氧在銀半胱氨酸螺旋納米帶形成中的作用研究

1、氧在銀/半胱氨酸螺旋納米帶形成中的作用研究絡(luò)合高分子是一類由有機(jī)小分子和金屬離子通過配位互相作用連接而成的高分子, 可進(jìn)一步通過各種多重弱互相作用(如氫鍵、范德華力等)形成宏觀尺度的構(gòu)造, 其作為一類新型功能納米材料受到了科學(xué)家的廣泛關(guān)注. 近期研究說明, 納米尺度的絡(luò)合高分子在能源、催化、傳感以及生物醫(yī)學(xué)方面均具有重要應(yīng)用價值.生物絡(luò)合高分子由氨基酸分子和金屬離子通過配位作用互相連接形成, 與多肽鏈構(gòu)造具有相似性,是一類具有前景的程序化納米材料設(shè)計(jì)的構(gòu)筑基元. 由于天然氨基酸分子通過自然選擇具備了優(yōu)異而獨(dú)特的性能, 因此, 對于生物絡(luò)合高分子的研究有利于開掘億萬年自然選擇的配體分子庫, 進(jìn)而

2、擴(kuò)展人們用于復(fù)雜納米構(gòu)造制備的工具箱.生物絡(luò)合高分子為氨基酸分子到生物絡(luò)合高分子的手性傳遞以及由生物分子到宏觀絡(luò)合網(wǎng)絡(luò)的自組裝過程提供了一個優(yōu)良的平臺.本研究組制備了一系列銀/半胱氨酸(Ag(I)/Cys)絡(luò)合網(wǎng)絡(luò), 所得產(chǎn)物雖然在外觀上呈現(xiàn)螺旋納米帶狀, 但 X 射線衍射(XRD)結(jié)果說明其呈現(xiàn)類Ag(I)/硫醇復(fù)合物的層狀網(wǎng)絡(luò)構(gòu)造, 且螺旋方向由半胱氨酸的手性決定. 截至目前, 對螺旋納米帶形成過程的認(rèn)識仍然非常有限, 尚停留在用熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算反響平衡來推測反響過程的階段. 究其原因有 3 點(diǎn): (1) 反響過程復(fù)雜; (2) 溶液中參與反響的多數(shù)組分沒有標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)數(shù)據(jù); (3) 缺乏簡單

3、而有效的表征手段. 比方, 在銀/半胱氨酸(Ag(I)/Cysteine)納米帶形成過程中, Ag 離子和半胱氨酸的詳細(xì)配位形式、優(yōu)先配位位置的選擇、溶液中 AgS(R)鏈長大的詳細(xì)過程等仍然只能依靠經(jīng)歷來猜測.1 實(shí)驗(yàn)和模擬計(jì)算方法( ) 試劑和儀器 . 半胱氨酸 (Sigma Aldrich,98%)、一水合高氯酸銀 (AgClO4·H2O, Alfa Aesar,99.9%)、氫氧化鈉(NaOH, Alfa Aesar, 98%)、去離子水(Milli-Q, Millipore, 電阻率為 18 M cm)、pH 計(jì)(上海梅特勒-托利多儀器公司)、可見光譜儀(U-3010,Hi

4、tachi)、掃描電子顯微鏡(SEM)及能譜分析(EDX)(S-4800, Hitachi).( ) 實(shí) 驗(yàn) 步 驟 . 實(shí) 驗(yàn): 將 0.15 mmol/LAgClO4和 0.25 mmol/L Cysteine 水溶液 1:1(體積比)混合配制成 15 mL 混合溶液, 溶液渾濁, 調(diào)節(jié) pH 至10.45, 此時溶液澄清; 然后加水稀釋至 150 mL, 并放置在 37恒溫培養(yǎng)箱中靜置. 以上過程均在空氣中操作完成.2 表征實(shí)驗(yàn)中高氯酸銀和半胱氨酸混合時溶液變渾濁, 取部分渾濁溶液離心, 有沉淀出現(xiàn). 將沉淀反復(fù)清洗后真空枯燥, 其 SEM 和 EDX 能譜分析結(jié)果所示.沉淀呈現(xiàn)無定形態(tài)

5、. EDX 能譜可見, S 和 Ag 原子比接近 1:1. 在實(shí)驗(yàn)初始過程,AgClO4和 Cysteine 水溶液混合時, 溶液渾濁. 當(dāng)調(diào)節(jié) pH 到 11.7 和 2.0 時, 溶液變澄清, 而 pH 調(diào)到接近中性時溶液變渾濁析出白色的沉淀, 整個過程可逆,說明溶液中的成分隨 pH 調(diào)整而可逆變化. 由此可以判斷, 這中間發(fā)生的反響不是氧化復(fù)原反響, 而是配位化合物的聚合和分散, 只是因?yàn)榉错懱觳荒苄纬梢?guī)那么構(gòu)造. 定性地講, 快速的組裝體系傾向于生成無定形產(chǎn)物, 而相對慢速的組裝體系傾向于生成結(jié)晶產(chǎn)物.3 模擬計(jì)算結(jié)果和討論3.1 Ag 離子和半胱氨酸 3 個官能團(tuán)的配位形態(tài)和優(yōu)先配

6、位位置在起始溶液體系中, Ag 離子和半胱氨酸的氨基、羧基和巰基都有可能配位. 為了確定哪一種配位方式更穩(wěn)定, 即優(yōu)先配位, 進(jìn)展了計(jì)算模擬. Dmol3編碼的過渡態(tài)搜索方法, 可以給出反響過程的中間態(tài)和反響步驟, 同時給出能壘的大小和反響前后的能量變化, 從而方便比較 Ag 離子和半胱氨酸的氨基、羧基和巰基 3 種官能團(tuán)配位穩(wěn)定性. 這 3 種配位產(chǎn)物反響過程的計(jì)算結(jié)果如圖 3所示. 三種配位位置都可以和 Ag 離子順暢地配位, 不存在能壘, 并且都是能量降低的自發(fā)反響.從反響能量可以看出, 氨基和羧基配位能量降低相差不多, 而巰基配位的能量降低幾乎是氨基和羧基配位能量降低的兩倍. 所以,

7、從能量最低的角度分析, 巰基優(yōu)先配位. 實(shí)際上, 在半胱氨酸過量的情況下, 溶液中應(yīng)該都是巰基配位.3.2 溶液中起始存在配位化合物的形態(tài)和比例分析鑒于參加反響體系中的初始 Ag 離子和半胱氨酸的摩爾比為 3:5, 因此一配位后有部分將二配位; 二配位后的產(chǎn)物和一配位產(chǎn)物還會進(jìn)一步反響生成長鏈產(chǎn)物, 記為 3Cys2Ag, 如圖 6 所示. 從計(jì)算結(jié)果看,該反響能壘為 0.133 kcal/mol, 非常小, 反響能量為28.543 kcal/mol, 是自發(fā)反響. 能壘越小反響速度越快, 所以反響很快.3.3 AgS(R)鏈的長大剛配置好的水溶液中除存在如上所述的 2 種配位化合物 2Cys

8、1Ag 和 3Cys2Ag 外, 還存在 OH、鈉離子以及高氯酸根. 分析上述成分, 可以發(fā)現(xiàn) AgS(R)鏈長大的途徑存在 3 種可能: (1) 配位化合物2Cys1Ag 和 3Cys2Ag 自身碰撞發(fā)生反響, 使鏈長大;(2) OH參與反響, 生成新的成分, 促成鏈的生長; (3)空氣中溶解到溶液中的氧參與反響, 生成新的成分,促成鏈的生長. 下面將通過模擬驗(yàn)證終究是哪種反響途徑促成了 AgS(R)鏈的長大.4 結(jié)論量子力學(xué) DFT 理論在研究化學(xué)反響過程中展現(xiàn)了強(qiáng)大的潛能. 通過計(jì)算, 發(fā)如今 Ag(I)/Cys 螺旋納米帶的形成過程中, Ag 離子優(yōu)先和巰基配位; OH的取代反響降低了溶液的 pH, 使得產(chǎn)物容易從溶液中析出; 而O在反響中起了非常重要的作用, 它氧化了部分半胱氨酸, 減少了半胱氨酸的量