北京大學(xué)有機(jī)化學(xué)課件12

1、exit第一節(jié)第一節(jié) 羧酸的分類和命名羧酸的分類和命名第二節(jié)第二節(jié) 羧酸的物理性質(zhì)羧酸的物理性質(zhì)第三節(jié)第三節(jié) 羧酸的光譜特征羧酸的光譜特征第四節(jié)第四節(jié) 羧酸的結(jié)構(gòu)和酸性羧酸的結(jié)構(gòu)和酸性第五節(jié)第五節(jié) 羧酸的制備羧酸的制備第六節(jié)第六節(jié) 羧酸的反應(yīng)羧酸的反應(yīng)第七節(jié)第七節(jié) 鹵代酸的合成和反應(yīng)鹵代酸的合成和反應(yīng)第八節(jié)第八節(jié) 羥基酸的合成和反應(yīng)羥基酸的合成和反應(yīng)本章提綱本章提綱第一節(jié)第一節(jié) 羧酸的分類和命名羧酸的分類和命名一元酸一元酸 系統(tǒng)命名系統(tǒng)命名 普通命名普通命名HCOOH 甲酸甲酸 蟻酸蟻酸CH3COOH 乙酸乙酸 醋酸醋酸CH3CH2COOH 丙酸丙酸 初油酸初油酸CH3CH2CH2COOH 丁

2、酸丁酸 酪酸酪酸CH3(CH2)16COOH 十八酸十八酸 硬脂酸硬脂酸 只含有一個(gè)羧基的羧酸稱為一元酸。最常見的酸，只含有一個(gè)羧基的羧酸稱為一元酸。最常見的酸，可根據(jù)它的來源命名?？筛鶕?jù)它的來源命名。 二元酸二元酸 系統(tǒng)命名系統(tǒng)命名 普通命名普通命名HOOCCOOH 乙二酸乙二酸 草酸草酸HOOCCH2COOH 丙二酸丙二酸 縮蘋果酸縮蘋果酸HOOC(CH2)2COOH 丁二酸丁二酸 琥珀酸琥珀酸(Z)-HOOCCH=CHCOOH 順丁烯二酸順丁烯二酸 馬來酸馬來酸(E)-HOOCCH=CHCOOH 反丁烯二酸反丁烯二酸 富馬酸富馬酸含有二個(gè)羧基的羧酸稱為二元酸。含有二個(gè)羧基的羧酸稱為二元酸

3、。第二節(jié)第二節(jié) 羧酸的物理性質(zhì)羧酸的物理性質(zhì)低級(jí)脂肪酸是液體，可溶于水，具有刺鼻的氣味。低級(jí)脂肪酸是液體，可溶于水，具有刺鼻的氣味。中級(jí)脂肪酸也是液體，部分地溶于水，具有難聞的氣味。中級(jí)脂肪酸也是液體，部分地溶于水，具有難聞的氣味。高級(jí)脂肪酸是蠟狀固體。無味，在水中溶解度不大。高級(jí)脂肪酸是蠟狀固體。無味，在水中溶解度不大。液態(tài)脂肪酸以二聚體形式存在。所以液態(tài)脂肪酸以二聚體形式存在。所以羧羧酸的沸點(diǎn)比相對(duì)分子質(zhì)量相當(dāng)?shù)耐闊N高。酸的沸點(diǎn)比相對(duì)分子質(zhì)量相當(dāng)?shù)耐闊N高。所有的二元酸都是結(jié)晶化合物。所有的二元酸都是結(jié)晶化合物。第三節(jié)第三節(jié) 羧酸的光譜特征羧酸的光譜特征1HNMRR2CHCOOH H： 10

4、12 HCR2COOH H： 22.6羧酸中的羧酸中的C=O： 單體單體 二締合體二締合體RCOOH 17701750cm-1 1710cm-1CH2=CHCOOH 1720 cm-1 1690cm-1ArCOOH 1700-1690cm-羧酸中的羧酸中的OH： 3550 cm-1 3000 2500cm-羧酸中的羧酸中的C-O 1250 cm-1 IR光譜光譜兩個(gè)碳氧鍵兩個(gè)碳氧鍵不等長(zhǎng)，部不等長(zhǎng)，部分離域。分離域。兩個(gè)碳氧兩個(gè)碳氧鍵等長(zhǎng)，鍵等長(zhǎng)，完全離域。完全離域。第四節(jié)第四節(jié) 羧酸的結(jié)構(gòu)和酸性羧酸的結(jié)構(gòu)和酸性HCOOHCOO-HCOO HHCOO H1.361.231.27醇中醇中C-O單

5、鍵鍵長(zhǎng)為單鍵鍵長(zhǎng)為1.43一一 羧酸和羧酸根的結(jié)構(gòu)比較羧酸和羧酸根的結(jié)構(gòu)比較2 多數(shù)的羧酸是弱酸，多數(shù)的羧酸是弱酸，pKa約為約為4-5 （大部分的羧酸是以未解離的分子形式存在）（大部分的羧酸是以未解離的分子形式存在）二二 討論討論1 羧酸根比較穩(wěn)定，所以羧酸的氫能解離羧酸根比較穩(wěn)定，所以羧酸的氫能解離 而表現(xiàn)出酸性。而表現(xiàn)出酸性。 （1）電子效應(yīng)的影響：）電子效應(yīng)的影響： 吸電子取代基使酸性增大，給電子取代基使酸性減少吸電子取代基使酸性增大，給電子取代基使酸性減少. HCOOH C6H5-COOH CH3COOH pka 3.37 4.20 4.733 取代基對(duì)羧酸酸性的影響取代基對(duì)羧酸酸性

6、的影響OHOOH（3）分子內(nèi)的氫鍵也能）分子內(nèi)的氫鍵也能使羧酸的酸性增強(qiáng)。使羧酸的酸性增強(qiáng)。（2）空間效應(yīng)：）空間效應(yīng)： 利于利于H+離解的空間結(jié)構(gòu)離解的空間結(jié)構(gòu)酸性強(qiáng)，不利于酸性強(qiáng)，不利于H+離解的空離解的空間結(jié)構(gòu)酸性弱間結(jié)構(gòu)酸性弱.4 芳香羧酸的情況分析芳香羧酸的情況分析取代基具有吸電子共軛效應(yīng)時(shí)，酸性強(qiáng)弱順序?yàn)椋喝〈哂形娮庸曹椥?yīng)時(shí)，酸性強(qiáng)弱順序?yàn)椋?鄰鄰 對(duì)對(duì) 間間取代基具有給電子共軛效應(yīng)時(shí)，酸性強(qiáng)弱順序?yàn)椋喝〈哂薪o電子共軛效應(yīng)時(shí)，酸性強(qiáng)弱順序?yàn)椋?鄰鄰 間間 對(duì)對(duì)具體分析：具體分析： 鄰鄰 位（誘導(dǎo)、共軛、場(chǎng)、氫鍵效應(yīng)、空間效應(yīng)位（誘導(dǎo)、共軛、場(chǎng)、氫鍵效應(yīng)、空間效應(yīng) 均要考

7、慮。）均要考慮。） 對(duì)對(duì) 位（誘導(dǎo)很小、共軛為主。）位（誘導(dǎo)很小、共軛為主。） 間間 位（誘導(dǎo)為主、共軛很小。）位（誘導(dǎo)為主、共軛很小。） 實(shí)實(shí) 例例OHOOHOHCOOHOHCOOH誘導(dǎo)吸電子作用大、誘導(dǎo)吸電子作用大、共軛給電子作用大、共軛給電子作用大、氫鍵效應(yīng)吸電子作用大。氫鍵效應(yīng)吸電子作用大。鄰鄰 位位 間位間位 對(duì)位對(duì)位誘導(dǎo)吸電子作用中、誘導(dǎo)吸電子作用中、共軛給電子作用小共軛給電子作用小。誘導(dǎo)吸電子作用小、誘導(dǎo)吸電子作用小、共軛給電子作用大。共軛給電子作用大。pka 2.98 pka 4.08 pka 4.57苯甲酸的苯甲酸的pka 4.20一一 氧化法氧化法第五節(jié)第五節(jié) 羧酸的制備羧

8、酸的制備R-C-XOR-C-O-C-ROOR-C-OROR-C-NH2ORC NCOOHCOOHOOOO2 / V2O5500oCH2O二二 羧酸衍生物的水解反應(yīng)（參見十三章）羧酸衍生物的水解反應(yīng)（參見十三章）醇、醛、芳烴、炔、烯、酮（鹵仿反應(yīng)）的氧化醇、醛、芳烴、炔、烯、酮（鹵仿反應(yīng)）的氧化特點(diǎn)：特點(diǎn)： 產(chǎn)物比反應(yīng)物鹵代烷多一個(gè)碳，與產(chǎn)物比反應(yīng)物鹵代烷多一個(gè)碳，與RCN同。同。腈的水解腈的水解反應(yīng)式反應(yīng)式 RX + NaCN RCN RCOOH H2OH+ or HO-醇醇 反應(yīng)注意事項(xiàng)反應(yīng)注意事項(xiàng) 1 應(yīng)用于一級(jí)應(yīng)用于一級(jí)RX制腈，產(chǎn)率很好。制腈，產(chǎn)率很好。 2 芳香鹵代烷不易制成芳腈。芳

9、香鹵代烷不易制成芳腈。 3 如用鹵代酸與如用鹵代酸與NaCN反應(yīng)制二元酸時(shí)，鹵代酸應(yīng)先制成羧酸鹽反應(yīng)制二元酸時(shí)，鹵代酸應(yīng)先制成羧酸鹽。ClCH2COOH ClCH2COONa NCCH2COONa HOOCCH2COOHNaOHNaCNNaOHH2OH+R-C NR-C NHR-C=NHH+H2OR-C=NHOH2+R-C=NHOH-H+H+H2OOHR-C-NH+OH+R-C-NH2OH+R-C-NH2OH2OH+R-C-NH3OHOHR-C-OH+-NH3-H+RCOOH互變異構(gòu)互變異構(gòu)OR-C-NH2H腈酸性水解的機(jī)理腈酸性水解的機(jī)理腈堿性水解的機(jī)理腈堿性水解的機(jī)理R-C=NHOHR C

10、 N-OHOHR-C=N -H2O互變異構(gòu)互變異構(gòu)-OH-OR-C-NH2OHRCOOH + NH2-RCOO- + NH3H+RCOOHOR-C-NH2(1) 1oRX、2oRX較好，較好，3oRX需在加壓條件下反應(yīng)需在加壓條件下反應(yīng) （ 否則易消除）否則易消除） (2) ArI、ArBr易制成格氏試劑、易制成格氏試劑、ArCl較難。較難。 (3) 產(chǎn)物比產(chǎn)物比RX多一個(gè)碳原子。多一個(gè)碳原子。三三 有機(jī)金屬化合物的反應(yīng)有機(jī)金屬化合物的反應(yīng)1 格氏試劑和格氏試劑和CO2的反應(yīng)的反應(yīng)RX RMgX RCOOMgX RCOOHCO2H2OMg 無水醚無水醚討討 論論2 有機(jī)鋰試劑和有機(jī)鋰試劑和CO

11、2的反應(yīng)的反應(yīng)RLi + CO2 RCOOLi RCOOH RLi H2OH2OR C ROLiOLiR-C-RO討論：討論： (1)(2)(3)同格氏試劑。同格氏試劑。(4)（注意：投料比對(duì)產(chǎn)物的影響）（注意：投料比對(duì)產(chǎn)物的影響）實(shí)實(shí) 例例C=CC2H5CH3IHC=CC2H5CH3LiHC=CC2H5CH3COOHHn-C4H9Li/Et2O-50 至至 -60oCCO2H2O3 利用金屬有機(jī)化合物的烴基化反應(yīng)利用金屬有機(jī)化合物的烴基化反應(yīng)RCH2COOH + 2LiN(i-C3H7)2RRCHCOOHRCHCOO-Li+Li+RXH2O(CH3)2CHCOOH + 2LiN(i-C3H7

12、)2THF, C6H14, 0oC(CH3)2CLiCOOLiBr(CH2)nBrH2O實(shí)例一和實(shí)例二實(shí)例一和實(shí)例二 ：從羧酸合成：從羧酸合成 -取代羧酸取代羧酸實(shí)例一實(shí)例一實(shí)例二實(shí)例二HOOCC(CH2)nCCOOHCH2CH2CH2CH2CH3COOHCH2LiCOOLiCH2(CH2)3CH3COOHCH2COOHCOOHLDA/THF-78oCCH3(CH2)3BrH2OCO2-78oCH2O實(shí)例三實(shí)例三從一元羧酸合從一元羧酸合成成二元羧酸二元羧酸從羧酸合成從羧酸合成取代羧酸取代羧酸一一 羧酸的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)羧酸的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)二二 羧基中氫的反應(yīng)羧基中氫的反應(yīng) 三三 羧酸羧酸-H的反應(yīng)的反應(yīng)

13、 (赫爾赫爾-烏爾哈烏爾哈-澤林斯基反應(yīng)澤林斯基反應(yīng)) 四四 羧羰基的反應(yīng)羧羰基的反應(yīng) 五五 脫羧反應(yīng)脫羧反應(yīng)第六節(jié)第六節(jié) 羧酸的反應(yīng)羧酸的反應(yīng)一一 羧酸的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)羧酸的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)R C C O HOH -活潑活潑H的反應(yīng)的反應(yīng)酸性酸性羰基的親核加成，然羰基的親核加成，然后再消除（表現(xiàn)為羥后再消除（表現(xiàn)為羥基的取代）?；娜〈?。羰基的親核羰基的親核加成，還原。加成，還原。二二 羧基中氫的反應(yīng)羧基中氫的反應(yīng)1 酸堿反應(yīng)酸堿反應(yīng) 強(qiáng)無機(jī)酸強(qiáng)無機(jī)酸 羧酸羧酸 碳酸碳酸 酚酚pKa 45 6.35 10RCOOH + NaHCO3 RCOO-Na+ + CO2 + H2O 羧酸可以和碳酸氫鈉反應(yīng)羧

14、酸可以和碳酸氫鈉反應(yīng)ArONa + CO2 + H2O ArOH + NaHCO3 酚不能和碳酸氫鈉反應(yīng)酚不能和碳酸氫鈉反應(yīng)*1. 羧酸鹽是固體羧酸鹽是固體*2. 羧酸鹽的溶解度羧酸鹽的溶解度 鈉、鉀、銨鈉、鉀、銨 鹽可溶于水，重金屬鹽不溶于水。鹽可溶于水，重金屬鹽不溶于水。 *3. 羧酸根具有堿性和親核性羧酸根具有堿性和親核性 羧酸鹽能與活潑鹵代烷反應(yīng)（見下頁(yè)）羧酸鹽能與活潑鹵代烷反應(yīng)（見下頁(yè)）2 羧酸鹽的若干性質(zhì)羧酸鹽的若干性質(zhì) 是是SN2反應(yīng)。反應(yīng)。 只適用于只適用于1o RX和活潑和活潑RX。 常用的是鈉鹽。常用的是鈉鹽。(有時(shí)也用有時(shí)也用Ag鹽，優(yōu)點(diǎn)：速率快。缺鹽，優(yōu)點(diǎn)：速率快。缺

15、點(diǎn)：太貴。點(diǎn)：太貴。) 體系中雙鍵不受影響。體系中雙鍵不受影響。 RCOO - + RX RCOOR + X-SN2C2H5CH2OCCH3OC2H5CH2Cl+ CH3COO-Na+HOAc 120oC討論討論3 羧酸與重氮甲烷的反應(yīng)羧酸與重氮甲烷的反應(yīng)（1）重氮甲烷的共振式）重氮甲烷的共振式:CH2N2CH2=N NCH2 N N+-+-（2）反應(yīng)機(jī)理）反應(yīng)機(jī)理正性極強(qiáng)，易發(fā)生正性極強(qiáng)，易發(fā)生SN2反反應(yīng)，是最好的離去基團(tuán)。應(yīng)，是最好的離去基團(tuán)。R-C-O- + CH3-N NO+R-C-O-H + -CH2-N NO+R-C-OCH3O+ N2SN2 重氮甲烷是甲基化重氮甲烷是甲基化試劑

16、試劑.羧酸和酚能用重氮羧酸和酚能用重氮甲烷甲基化，醇不能。甲烷甲基化，醇不能。 （3）實(shí)）實(shí) 例例優(yōu)點(diǎn)：反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)率高（幾乎定量）缺點(diǎn)：貴、毒、易爆炸。優(yōu)點(diǎn)：反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)率高（幾乎定量）缺點(diǎn)：貴、毒、易爆炸。CH3COOHCH3COOCH3CH2N2 25oC三三 羧酸羧酸-H的反應(yīng)的反應(yīng) 赫爾赫爾-烏爾哈烏爾哈-澤林斯基反應(yīng)澤林斯基反應(yīng) 在三氯化磷或三溴化磷等催化劑的作在三氯化磷或三溴化磷等催化劑的作用下，鹵素取代羧酸用下，鹵素取代羧酸-H的反應(yīng)稱為的反應(yīng)稱為 赫爾赫爾-烏爾哈烏爾哈-澤林斯基反應(yīng)。澤林斯基反應(yīng)。RCH2COOH + Br2PBr3 -HBr RCHCOOHBr1

17、定義定義 催化劑的作用是將羧酸轉(zhuǎn)化為酰催化劑的作用是將羧酸轉(zhuǎn)化為酰鹵，酰鹵的鹵，酰鹵的-H具有較高的活性而易具有較高的活性而易于轉(zhuǎn)變?yōu)橄┐际?，從而使鹵化反應(yīng)發(fā)于轉(zhuǎn)變?yōu)橄┐际?，從而使鹵化反應(yīng)發(fā)生。所以用生。所以用10%30%的乙酰氯或乙的乙酰氯或乙酸酐同樣可以起催化作用。酸酐同樣可以起催化作用。 控制鹵素用量可得一元控制鹵素用量可得一元或多元鹵代酸?；蚨嘣u代酸。 碘代酸由碘代酸由-氯（或溴）氯（或溴）代酸與代酸與KI反應(yīng)來制備。反應(yīng)來制備。2 反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理RCH2COOHPBr3RCH2CBrO互變異構(gòu)互變異構(gòu)RCH=CBrOHBr-BrRCH-CBrBr+OH+ Br -HBrRCH-C

18、BrBrORCHCOOH + RCH2CBrBrORCH2COOH這步反應(yīng)這步反應(yīng)不會(huì)逆轉(zhuǎn)不會(huì)逆轉(zhuǎn)1. 酯化反應(yīng)酯化反應(yīng) （1）定義：羧酸與醇在酸的催化作用下失去）定義：羧酸與醇在酸的催化作用下失去一分子水而生成酯的反應(yīng)稱為酯化反應(yīng)。一分子水而生成酯的反應(yīng)稱為酯化反應(yīng)。CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5 + H2O投料投料 1 ： 1 產(chǎn)率產(chǎn)率 67% 1 ： 10 97% 酯化反應(yīng)是一個(gè)可逆的反應(yīng)，為了使正反應(yīng)有利，酯化反應(yīng)是一個(gè)可逆的反應(yīng)，為了使正反應(yīng)有利，通常采用的手段是：通常采用的手段是： 使原料之一過量。使原料之一過量。 不斷移走產(chǎn)物（例如除水，乙酸乙酯、乙不斷移

19、走產(chǎn)物（例如除水，乙酸乙酯、乙 酸、水可形成三元恒沸物酸、水可形成三元恒沸物 bp 70.4）H+四四 羧羧 羰羰 基基 的的 反反 應(yīng)應(yīng)（常用的催化劑有鹽酸（常用的催化劑有鹽酸 、硫酸、苯磺酸等），、硫酸、苯磺酸等），（2）酯化反應(yīng)的機(jī)制）酯化反應(yīng)的機(jī)制*1 加成加成-消除機(jī)制消除機(jī)制OCH3C-OHH+OHCH3C-OHHOC2H5CH3-C-OHOHHOC2H5+雙分子反應(yīng)一雙分子反應(yīng)一步活化能較高步活化能較高質(zhì)子轉(zhuǎn)移質(zhì)子轉(zhuǎn)移加成加成消除消除四面體正離子四面體正離子CH3-C-OH2OHOC2H5+-H2O-H+OHCH3C-OC2H5OCH3C-OC2H5按加成按加成-消除消除機(jī)制進(jìn)行

20、反應(yīng)，機(jī)制進(jìn)行反應(yīng)，是酰氧鍵斷裂是酰氧鍵斷裂1OROH，2OROH酯化時(shí)按加成酯化時(shí)按加成-消除機(jī)制進(jìn)行，消除機(jī)制進(jìn)行， 且反應(yīng)速率為：且反應(yīng)速率為： CH3OHRCH2OHR2CHOH HCOOHCH3COOHRCH2COOHR2CHCOOHR3CCOOHOC6H5C-OH + CH3O18HOC6H5C-O18H + H2OH+H-OCH3H(CH2)5CH3CH3H(CH2)5CH3OCH3C-OH +H+OCH3C-O該反應(yīng)機(jī)制已為：該反應(yīng)機(jī)制已為： 同位素跟蹤實(shí)驗(yàn)同位素跟蹤實(shí)驗(yàn) 羧酸與光活性醇的反應(yīng)實(shí)驗(yàn)所證實(shí)。羧酸與光活性醇的反應(yīng)實(shí)驗(yàn)所證實(shí)。酯化反應(yīng)機(jī)制的證明酯化反應(yīng)機(jī)制的證明 3o

21、ROH按此反應(yīng)機(jī)制進(jìn)行酯化。按此反應(yīng)機(jī)制進(jìn)行酯化。 由于由于R3C+易與堿性較強(qiáng)的水結(jié)合，不易與羧酸結(jié)合，易與堿性較強(qiáng)的水結(jié)合，不易與羧酸結(jié)合， 故逆向反應(yīng)比正向反應(yīng)易進(jìn)行。所以故逆向反應(yīng)比正向反應(yīng)易進(jìn)行。所以3oROH的酯化的酯化 反應(yīng)產(chǎn)率很低。反應(yīng)產(chǎn)率很低。*2 碳正離子機(jī)制碳正離子機(jī)制屬于屬于SN1機(jī)制機(jī)制該反應(yīng)機(jī)制也該反應(yīng)機(jī)制也從同位素方法從同位素方法中得到了證明。中得到了證明。(CH3)3C-OHH+(CH3)3COH2+-H2OOR-C-OC(CH3)3+OHR-C-OC(CH3)3(CH3)3C+O=C-ROH-H+按按SN1機(jī)制進(jìn)機(jī)制進(jìn)行反應(yīng)，是烷行反應(yīng)，是烷氧鍵斷裂氧鍵斷裂O

22、CH3C-O18H+ (CH3)3COHO18CH3C-OC(CH3)3+ H2O僅有少量空阻大的羧酸按此反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行。僅有少量空阻大的羧酸按此反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行。*3 ?；x子機(jī)制酰基正離子機(jī)制CH3CH3CH3C-OHOCH3CH3CH3C-OH2O+CH3CH3CH3C-OCH3OCH3CH3CH3C-OCH3O+HCH3CH3CH3CO+CH3CH3CH3CO+H2SO4(濃濃)-H+屬于屬于SN1機(jī)制。機(jī)制。78%2. 形成酰胺和腈的反應(yīng)形成酰胺和腈的反應(yīng) 反應(yīng)是可逆的，加熱、脫水有利于正反應(yīng)，反應(yīng)是可逆的，加熱、脫水有利于正反應(yīng)，為了使正反應(yīng)順利進(jìn)行，常采用苯、甲苯帶水的為了使正反應(yīng)順

23、利進(jìn)行，常采用苯、甲苯帶水的方式除去反應(yīng)體系中產(chǎn)生的水。方式除去反應(yīng)體系中產(chǎn)生的水。R-C-O-NH4+OORC-NH2室溫室溫-H2OP2O5RC N + H2OORC-OH + NH3反應(yīng)機(jī)制（與酯化反應(yīng)的加成反應(yīng)機(jī)制（與酯化反應(yīng)的加成-消除機(jī)制類似）消除機(jī)制類似）R-C-O-NH4+OORC-OH + NH3R-C-OHO-NH3+R-C-OH2O-NH3+-H2OORC-NH2R-C=N-HOH-H2ORC N 互變異構(gòu)互變異構(gòu)親核加成親核加成質(zhì)子轉(zhuǎn)移質(zhì)子轉(zhuǎn)移應(yīng)用實(shí)例：尼龍應(yīng)用實(shí)例：尼龍66的合成的合成nHO2C(CH2)4COOH + nH2N(CH2)6NH2270oC 1MPa+

24、 nH2OnC(CH2)4CNH(CH2)6NHOO3. 羧酸與有機(jī)金屬化合物的反應(yīng)羧酸與有機(jī)金屬化合物的反應(yīng)與格氏試劑的反應(yīng)與格氏試劑的反應(yīng)RCOOMgX + RH與有機(jī)鋰試劑反應(yīng)與有機(jī)鋰試劑反應(yīng) 酯、酰氯、酸酐與有機(jī)鋰試劑反應(yīng)時(shí)生成的中間體酯、酰氯、酸酐與有機(jī)鋰試劑反應(yīng)時(shí)生成的中間體不穩(wěn)定，在反應(yīng)過程中即分解成酮、酮比酯活潑，所以不穩(wěn)定，在反應(yīng)過程中即分解成酮、酮比酯活潑，所以在反應(yīng)體系中常得到酮與在反應(yīng)體系中常得到酮與 3oROH的混合物。的混合物。RCOOLiR-C-OLiOLiRH2OOR-C-RH2OR-C-OHRR-LiOHRCOOH + RMgXRCOOH + RLiRLiRL

25、i4. 羧酸的還原羧酸的還原羧酸能用羧酸能用LiAlH4和和B2H6還原還原RCOOHRCH2OHLiAlH4or B2H6H2O*1. 反應(yīng)不能得到醛，因?yàn)槿┰诖藯l件下比酸更易還原。反應(yīng)不能得到醛，因?yàn)槿┰诖藯l件下比酸更易還原。*2. 用用LiAlH4還原時(shí)，常用無水乙醚、四氫呋喃做溶劑。還原時(shí)，常用無水乙醚、四氫呋喃做溶劑。*3. 用釕作催化劑時(shí)，也可以用催化氫化法還原。用釕作催化劑時(shí)，也可以用催化氫化法還原。(1) 用用LiAlH4還原還原反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理RCOOH + LiAlH4RCOOLi + H2 + AlH3OR-COLiAlH2HOR-CHAlH2HR-CHOAlH2O-Li

26、+-LiOAlH2R-CH=OAlH3RCH2OAlH2RCH2OHH2O（2）用乙硼烷還原）用乙硼烷還原RCOOH + BH3反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理乙硼烷與羰基化合物的反應(yīng)活性順序乙硼烷與羰基化合物的反應(yīng)活性順序OR-COHBH2HR-CH-OHOBH2-BH2(OH)RCHO BH3OR-CHBH2HRCH2OBH2H2ORCH2OH-COOH C=O -CN -COOR -COClLiAlH4不還原孤立的不還原孤立的C=C, B2H6能還原孤立的能還原孤立的C=C。用用LiAlH4還原和用乙硼烷還原的區(qū)別還原和用乙硼烷還原的區(qū)別CH2=CH-CH2-COOHCH2=CH-CH2-CH2OHCH

27、2=CH-CH2-COOHCH3CH2CH2CH2OHB2H6H2OH2OLiAlH4五五 脫羧反應(yīng)脫羧反應(yīng)羧酸在適當(dāng)條件下，一般都能發(fā)生脫羧反應(yīng)羧酸在適當(dāng)條件下，一般都能發(fā)生脫羧反應(yīng)RCOOHRCOOXRCOOMRCOO-CO2RRR-R能提供能提供X 的試劑的試劑X2RX1. 特殊條件下的脫羧反應(yīng)特殊條件下的脫羧反應(yīng)它們的反應(yīng)過程可歸結(jié)為：它們的反應(yīng)過程可歸結(jié)為：珀脫法珀脫法特殊脫羧反應(yīng)特殊脫羧反應(yīng)柯爾伯法柯爾伯法漢斯狄克法漢斯狄克法克利斯脫法克利斯脫法 柯齊法柯齊法適用范圍適用范圍反應(yīng)名稱反應(yīng)名稱反反 應(yīng)應(yīng) 式式2CH3COONaC2H6 + CO2 + NaOH + H22H2O電解電

28、解RCH2COOHRCH2COOAgRCH2BrAgNO3 KOHBr2 CCl4RCH2COOHRCH2COOHgRCH2BrHgOBr2 CCl4RCOOHRCOOPb(OAc)3Pb(OAc)4 I2LiCl C6H6RClRCOOHRIPb(OAc)4 I2 Cl4 光光 10C左右的羧酸左右的羧酸產(chǎn)率產(chǎn)率1oRX最好，最好，2oRX之之,3oRX最低。最低。產(chǎn)率產(chǎn)率1oRX最好最好產(chǎn)率產(chǎn)率1o、2o、3oRX均很好均很好。HOOC(CH2)4COOHCH3OOC(CH2)4COOAgBr2 CCl4CH3OOC(CH2)4Br實(shí)實(shí) 例例CH3OH H+AgNO3 KOH2. 通常的脫

29、羧反應(yīng)通常的脫羧反應(yīng) 一般的脫羧反應(yīng)不用特殊的催化劑，而是在以下一般的脫羧反應(yīng)不用特殊的催化劑，而是在以下的條件下進(jìn)行的。的條件下進(jìn)行的。 （1）加熱）加熱 （2）堿性條件）堿性條件 （3）加熱和堿性條件共存）加熱和堿性條件共存（1）反應(yīng)一般式）反應(yīng)一般式A-CH2-COOHACH3 + CO2當(dāng)當(dāng)A為吸電子基團(tuán)，如：為吸電子基團(tuán)，如：A=COOH， CN， C=O， NO2， CX3， C6H5等時(shí)等時(shí)。失羧反應(yīng)極易進(jìn)行。失羧反應(yīng)極易進(jìn)行。加熱加熱 堿堿*1 環(huán)環(huán) 狀狀 過過 渡渡 態(tài)態(tài) 機(jī)機(jī) 理理（2）機(jī)）機(jī) 理理當(dāng)當(dāng)-碳與不飽和鍵相連時(shí)，一般都通過環(huán)狀過渡態(tài)機(jī)理失羧。碳與不飽和鍵相連時(shí)，

30、一般都通過環(huán)狀過渡態(tài)機(jī)理失羧。OHOCH2CCORORCCH2COHO ORCCH3CH2RCOH-CO2互變異構(gòu)互變異構(gòu)實(shí)實(shí) 例例*1 HOOCCH2COOH CH3COOH + CO2 *2 O2NCH2COOH O2NCH3 + CO2 *3 NCCH2COOH NCCH3 + CO2 *4 CH2=CH-CH2COOH CH2=CHCH3 + CO2 *5 RCH=CH-CH2COOH RCH2CH=CH2 + CO2 酸性很強(qiáng)的酸易通過負(fù)離子機(jī)理脫羧酸性很強(qiáng)的酸易通過負(fù)離子機(jī)理脫羧。*2 羧酸負(fù)離子機(jī)理羧酸負(fù)離子機(jī)理Cl3CCOOHOCl3C-C-O-H+H2OCl3C- + CO2

31、+H+Cl3CH強(qiáng)酸強(qiáng)酸,在水中完全在水中完全電離（電離（pka=6.6)R-C-C-O-HO OR-C-C-O-O O-H+H2OH+R-C-H + CO2OOCOOHOHH+C-O-H+OHHOC-O-+OHH-H+-CO2OH實(shí)實(shí) 例例（2）強(qiáng)的芳香酸不需要催化劑，在）強(qiáng)的芳香酸不需要催化劑，在H2O中加熱即可脫羧。中加熱即可脫羧。3 芳香羧酸脫羧的幾點(diǎn)說明芳香羧酸脫羧的幾點(diǎn)說明（1）羧基鄰對(duì)位有給電子基團(tuán)的芳香羧酸，在強(qiáng)酸作用）羧基鄰對(duì)位有給電子基團(tuán)的芳香羧酸，在強(qiáng)酸作用 下按負(fù)離子機(jī)理脫羧。下按負(fù)離子機(jī)理脫羧。（3）一般芳香羧酸脫羧需要用石灰或）一般芳香羧酸脫羧需要用石灰或Cu做催化

32、劑。做催化劑。O2NCOOHNO2+ CO2NO2O2NNO2NO2H2O4 二元羧酸受熱后的反應(yīng)二元羧酸受熱后的反應(yīng)失水要加失水劑失水要加失水劑Ag2O、P2O5、乙酰氯、乙酸酐、三氯氧磷等、乙酰氯、乙酸酐、三氯氧磷等失羧要加堿：失羧要加堿：Ba(OH)2、Ca(OH)2等等失羰失羰 (-CO) 失羧失羧 (-CO2)乙二酸、丙二酸（失羧）乙二酸、丙二酸（失羧） 160丁二酸、戊二酸（失水）丁二酸、戊二酸（失水） 300已二酸、庚二酸（失羧、失水）已二酸、庚二酸（失羧、失水） 300辛二酸以上為分子間失水辛二酸以上為分子間失水柏朗克規(guī)則柏朗克規(guī)則甲酸、甲酸、 -羥基羥基酸、酸、 -羰基酸羰基

33、酸受熱均發(fā)生受熱均發(fā)生失失羰反應(yīng)。羰反應(yīng)。第七節(jié)第七節(jié) 鹵代酸的合成和反應(yīng)鹵代酸的合成和反應(yīng)1-鹵代酸的合成鹵代酸的合成 (赫爾赫爾-烏爾哈烏爾哈-澤林斯基反應(yīng)澤林斯基反應(yīng))一一 鹵代酸的合成鹵代酸的合成2 -鹵代酸的合成鹵代酸的合成3 、 等等鹵代酸的合成鹵代酸的合成 (二元羧酸的單酯用漢斯狄克反應(yīng)）二元羧酸的單酯用漢斯狄克反應(yīng)）RCH=CH-COOH + HBrRCHCH2COOH BrCH3-CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -COOH 二二 鹵代酸的反應(yīng)鹵代酸的反應(yīng)1 -鹵代酸的反應(yīng)鹵代酸的反應(yīng)R-CH-COOHBrR-CH-COOHR-CH-COOHR-CH-COONaR-CH(COOH)2NaOHH2OH+NH3 NaHCO3 NaCNOHNH2CNH3O+H+2 -鹵代酸的反應(yīng)鹵代酸的反應(yīng)3 -鹵代酸的反應(yīng)鹵代酸的反應(yīng)有有 -H，在堿作用下，生成，在堿作用下，生成 ,-不飽和酸不飽和酸反應(yīng)機(jī)制：反應(yīng)機(jī)制：(請(qǐng)學(xué)生自己完成）請(qǐng)學(xué)生自己完成） 無無 -H，在堿性，在堿性CCl