì)算值大于臨界值則舍去。nxxGs計(jì)算（2）Q值檢驗(yàn)法值檢驗(yàn)法 當(dāng)n = 3 10 時(shí)采用，也首先將測定值從小到大排列。 若Q計(jì)Q臨界，則棄去離群值，否則予以保留。211nxxQxx計(jì)算11nnnxxQxx計(jì)算課本課本p18的例的例1要求大家掌握要求大家掌握263.3.2 平均值與標(biāo)準(zhǔn)值比較（檢查方法的準(zhǔn)確度）平均值與標(biāo)準(zhǔn)值比較（檢查方法的準(zhǔn)確度）一方法測標(biāo)樣數(shù)次，求平均值。一方法測標(biāo)樣數(shù)次，求平均值

19、。比較平均值比較平均值與標(biāo)樣與標(biāo)樣的標(biāo)準(zhǔn)值之間有無顯著性差異的標(biāo)準(zhǔn)值之間有無顯著性差異(1) 將標(biāo)準(zhǔn)值將標(biāo)準(zhǔn)值 x 代入上式求出代入上式求出 t計(jì)計(jì) 值值(2) 根據(jù)置信度和實(shí)驗(yàn)次數(shù)，查表求根據(jù)置信度和實(shí)驗(yàn)次數(shù)，查表求 t表表 值（課本值（課本P14表表2-2）t計(jì)計(jì) t表表 則存在顯著性差異即有系統(tǒng)誤差則存在顯著性差異即有系統(tǒng)誤差t計(jì)計(jì) 1查表：查表：F計(jì)計(jì) F表表 s1 與與 s2 無顯著差異無顯著差異, 再用再用 t 檢驗(yàn)法檢驗(yàn)法, 檢驗(yàn)檢驗(yàn) x1 x2 平均值之間有無顯著差異平均值之間有無顯著差異課本課本p20表表2-528(2) t 檢驗(yàn)法檢驗(yàn)兩組均值之間有無顯著性差異檢驗(yàn)法檢驗(yàn)兩組

20、均值之間有無顯著性差異t計(jì)計(jì) = x1- x2S合合n1n2n1+n2t計(jì)計(jì) t表表 x1 x2 平均值之間有顯著差異平均值之間有顯著差異 = s12(n1-1)+s22(n2-1) n1+ n2 -2 S合合若兩組測定無顯著差異，則認(rèn)為其來自同一總體：（f = n1 + n2 2）查表查表2-2時(shí)測定次數(shù)時(shí)測定次數(shù)n=f+129例例 甲乙二人對同一試樣用不同方法進(jìn)行測定，得兩組測定值如下：甲乙二人對同一試樣用不同方法進(jìn)行測定，得兩組測定值如下： 甲：甲：1.26 1.25 1.22 乙：乙：1.35 1.31 1.33 1.34問兩種方法間有無顯著差異？問兩種方法間有無顯著差異？解：解： 3

21、 x1.24 s0.0214 x1.33 s =0.017nn甲甲甲乙乙乙22220.021s1.53F =9.55s0.017F大計(jì)算表小2211221211s0.0202nsnsnn合1.24 1.333 45.900.02034t2.57t表表明甲乙兩組數(shù)據(jù)表明甲乙兩組數(shù)據(jù)存在存在顯著性差異顯著性差異304. 誤差的傳遞誤差的傳遞 4.1 系統(tǒng)誤差的傳遞系統(tǒng)誤差的傳遞加減法，如加減法，如乘除法，如乘除法，如4.2 隨機(jī)誤差的傳遞隨機(jī)誤差的傳遞加減法，如加減法，如乘除法，如乘除法，如RABC/RAB CRABC/RAB Cmax()RABC max()RABCRABC2222RABCssss2222()()()()CRABssssRABC315. 有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則5.1 有效數(shù)字：有效數(shù)字： 最高數(shù)字不為零最高數(shù)字不為零的實(shí)際測得的數(shù)字。保留數(shù)字位數(shù)的的實(shí)際測得的數(shù)字。保留數(shù)字位數(shù)的原則是：原則是：除了末位是估計(jì)值除了末位是估計(jì)值（或稱可疑值，不定