乙炔與格氏試劑的反應(yīng)機(jī)理

1、乙烘與格氏試劑反應(yīng)原理塔爾圖，愛(ài)沙尼亞，塔爾圖大學(xué)，有機(jī)化學(xué)研究所摘要乙烘和澳化苯鎂的反應(yīng)在乙醴中進(jìn)行并添加了少量三乙胺且沒(méi)有催化劑條件下的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。該反應(yīng)原理由Grignard等人提出，在澳化鎂乙烘與Grignard試劑反應(yīng)中得到補(bǔ)充說(shuō)明。各自的速率常數(shù)已確定。三乙胺在不同程度上催化了這些反應(yīng)，其中澳化鎂乙烘對(duì)其催化作用最為敏感。催化劑可能的作用途徑已被討論，并強(qiáng)調(diào)了親核援助的重要作用。？1999ElsevierScienceS.A.保留所有權(quán)。關(guān)鍵詞：格氏試劑；乙烘;動(dòng)力學(xué)機(jī)制；溶劑效應(yīng).1.介紹乙烘與格氏試劑反應(yīng)，提供了一個(gè)澳化鎂乙烘和雙澳鎂乙烘的混合物，它可以作為一個(gè)乙炊化合物1的合

2、成的中間物。由于反應(yīng)進(jìn)行緩慢，而且產(chǎn)率是由反應(yīng)條件預(yù)設(shè)的，所以需要反應(yīng)機(jī)理方面的知識(shí)來(lái)控制這一進(jìn)程。RLCMgX型格氏試劑最初是由lotsitch2用氫置換法制備的。格氏試劑二價(jià)鎂本身也是由Iotsitch通過(guò)將乙快通入一種可才發(fā)的乙澳化鎂溶液3準(zhǔn)備的。Grignard等人4建議了一種合成雙澳鎂乙快的兩步反應(yīng)機(jī)制：RMgX+HC=CH-HC三CMgX+RH2HCCMgX二XMgCCMgX+HCCHKleinfeller和Lohmann5研究了乙烷在乙快和乙澳化鎂的反應(yīng)中的變化的動(dòng)力學(xué)。雙澳鎂乙快的合成的第一步反應(yīng)及其進(jìn)一步的歧化作用被確認(rèn)了。然而，作者沒(méi)能遵循足夠長(zhǎng)的時(shí)間來(lái)觀察澳化鎂和雙澳鎂產(chǎn)

3、物的平衡。Jones等人6也質(zhì)疑了平衡的出現(xiàn)并且建議了以下的反應(yīng)機(jī)制：RMgX+HOCH-CHCMgX+RHHC三CMgX+RMgXXMgC=CMgX+RH2HCCMgXtXMgCCMgX+HC=CH在一部更早的作品7中，我們遵循了乙快和澳化苯鎂的反應(yīng)機(jī)制，同時(shí)消耗乙快并有苯的變化。測(cè)量是在乙醴和四氫吠喃中添加三乙胺并沒(méi)有催化劑的情況下進(jìn)行的。乙醴中的澳化鎂苯溶液中極少量的三乙胺被發(fā)現(xiàn)能夠很大程度地加快反應(yīng)并極大地改變這一進(jìn)程的運(yùn)動(dòng)特點(diǎn)。三乙胺在四氫吠喃溶液中微弱的作用表明供體溶劑合物的區(qū)別（討論可見(jiàn)參考文獻(xiàn)8）。然而，結(jié)果的討論基于Grignard等人提出的原理（見(jiàn)上）。在此論文中，我們報(bào)告

4、了這一反應(yīng)的再次調(diào)查的結(jié)果。用了相似的實(shí)驗(yàn)方法。看來(lái)Grignard的原理不得不用澳化鎂乙快與Grignard試劑反應(yīng)來(lái)補(bǔ)充說(shuō)明2.實(shí)驗(yàn)2.1.材料所有的操作都必須仔細(xì)地用凈化的試劑和溶液在干燥的氮中進(jìn)行。澳化苯鎂是用傳統(tǒng)的方式9來(lái)準(zhǔn)備和分析的。2.2.動(dòng)力學(xué)測(cè)量澳化苯鎂和乙快的反應(yīng)是在201恒溫的100毫升玻璃容器中進(jìn)行的。反應(yīng)池中的混合物上方有磁攪拌器、注射試劑的入口和蒸汽的采樣。反應(yīng)容器由純凈的量徹底凈化。然后，用50毫升的澳化鎂苯的乙醴溶液（0.9-1.1毫升）,5毫升的純凈甲苯（GLC分析的國(guó)內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)）和一定量的三乙胺（達(dá)5.6毫克）。反應(yīng)混合物被回流5分鐘來(lái)取代惰性氣體，然后迅速地用

5、硅鼻中隔換掉冷凝器。到達(dá)熱平衡后，乙快氣流被打開(kāi)。有一個(gè)不斷記錄氣體消耗值的自動(dòng)氣量計(jì)為反應(yīng)池提供包壓乙快。開(kāi)始，燒瓶中的起始乙快體積被記錄下來(lái)，然后，乙快到達(dá)飽和溶液的消耗量及其進(jìn)一步的的消耗被記錄下來(lái)。測(cè)量的被吸收的乙快的體積減少到正常的情況并被轉(zhuǎn)化為摩爾。為了方便動(dòng)力學(xué)計(jì)算中數(shù)據(jù)的使用，消耗乙快的摩爾量指的是反應(yīng)混合物的體積（moll-1）0.5圖 1.苯的變化和乙煥的消耗（moll-1）在無(wú)催化劑條件下的反應(yīng)的標(biāo)繪（A）,和在 0.03mol%的三乙胺的條件下的反應(yīng)（B）。這些數(shù)字表明了這些線條的斜率。等分試樣（大約0.25毫升氣態(tài)）被定期地從反應(yīng)燒瓶中取出并用GLC法分析。苯在溶液中

6、的濃度是利用校準(zhǔn)數(shù)據(jù)法來(lái)計(jì)算的。這些數(shù)據(jù)是從已知苯含量的樣品的分析中獲得的。乙烷的吸收在理論上結(jié)束后，在反應(yīng)混合物中加入0.25毫升的三乙胺來(lái)結(jié)束反應(yīng)。這充分地加速反應(yīng)。十分鐘后，讀取最后的苯含量和耗乙快量。反應(yīng)混合物中的最終苯含量被調(diào)整，這是由于最初的溶液中的苯濃度被當(dāng)作最初的活躍格氏試劑的濃度?；炬V的酸量滴定的確定濃度在最初的試劑中超過(guò)活躍格氏濃度4-6%03.結(jié)果與討論調(diào)查乙快與澳化苯鎂在乙醴中的反應(yīng)。在這一反應(yīng)中，乙快的消耗和苯的變化都被記錄了下來(lái)。動(dòng)力學(xué)測(cè)量也是在少量三乙胺中進(jìn)行的（達(dá)9.6X10-4mol每摩爾格氏試劑）。研究發(fā)現(xiàn)，在恒定乙烘溶液濃度下，苯的變化是這個(gè)反應(yīng)的第一步

7、。乙快的消耗似乎是更為復(fù)雜的動(dòng)力學(xué)，這一過(guò)程的運(yùn)動(dòng)順序在反應(yīng)中不斷變化著。在這種情況下，苯的變化的摩爾量和乙烘的消耗的標(biāo)繪對(duì)于反應(yīng)原理來(lái)說(shuō)是有告知作用的。由圖一（繪圖A）可見(jiàn)，在反應(yīng)的開(kāi)始階段且沒(méi)有催化劑的情況下，1摩爾苯的產(chǎn)生伴隨著1摩爾乙快的消耗。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，到了反應(yīng)末尾時(shí)，2摩爾苯的產(chǎn)生伴隨著1摩爾乙快的消耗。除了反應(yīng)的巨大加速，三乙胺的添加也改變了原理圖（圖.1,B）。在反應(yīng)的前半階段，消耗1摩爾乙快產(chǎn)生了整整2摩爾苯。而且，繪制的圖略低于直線。在無(wú)催化劑情況下觀測(cè)到的動(dòng)力學(xué)由于某種原因可以由Grignard等人提出的原理解釋 （見(jiàn)第一部分） ，但有三乙胺的情況與此方案不能兼容。因

8、此，包含由Jones等人首次提議的澳化鎂乙快與格氏試劑反應(yīng)是明智的。因此，以下的反應(yīng)方案是接受了驗(yàn)證的：RMgBr+HOCH三HCCMgBr+RHHC=CMgBr+RMgBrBrMgCCMgBr+RHBrMgCCMgBr+HCCH2HC=CMgBr2HCCMaBr二BrMgC=CMgBr+HCCHTEAS101春J如也003910.0-1Q390.03-O.LIiQ72=Q.D70.070.02會(huì)）丁238172ft133.70130L骷二仇2。L20+0,105.0172+ftlILL=L02.L6+G.04.l.00.D18J02215.0LL2.120.262.G0.

9、58.66.1&155.55Q,2B28.73.2H.44土。甲4.00.A9.66.681206.680.40313184.82=0.504.910.6表格 1乙煥與漠化鎂苯在乙醛中 20C 時(shí)各自的反應(yīng)常數(shù)（kx104imol-1s-1）0三乙胺相對(duì)于格氏試劑的摩爾速率b乙快的消耗c苯的變化a對(duì)于建議的反應(yīng)方案，可由以下微分方程寫(xiě)出:21=AG+UI1GAcons代表消耗乙快的摩爾量，被指作反應(yīng)溶液的體積。A、B和G分別為乙快、苯和活躍澳化苯鎂的濃度。符號(hào)I1和I2分別表示lotsitch絡(luò)合物，澳化鎂乙快和雙澳化鎂乙在這一反應(yīng)中，由于乙快在反應(yīng)混合物中的濃度是恒定的（0.18Ma

10、t20C）,微分方程可表示如下：=抬0+【2儲(chǔ)I1F曙=日十心11峋在這一過(guò)程的任一時(shí)間，由化學(xué)計(jì)量學(xué)我們可以得出：AUs=H+I2=1+2I2L因此：=2Acons-B=B-AUS且：G=Bx-BtB-代表反應(yīng)末尾時(shí)苯的濃度（測(cè)定可見(jiàn)第二部分）從微分方程的積分計(jì)算得到的速率常數(shù)被置于表格1中.乙快的觀測(cè)值k1與苯的變化值吻合較好，再加上數(shù)據(jù)一致，這可以得出一些有趣的結(jié)論（如下）并且確認(rèn)被提出的機(jī)械方案的正確性。三乙胺對(duì)不同反應(yīng)的催化效果不同。并且，一些速率常數(shù)與催化劑濃度呈非線性關(guān)系。表格1中的速率常數(shù)是由以下方程式處理的：口加=noncat.+AETEA-TEA表示三乙胺乙快與澳化苯鎂反應(yīng)

11、的速率常數(shù)（k1）及其與雙澳化鎂乙快的速率常數(shù)（k3）隨著胺濃度的增加而進(jìn)行非線性增長(zhǎng)（n=1,表格2）。顯然，用一種比乙醴更強(qiáng)的原料物質(zhì)可以提高束縛于鎂原子的有機(jī)半族的親核性，從而加快其與弱酸性乙快的反應(yīng)。但是，澳化鎂乙快與澳化苯鎂dA8ttmdr=AG+MAI2-UHf(k2,n-1.85)或與澳化鎂乙快本(k4,n-1.16)身的反應(yīng)的線性關(guān)系是奇特的。出人意料的結(jié)果表明表格 2在有三乙胺參與的情況下的反映步驟的催化常數(shù)無(wú)obit左 gitX104七Htfi0.390.680.980.1111401.85%0.720,361.03kq0.07L481.16兩種試劑的良好溶劑化作用。親核溶

12、劑化作用在基礎(chǔ)試劑上提高速率的作用是不證自明的，相似的澳化鎂乙烘的溶劑化作用應(yīng)該會(huì)降低乙快試劑的酸度進(jìn)而降低反應(yīng)速率。對(duì)這個(gè)爭(zhēng)論的一個(gè)解釋強(qiáng)調(diào)了用快屬進(jìn)行親核援助10的重要性。Dessy等人11,12建議的四中心點(diǎn)過(guò)渡狀態(tài)意味著對(duì)碳素酸陰離子部分對(duì)鎂原子的一次親核攻擊。Ph-MgBrHC=C-Mg-Br親核援助的加速效果明顯地超過(guò)了酸度降低的降速效果。至于在澳化鎂乙快的雙分子歧化反應(yīng)中，三乙胺在速率常數(shù)為k4時(shí)的效果偏低于其在速率常數(shù)為K2時(shí)的效果這個(gè)原因并不是很清楚。顯然，增長(zhǎng)的位阻會(huì)導(dǎo)致原料物質(zhì)溶劑化作用能力的降低。同樣地，有機(jī)團(tuán)的龐大會(huì)阻止原料物質(zhì)和鎂中心的絡(luò)合。以很強(qiáng)的Br?nsted

13、為基礎(chǔ)的三乙胺對(duì)于澳化苯鎂似乎是一種比乙醴更好的基礎(chǔ)物質(zhì)，但不是對(duì)于由烷基團(tuán)組成的比甲基更大的格氏試劑8,13o我們的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明乙快基類(lèi)比苯基需要更大的空間，但是這是可疑的。相反地，假如澳化鎂乙快被更強(qiáng)地溶劑化了，鎂原子的親電性就會(huì)降低，因此可推測(cè)親核援助的敏感性會(huì)降低。致謝此作由愛(ài)沙尼亞基金會(huì)支持(批準(zhǔn)號(hào)3058)參考文獻(xiàn)L.Brandsma,H.D.Verkruijsse,SynthesisofAcetylenes,AllenesandCumulenes,Elsevier,Amsterdam,1981.J.Iotsitch,Bull.Soc.Chim.Fr.28(3)(1902)922.

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