第6章 1電解質(zhì)溶液1

1、電能化學(xué)能物理化學(xué)電子教案物理化學(xué)電子教案第六章第六章6.1 電化學(xué)的基本概念和法拉第定律第六章 電解質(zhì)溶液6.2 離子的電遷移和遷移數(shù)6.3 電導(dǎo)6.4 強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論簡(jiǎn)介6.5 輔導(dǎo)答疑u研究對(duì)象u電化學(xué)用途u兩類(lèi)導(dǎo)體u正極、負(fù)極u陰極、陽(yáng)極u原電池u電解池u電流效率u定律的文字表示u法拉第常數(shù)u定律的數(shù)學(xué)式6.1電化學(xué)的基本概念和法拉第定律 電化學(xué)研究對(duì)象電能化學(xué)能 電化學(xué)主要是研究電能和化學(xué)能之間的相互轉(zhuǎn)化及轉(zhuǎn)化過(guò)程中有關(guān)規(guī)律的科學(xué)。電化學(xué)的用途電解 精煉和冶煉有色金屬和稀有金屬； 電解法制備化工原料； 電鍍法保護(hù)和美化金屬； 還有氧化著色等。電池 汽車(chē)、宇宙飛船、照明、通訊、 生化

2、和醫(yī)學(xué)等方面都要用不同類(lèi) 型的化學(xué)電源。電分析 生物電化學(xué)兩類(lèi)導(dǎo)體A.自由電子作定向移動(dòng)而導(dǎo)電B.導(dǎo)電過(guò)程中導(dǎo)體本身不發(fā)生變化C.溫度升高，電阻也升高D.導(dǎo)電總量全部由電子承擔(dān)又稱電子導(dǎo)體，如金屬、石墨等。1. 第一類(lèi)導(dǎo)體兩類(lèi)導(dǎo)體A.正、負(fù)離子作反向移動(dòng)而導(dǎo)電B.導(dǎo)電過(guò)程中有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生C.溫度升高，電阻下降D.導(dǎo)電總量分別由正、負(fù)離子分擔(dān) 又稱離子導(dǎo)體，如電解質(zhì)溶液、熔融電解質(zhì)等。2. 第二類(lèi)導(dǎo)體正極、負(fù)極、陰極、陽(yáng)極 電勢(shì)低的極稱為負(fù)極，電子從負(fù)極流向正極。 電勢(shì)高的極稱為正極，電流從正極流向負(fù)極。發(fā)生還原作用的極稱為陰極。發(fā)生氧化作用的極稱為陽(yáng)極。離子遷移方向：Anion Anode陰離

3、子遷向陽(yáng)極Cation Cathode陽(yáng)離子遷向陰極原電池( (galvanic cell) )Cu2+2e- Cu(S)發(fā)生還原作用，是陰極。電流由Cu極流向Zn極，Cu極電勢(shì)高，是正極。Zn(S)Zn2+2e-發(fā)生氧化作用，是陽(yáng)極。電子由Zn極流向Cu極，Zn極電勢(shì)低，是負(fù)極。電極的極性由兩電極本身的化學(xué)性質(zhì)決定。電解池(electrolytic cell)與外電源正極相接，是正極。發(fā)生氧化反應(yīng)，是陽(yáng)極。Cu(s) Cu2+2e-與外電源負(fù)極相接，是負(fù)極。發(fā)生還原反應(yīng)，是陰極。Cu2+2e-Cu(s)電極的極性由所接的外電源的性質(zhì)決定。電流效率電流效率= 100%理論計(jì)算耗電量實(shí)際消耗電量

4、電流效率= 100%電極上產(chǎn)物的實(shí)際量理論計(jì)算應(yīng)得量法拉第定律的文字表述 在電極界面上發(fā)生化學(xué)變化物質(zhì)的質(zhì)量 與通入的電量成正比。 通電于若干個(gè)電解池串聯(lián)的線路中，當(dāng)所取的基本粒子的荷電數(shù)相同時(shí)，在各個(gè)電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)，其物質(zhì)的量相同，析出物質(zhì)的質(zhì)量與其摩爾質(zhì)量成正比。法拉第定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式 取電子的得失數(shù)為 z，通入的電量為 Q，則電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量 n 為： 電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的質(zhì)量 m 為：z-M e MA e AzzzQmnMMzFQnzFQnzF或法拉第常數(shù)F=Le 法拉第常數(shù)在數(shù)值上等于1 mol元電荷的電量。已知元電荷電量為191.6022 10C=6.0221023

5、 mol-11.602210-19 C =96484.6 Cmol-196500 Cmol-1法拉第定律的意義法拉第定律的意義 是電化學(xué)上最早的定量的基本定律，揭示了通入的電量與析出物質(zhì)之間的定量關(guān)系。 該定律在任何溫度、任何壓力下均可以使用。 該定律的使用沒(méi)有什么限制條件。6.2 離子的電遷移和遷移數(shù)離子的電遷移現(xiàn)象電遷移率和遷移數(shù)離子遷移數(shù)的測(cè)定離子的電遷移現(xiàn)象 設(shè)想在兩個(gè)惰性電極之間有想象的平面AA和BB，將溶液分為陽(yáng)極部、中部及陰極部三個(gè)部分。假定未通電前，各部均含有正、負(fù)離子各5 mol，分別用+、-號(hào)代替。離子的電遷移現(xiàn)象離子的電遷移現(xiàn)象 設(shè)離子都是一價(jià)的，當(dāng)通入4 mol電子的電

6、量時(shí)，陽(yáng)極上有4 mol負(fù)離子氧化，陰極上有4 mol正離子還原。 兩電極間正、負(fù)離子要共同承擔(dān)4 mol電子電量的運(yùn)輸任務(wù)。 現(xiàn)在離子都是一價(jià)的，則離子運(yùn)輸電荷的數(shù)量只取決于離子遷移的速度。離子的電遷移現(xiàn)象1設(shè)正、負(fù)離子遷移的速率相等，則導(dǎo)電任務(wù)各分擔(dān)2mol，在假想的AA、BB平面上各有2mol正、負(fù)離子逆向通過(guò)。rr 通電結(jié)束，陰、陽(yáng)兩極部溶液濃度相同，但比原溶液各少了2mol，而中部溶液濃度不變。離子的電遷移現(xiàn)象離子的電遷移現(xiàn)象AABB陽(yáng)極部中部陰極部陽(yáng)極陽(yáng)極陰極始態(tài)+4 molrr終態(tài)離子的電遷移現(xiàn)象2設(shè)正離子遷移速率是負(fù)離子的三倍， ，則正離子導(dǎo)3mol電量，負(fù)離子導(dǎo)1mol電量。

7、在假想的AA、BB平面上有3mol正離子和1mol負(fù)離子逆向通過(guò)。3rr 通電結(jié)束，陽(yáng)極部正、負(fù)離子各少了3mol，陰極部只各少了1mol，而中部溶液濃度仍保持不變。離子的電遷移現(xiàn)象離子的電遷移現(xiàn)象AABB陽(yáng)極部中部陰極部陽(yáng)極陽(yáng)極陰極始態(tài)+34 molrr終態(tài)離子電遷移的規(guī)律：1.向陰、陽(yáng)兩極遷移的正、負(fù)離子物質(zhì)的量總和恰好等于通入溶液的總電量。()2.()QQrr ( =(正離子所傳導(dǎo)的電量正離子所傳導(dǎo)的電量極部電解質(zhì)物質(zhì)的量的極部電解質(zhì)物質(zhì)的量的極部電解質(zhì)物質(zhì)的量的負(fù)離子所傳導(dǎo)的電量極部電解質(zhì)物質(zhì)的量的負(fù)離子所傳導(dǎo)的電量正離子的遷移速率正離子的遷移速率負(fù)離子的遷移速率負(fù)離子的遷移速率陽(yáng)減少

8、陽(yáng)減少陰減少陰減少 如果正、負(fù)離子荷電量不等，如果電極本身也發(fā)生反應(yīng)，情況就要復(fù)雜一些。離子的電遷移率離子在電場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)的速率用公式表示為： 電遷移率的數(shù)值與離子本性、電位梯度、溶劑性質(zhì)、溫度等因素有關(guān)，可以用界面移動(dòng)法測(cè)量。d()dd()dErUlErUl為電位梯度d()dEl 離子的電遷移率又稱為離子淌度(ionic mobility)，相當(dāng)于單位電位梯度時(shí)離子遷移的速率。 稱為正、負(fù)離子的電遷移率,單位 。 , UU211msV離子遷移數(shù)的定義 把離子B所運(yùn)載的電流與總電流之比稱為離子B的遷移數(shù)（transference number）,用符號(hào) 表示。Bt 由于正、負(fù)離子移動(dòng)的速率不同，所

9、帶的電荷不等，因此它們?cè)谶w移電量時(shí)所分擔(dān)的分?jǐn)?shù)也不同。BBdef ItI其定義式為：是量綱1的量，數(shù)值上總小于1。BtItI遷移數(shù)在數(shù)值上還可表示為：1tt負(fù)離子應(yīng)有類(lèi)似的表示式。如果溶液中只有一種電解質(zhì)，則：+1ittt如果溶液中有多種電解質(zhì)，共有 i 種離子，則：離子遷移數(shù)的定義rrrQQUUU離子遷移數(shù)的定義 設(shè)相距為l、面積為A的兩個(gè)平行惰性電極，左方接外電源負(fù)極，右方接正極，外加電壓為E。在電極間充以電解質(zhì) 的溶液，它的濃度為c （單位為 ），解離度為 。M Nxy-3mol m離子遷移數(shù)的定義 M N MN(1) zzxyxyccxcy 設(shè)正離子遷移速率為 ，單位時(shí)間向陰極方向通過(guò)

10、任意截面 的物質(zhì)的量為 ，所遷移的電量為 ，因?yàn)槭菃挝粫r(shí)間，所以：rss()molcx Ar()cx Ar z F()Icx Ar z F()Icy Ar z F同理離子遷移數(shù)的定義因?yàn)槿芤菏请娭行缘?，所以xzyz () ()IIIcx z A rr Fcy z A rr FIQrUtIQQrrUU（，電場(chǎng)梯度相同）ddrUEl遷移數(shù)的測(cè)定方法1Hittorf 法 在Hittorf遷移管中裝入已知濃度的電解質(zhì)溶液，接通穩(wěn)壓直流電源，這時(shí)電極上有反應(yīng)發(fā)生，正、負(fù)離子分別向陰、陽(yáng)兩極遷移。 小心放出陰極部（或陽(yáng)極部）溶液，稱重并進(jìn)行化學(xué)分析，根據(jù)輸入的電量和極區(qū)濃度的變化，就可計(jì)算離子的遷移數(shù)。

11、通電一段時(shí)間后，電極附近溶液濃度發(fā)生變化，中部基本不變。遷移數(shù)的測(cè)定方法遷移數(shù)的測(cè)定方法Hittorf 法中必須采集的數(shù)據(jù)：1. 通入的電量，由庫(kù)侖計(jì)中稱重陰極質(zhì)量的增加而得，例如，銀庫(kù)侖計(jì)中陰極上有0.0405 g Ag析出，14()0.0405 g /107.88 g mol3.754 10 mol n電2. 電解前含某離子的物質(zhì)的量n(起始）。3.電解后含某離子的物質(zhì)的量n(終了）。4.寫(xiě)出電極上發(fā)生的反應(yīng)，判斷某離子濃度是增加了、減少了還是沒(méi)有發(fā)生變化。5.判斷離子遷移的方向。 在界移法的左側(cè)管中先放入 溶液至 面，然后小心加入HCl溶液，使 面清晰可見(jiàn)。2CdClaaaa2界面移動(dòng)法

12、 通電后 向上面負(fù)極移動(dòng)， 淌度比 小,隨其后，使 界面向上移動(dòng),通電一段時(shí)間移動(dòng)到 位置。bbaa+H2+Cd+H界移法比較精確，也可用來(lái)測(cè)離子的淌度。 根據(jù)毛細(xì)管內(nèi)徑、液面移動(dòng)的距離、溶液濃度及通入的電量，可以計(jì)算離子遷移數(shù)。界面移動(dòng)法測(cè)定遷移數(shù)的裝置界面移動(dòng)法測(cè)定遷移數(shù)的裝置毫安培計(jì)毫安培計(jì)開(kāi)關(guān)開(kāi)關(guān)電源電源可變電阻可變電阻電量計(jì)電量計(jì)PtbbaaHCl2CdClCd2界面移動(dòng)法界面移動(dòng)法測(cè)定遷移數(shù)的裝置界面移動(dòng)法測(cè)定遷移數(shù)的裝置毫安培計(jì)毫安培計(jì)開(kāi)關(guān)開(kāi)關(guān)電源電源可變電阻可變電阻電量計(jì)電量計(jì)PtbbaaHCl2CdClCd2界面移動(dòng)法設(shè)毛細(xì)管半徑為 ，截面積r2Ar 與 之間距離為 ，溶液體

13、積 。 aabblVl A 遷移的電量為 ，+HcVLz ez cVF+H的遷移數(shù)為：HHt所遷移的電量 通過(guò)的總電量 在這個(gè)體積范圍內(nèi)， 遷移的數(shù)量為， cVLHz cVFQ總z cVFIt6.3 電導(dǎo)電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)的測(cè)定電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系離子獨(dú)立移動(dòng)定律幾個(gè)有用的關(guān)系式電導(dǎo)測(cè)定的一些應(yīng)用電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)（electric condutance）電導(dǎo)是電阻的倒數(shù)，單位為 或 。1S 1 GR 電導(dǎo) 與導(dǎo)體的截面積成正比，與導(dǎo)體的長(zhǎng)度成反比：GAGl, UIRGIU電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)率（electrolytic conductivity）因?yàn)锳G

14、l比例系數(shù) 稱為電導(dǎo)率。k 電導(dǎo)率相當(dāng)于單位長(zhǎng)度、單位截面積導(dǎo)體的電導(dǎo)，單位是 或 。 1S m11m電導(dǎo)率也就是電阻率的倒數(shù)：GlkA 1 lAkRAGl電電導(dǎo)導(dǎo)l長(zhǎng)長(zhǎng)度度電電導(dǎo)導(dǎo)率率單單位位長(zhǎng)長(zhǎng)方方體體A=面面積積( )a電導(dǎo)率的定義電導(dǎo)率的定義電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率AGl電電導(dǎo)導(dǎo)l長(zhǎng)長(zhǎng)度度電電導(dǎo)導(dǎo)率率立單單位位方方體體A=面面積積( )a電導(dǎo)率的定義電導(dǎo)率的定義電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率摩爾電導(dǎo)率（molar conductivity） 在相距為單位距離的兩個(gè)平行電導(dǎo)電極之間，放置含有1 mol電解質(zhì)的溶液，這時(shí)溶液所具有的電導(dǎo)稱為摩爾電導(dǎo)率 ，單位為 。 mL21S mmol mmde

15、f kkVcL 是含有1 mol電解質(zhì)的溶液的體積，單位為 ， 是電解質(zhì)溶液的濃度，單位為 。mV31mmolc3mol mmc 1molmVc單位間距單位立方體電導(dǎo)率單位面積摩爾電導(dǎo)率的定義電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率mc 1molmVc單位間距單位立方體 電導(dǎo)率單位面積摩爾電導(dǎo)率的定義基本質(zhì)點(diǎn)的選取 摩爾電導(dǎo)率必須對(duì)應(yīng)于溶液中含有1mol電解質(zhì)，但對(duì)電解質(zhì)基本質(zhì)點(diǎn)的選取決定于研究需要。 例如，對(duì) 溶液，基本質(zhì)點(diǎn)可選為 或 ，顯然，在濃度相同時(shí)，含有1mol 溶液的摩爾電導(dǎo)率是含有1mol 溶液的2倍。即：4CuSO4CuSO412( CuSO )4CuSO412( CuSO ) m4 m412

16、(CuSO )2( CuSO )LL 為了防止混淆，必要時(shí)在 后面要注明所取的基本質(zhì)點(diǎn)。 mL電導(dǎo)的測(cè)定幾種類(lèi)型的電導(dǎo)池： 電導(dǎo)池電極通常用兩個(gè)平行的鉑片制成，為了防止極化，一般在鉑片上鍍上鉑黑，增加電極面積，以降低電流密度。電導(dǎo)的測(cè)定電導(dǎo)測(cè)定的裝置 電導(dǎo)測(cè)定實(shí)際上測(cè)定的是電阻，常用的韋斯頓電橋如圖所示。 AB為均勻的滑線電阻， 為可變電阻，并聯(lián)一個(gè)可變電容 以便調(diào)節(jié)與電導(dǎo)池實(shí)現(xiàn)阻抗平衡，M為放有待測(cè)溶液的電導(dǎo)池， 電阻待測(cè)。1RFxR I 是頻率在1000Hz左右的高頻交流電源，G為耳機(jī)或陰極示波器。 接通電源后，移動(dòng)C點(diǎn)，使DGC線路中無(wú)電流通過(guò)，如用耳機(jī)則聽(tīng)到聲音最小，這時(shí)D，C兩點(diǎn)電位

17、降相等，電橋達(dá)平衡。根據(jù)幾個(gè)電阻之間關(guān)系就可求得待測(cè)溶液的電導(dǎo)。314xRRRR31411AC1BCxRGRR RR電導(dǎo)池常數(shù)（cell constant）電導(dǎo)池常數(shù) 單位是 。celllKA1m 因?yàn)閮呻姌O間距離 和鍍有鉑黑的電極面積 無(wú)法用實(shí)驗(yàn)測(cè)量，通常用已知電導(dǎo)率的KCl溶液注入電導(dǎo)池，測(cè)定電阻后得到 。然后用這個(gè)電導(dǎo)池測(cè)未知溶液的電導(dǎo)率。lAcellKcelllRKAcell1KRkR電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系強(qiáng)電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率隨著濃度的增加而升高。當(dāng)濃度增加到一定程度后，解離度下降，離子運(yùn)動(dòng)速率降低，電導(dǎo)率也降低，如 和KOH溶液。24H SO弱電解質(zhì)溶液電導(dǎo)率隨濃度變化不顯著，因濃度增加

18、使其電離度下降，粒子數(shù)目變化不大，如醋酸。中性鹽由于受飽和溶解度的限制，濃度不能太高，如KCl。電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系 由于溶液中導(dǎo)電物質(zhì)的量已給定，都為1mol，所以，當(dāng)濃度降低時(shí)，粒子之間相互作用減弱，正、負(fù)離子遷移速率加快，溶液的摩爾電導(dǎo)率必定升高。 但不同的電解質(zhì)，摩爾電導(dǎo)率隨濃度降低而升高的程度也大不相同。強(qiáng)電解質(zhì)的 與c的關(guān)系 mL 隨著濃度下降， 升高，通常當(dāng)濃度降至 以下時(shí)， 與 之間呈線性關(guān)系。德國(guó)科學(xué)家Kohlrausch總結(jié)的經(jīng)驗(yàn)式為： mL30.001mol dm mLc m m(1)cLL 是與電解質(zhì)性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)。將直線外推至，得到無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)

19、率 。0c mL強(qiáng)電解質(zhì)的 與c的關(guān)系 mL m m(1)cLL 隨著濃度下降， 也緩慢升高，但變化不大。當(dāng)溶液很稀時(shí)， 與 不呈線性關(guān)系，等稀到一定程度， 迅速升高，見(jiàn) 的 與 的關(guān)系曲線。 mLcc3CH COOH mL mL mL弱電解質(zhì)的 不能用外推法得到。mL離子獨(dú)立移動(dòng)定律 德國(guó)科學(xué)家Kohlrausch 根據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)了一個(gè)規(guī)律： m m,+ m, LLL 這就稱為Kohlrausch 離子獨(dú)立移動(dòng)定律。這樣，弱電解質(zhì)的 可以通過(guò)強(qiáng)電解質(zhì)的 或從表值上查離子的 求得。 m L m,+ m,LL m L 在無(wú)限稀釋溶液中，每種離子獨(dú)立移動(dòng)，不受其它離子影響，電解質(zhì)的無(wú)限稀

20、釋摩爾電導(dǎo)率可認(rèn)為是兩種離子無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率之和：離子獨(dú)立移動(dòng)定律 弱電解質(zhì)的無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率用離子獨(dú)立移動(dòng)定律計(jì)算時(shí)，要注意不同價(jià)態(tài)的電解質(zhì)，計(jì)算的公式不同。例如：+- m m,H m,Cl (HCl)LLL11價(jià) HCl 22 m4 m m4 (CuSO )(Cu)(SO )LLL 2 m2 m m (MgCl )(Mg)2(Cl )LLL21價(jià) MgCl222價(jià) CuSO4 2 m2 m m 11(MgCl )(Mg)(Cl )22LLL 22 m4 m m4 111( CuSO )( Cu)( SO )222LLL幾個(gè)有用的關(guān)系式 m m,+ m, 1. LLL m,+ m,+ m

21、, m,+ m m m m 2. ttLLLLLLLL m m 3. = LL m m,+ m,LLL對(duì)于強(qiáng)電解質(zhì)，在濃度不太大時(shí)近似有 m,+ m,+ m, m, 4. U FU FU FU F對(duì)強(qiáng)電解質(zhì)近似有對(duì)強(qiáng)電解質(zhì)近似有LLLL m,+ m m5. U FtLLL利用這些關(guān)系式，從實(shí)驗(yàn)可測(cè)量求不可測(cè)量。電導(dǎo)測(cè)定的一些應(yīng)用（1） 檢驗(yàn)水的純度 純水本身有微弱的解離， 和 的濃度近似為， ，查表得 ，+HOH7310 mol dm221 m2 (H O)=5.5 10 S mmolL615.5 10 S m這樣，純水的電導(dǎo)率應(yīng)為 事實(shí)上，水的電導(dǎo)率小于 就認(rèn)為是很純的了，有時(shí)稱為“電導(dǎo)水”

22、，若大于這個(gè)數(shù)值，那肯定含有某種雜質(zhì)。411 10 S m電導(dǎo)測(cè)定的一些應(yīng)用去除雜質(zhì)的方法較多，根據(jù)需要，常用的方法有： (1)用不同的離子交換樹(shù)酯，分別去除陰離子和陽(yáng)離子，得去離子水。 (2)用石英器皿，加入 和，去除及有機(jī)雜質(zhì)，二次蒸餾，得“電導(dǎo)水”。4KMnOKOH2CO 普通的蒸餾水中含有 和玻璃器皿溶下的硅酸鈉等，不一定符合電導(dǎo)測(cè)定的要求。2CO電導(dǎo)測(cè)定的一些應(yīng)用(2)計(jì)算弱電解質(zhì)的解離度和解離常數(shù)設(shè)弱電解質(zhì)AB解離如下：+ ABAB 0 0 (1) cccc起始平衡時(shí) m2 m m m 1) 1( ccK或LLLL m m =LL22m m m m 1()cccKLLLL 以 作圖

23、，從截距和斜率求得 和 值。這就是德籍俄國(guó)物理化學(xué)家Ostwald提出的定律，稱為Ostwald稀釋定律（Ostwalds dilution law）。 m m1 cLL m LcK電導(dǎo)測(cè)定的一些應(yīng)用（3）測(cè)定難溶鹽的溶解度 1難溶鹽飽和溶液的濃度極稀，可認(rèn)為 ， 的值可從離子的無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率的表值得到。 m m LL m L2 m ()(H O)()()cc溶液難溶鹽難溶鹽L 運(yùn)用摩爾電導(dǎo)率的公式就可以求得難溶鹽飽和溶液的濃度 。c2()()(H O)難溶鹽溶液2難溶鹽本身的電導(dǎo)率很低，這時(shí)水的電導(dǎo)率就不能忽略，所以：電導(dǎo)測(cè)定的一些應(yīng)用（4）電導(dǎo)滴定 在滴定過(guò)程中，離子濃度不斷變化，電導(dǎo)

24、率也不斷變化，利用電導(dǎo)率變化的轉(zhuǎn)折點(diǎn)，確定滴定終點(diǎn)。電導(dǎo)滴定的優(yōu)點(diǎn)是不用指示劑，對(duì)有色溶液和沉淀反應(yīng)都能得到較好的效果，并能自動(dòng)紀(jì)錄。例如：電導(dǎo)測(cè)定的一些應(yīng)用1.用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定HCl3(NaOH)/cmV1S m。終點(diǎn)HClNaOH電導(dǎo)率儀電導(dǎo)測(cè)定的一些應(yīng)用1.用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定HCl2.用NaOH滴定HAc3.用 滴定 ，產(chǎn)物均為沉淀2BaCl24Tl SO4BaSO ,TlCl64 強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論簡(jiǎn)介平均活度和平均活度系數(shù)離子強(qiáng)度強(qiáng)電解質(zhì)溶液的離子互吸理論電導(dǎo)理論DebyeHuckelOnsager當(dāng)溶液很稀，可看作是理想溶液，則：B,1m平均活度和平均活度系數(shù)非電解質(zhì)化學(xué)勢(shì)

25、表示式BBBB,( )ln mmTRTmBB,mmamBB,( )lnmTRTaBB,B,mmmam平均活度和平均活度系數(shù)電解質(zhì)化學(xué)勢(shì)的表達(dá)式 強(qiáng)電解質(zhì)溶解后全部變成離子。為簡(jiǎn)單起見(jiàn)，先考慮1-1價(jià)電解質(zhì)，如HCl，+HClHClHCl()H ()Cl ()aaa+HHHClClCl( )ln( )lnTRTaTRTaHClHClHCl( )lnTRTa+HClHClHClHCl ()ln()RTaa+HClClHaaa平均活度和平均活度系數(shù)對(duì)任意價(jià)型電解質(zhì)+M AMAzzB+ BBB( )lnTRTa+( )ln( )lnTRTaTRTaBaa a()ln()RTaa Bln()RTaa平均

26、活度和平均活度系數(shù)定義：1+ def = () aa a 離子平均活度（mean activity of ions）1def ()離子平均活度系數(shù)（mean activity coefficient of ions）1 def ()mm m離子平均質(zhì)量摩爾濃度（mean molality of ions）mam$()mm$Baa aa平均活度和平均活度系數(shù)從電解質(zhì)的 求Bmm1()mm mBmm對(duì)1-1價(jià)電解質(zhì)1BB () () mmBB mmmm1_B() m離子強(qiáng)度2BBB12Im z式中 是離子的真實(shí)濃度，若是弱電解質(zhì)，應(yīng)乘上電離度。 的單位與 的單位相同。IBmm 從大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)看出，

27、影響離子平均活度系數(shù)的主要因素是離子的濃度和價(jià)數(shù)，而且價(jià)數(shù)的影響更顯著。 1921年，Lewis 提出了離子強(qiáng)度(ionic strength)的概念。當(dāng)濃度用質(zhì)量摩爾濃度表示時(shí)，離子強(qiáng)度 等于：I強(qiáng)電解質(zhì)溶液的離子互吸理論 vant Hoff因子 實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)電解質(zhì)溶液的依數(shù)性比同濃度非電解質(zhì)的數(shù)值大得多，vant Hoff用一個(gè)因子表示兩者的偏差，這因子稱為vant Hoff因子或vant Hoff系數(shù)，用 表示。i*AAB pi p x非電解質(zhì)電解質(zhì)BBc RTPBB i c RTPbbB Tk mbbB Ti k mffBTk mffB Ti k m*AAB pp x強(qiáng)電解質(zhì)溶液的離子互

28、吸理論離子氛（ionic atmosphere） 若中心離子取正離子，周?chē)休^多的負(fù)離子，部分電荷相互抵消，但余下的電荷在距中心離子 處形成一個(gè)球形的負(fù)離子氛；反之亦然。一個(gè)離子既可為中心離子，又是另一離子氛中的一員。r 這是德拜-休克爾理論中的一個(gè)重要概念。他們認(rèn)為在溶液中，每一個(gè)離子都被反號(hào)離子所包圍，由于正、負(fù)離子相互作用，使離子的分布不均勻。強(qiáng)電解質(zhì)溶液的離子互吸理論德拜- -休克爾極限定律(DebyeHuckels limiting law) 德拜-休克爾根據(jù)離子氛的概念，并引入若干假定，推導(dǎo)出強(qiáng)電解質(zhì)稀溶液中離子活度系數(shù) 的計(jì)算公式，稱為德拜-休克爾極限定律。i2lgiiAzI式中

29、 是 i 離子的電荷， 是離子強(qiáng)度， 是與溫度、溶劑有關(guān)的常數(shù)，水溶液的 值有表可查。izIAA 由于單個(gè)離子的活度系數(shù)無(wú)法用實(shí)驗(yàn)測(cè)定來(lái)加以驗(yàn)證，這個(gè)公式用處不大。德拜-休克爾極限定律的常用表示式：lg|A z zI 這個(gè)公式只適用于強(qiáng)電解質(zhì)的稀溶液、離子可以作為點(diǎn)電荷處理的體系。式中 為離子平均活度系數(shù)，從這個(gè)公式得到的 為理論計(jì)算值。 用電動(dòng)勢(shì)法可以測(cè)定 的實(shí)驗(yàn)值，用來(lái)檢驗(yàn)理論計(jì)算值的適用范圍。 對(duì)于離子半徑較大，不能作為點(diǎn)電荷處理的體系，德拜-休克爾極限定律公式修正為：|lg1A z zIaB I|lg1/A z zII m $則式中 為離子的平均有效直徑，約為，是與溫度、溶劑有關(guān)的常數(shù)

30、，在298 K的水溶液中，a103.5 10mB1210110.33 10 (molkg) mB-1121(mol kg )aB德拜- -休克爾- -昂薩格電導(dǎo)理論弛豫效應(yīng)（relaxation effect） 由于每個(gè)離子周?chē)加幸粋€(gè)離子氛，在外電場(chǎng)作用下，正負(fù)離子作逆向遷移，原來(lái)的離子氛要拆散，新離子氛需建立，這里有一個(gè)時(shí)間差，稱為弛豫時(shí)間。 在弛豫時(shí)間里，離子氛會(huì)變得不對(duì)稱，對(duì)中心離子的移動(dòng)產(chǎn)生阻力，稱為弛豫力。這力使離子遷移速率下降，從而使摩爾電導(dǎo)率降低。德拜- -休克爾- -昂薩格電導(dǎo)理論德拜- -休克爾- -昂薩格電導(dǎo)理論電泳效應(yīng)（electrophoretic effect） 在

31、溶液中，離子總是溶劑化的。 在外加電場(chǎng)作用下，溶劑化的中心離子與溶劑化的離子氛中的離子向相反方向移動(dòng)，增加了粘滯力，阻礙了離子的運(yùn)動(dòng)，從而使離子的遷移速率和摩爾電導(dǎo)率下降，這種稱為電泳效應(yīng)。 考慮弛豫和電泳兩種效應(yīng)，推算出某一濃度時(shí)電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率與無(wú)限稀釋時(shí)的摩爾電導(dǎo)率之間差值的定量計(jì)算公式，稱為 電導(dǎo)公式：DebyeHuckels Onsager德拜- -休克爾- -昂薩格電導(dǎo)理論DebyeHuckels Onsager電導(dǎo)公式 m m m ()pqcLLL式中 和 分別是電泳效應(yīng)和弛豫效應(yīng)引起的使 的降低值。這個(gè)理論很好地解釋了克爾勞烏施的經(jīng)驗(yàn)式：pq mL m mA cLL 6.1

32、導(dǎo)體分幾類(lèi)？有什么不同？6.5 6.5 輔導(dǎo)答疑 6.16.1答：通常將導(dǎo)體分為兩類(lèi)：又稱電子導(dǎo)體 如金屬、石墨等。其特點(diǎn)為：A 自由電子作定向移動(dòng)而導(dǎo)電；B.導(dǎo)電過(guò)程中導(dǎo)體本身不發(fā)生變化；C.溫度升高，電阻也升高；D.導(dǎo)電總量全部由電子承擔(dān)。又稱離子導(dǎo)體如電解質(zhì)溶液、熔融電解質(zhì)等，特點(diǎn)為：A.正、負(fù)離子作反向移動(dòng)而導(dǎo)電；B.導(dǎo)電過(guò)程中有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生；C.溫度升高,電阻下降；D.導(dǎo)電總量分別由正、負(fù)離子分擔(dān)。 6.2 什么是正極？什么是負(fù)極？?jī)烧哂惺裁床煌?輔導(dǎo)答疑 6.26.2答：電勢(shì)高的極稱為正極，電流從正極流向負(fù)極。在原電池中正極是陰極；在電解池中正極是陽(yáng)極。 電勢(shì)低的極稱為負(fù)極，電子

33、從負(fù)極流向正極。在原電池中負(fù)極是陽(yáng)極；在電解池中負(fù)極是陰極。 6.3 什么是陰極？什么是陽(yáng)極？?jī)烧哂惺裁床煌?輔導(dǎo)答疑 6.36.3答：發(fā)生還原作用的極稱為陰極，在原電池中，陰極是正極；在電解池中陰極是負(fù)極。 發(fā)生氧化作用的極稱為陽(yáng)極，在原電池中，陽(yáng)極是負(fù)極；在電解池中陽(yáng)極是正極。 6.4 什么是離子的電遷移率？ 輔導(dǎo)答疑 6.46.4答：在電場(chǎng)中離子運(yùn)動(dòng)的速率與離子的本性、溶劑的性質(zhì)和電位梯度有關(guān)，用公式表示為：dd, ddEErUrUll式中比例系數(shù) 分別稱為正、負(fù)離子的電遷移率，又稱為離子淌度，相當(dāng)于單位電位梯度時(shí)離子遷移的速率。它的數(shù)值可以用界面移動(dòng)法測(cè)量。它的單位是 。, UU2-

34、11msV 6.5 什么是電導(dǎo)池常數(shù)？有什么用處？ 輔導(dǎo)答疑 6.56.5答：電導(dǎo)池常數(shù)的定義式為：celllKA 因?yàn)閮呻姌O間距離和鍍有鉑黑的電極面積無(wú)法用實(shí)驗(yàn)測(cè)量，通常用已知電導(dǎo)率的KCl溶液注入電導(dǎo)池，測(cè)定電阻后得到電導(dǎo)池常數(shù)的值，然后用這個(gè)電導(dǎo)池測(cè)未知溶液的電導(dǎo)率。cellcell1, lRKKRRA 6.6 電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系如何？ 輔導(dǎo)答疑 6.66.6答：強(qiáng)電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率隨著濃度的增加而升高。當(dāng)濃度增加到一定程度后，由于正、負(fù)離子之間的相互作用力增大，解離度下降，離子運(yùn)動(dòng)速率降低，電導(dǎo)率也降低，如KOH溶液。中性鹽如KCl由于受飽和溶解度的限制，濃度不能太高。 弱電解質(zhì)溶液電

35、導(dǎo)率隨濃度變化不顯著，因濃度增加使其電離度下降，粒子數(shù)目變化不大。 6.7 摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系如何？ 輔導(dǎo)答疑 6.76.7答：由于溶液中導(dǎo)電物質(zhì)的量已給定，都為1mol，所以，當(dāng)濃度降低時(shí)，粒子之間相互作用減弱，正、負(fù)離子遷移速率加快，溶液的摩爾電導(dǎo)率必定升高。但不同的電解質(zhì)，摩爾電導(dǎo)率隨濃度降低而升高的程度也大不相同。 6.8 什么是離子獨(dú)立移動(dòng)定律？ 輔導(dǎo)答疑 6.86.8答：德國(guó)科學(xué)家Kohlrausch 根據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)了一個(gè)規(guī)律：在無(wú)限稀釋溶液中，每種離子獨(dú)立移動(dòng)，不受其它離子影響，電解質(zhì)的無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率可認(rèn)為是兩種離子無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率之和，這就稱為Kohlrau

36、sch 離子獨(dú)立移動(dòng)定律。這樣，弱電解質(zhì)的無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率可以通過(guò)強(qiáng)電解質(zhì)的無(wú)限稀釋摩爾率或從表值上查離子的無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率而求得。 6.9 電導(dǎo)測(cè)定有哪些應(yīng)用？ 輔導(dǎo)答疑 6.96.9答：1。檢驗(yàn)水的純度； 2。計(jì)算弱電解質(zhì)的解離度和解離常數(shù)； 3。測(cè)定難溶鹽的溶解度； 4。進(jìn)行電導(dǎo)滴定； 5。檢測(cè)空氣中酸性氧化物的含量等。 6.10 什么是離子強(qiáng)度？ 輔導(dǎo)答疑 6.106.10答：從大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)看出，影響離子平均活度系數(shù)的主要因素是離子的濃度和價(jià)數(shù)，而且價(jià)數(shù)的影響更顯著。1921年，Lewis提出了離子強(qiáng)度（ionic strength）的概念。當(dāng)濃度用質(zhì)量摩爾濃度表示時(shí)，離子強(qiáng)度等于：2BBB12Im z 6.11 什么是德拜-休克爾極限定律？有