第十三章碳負離子的反應

1、第一節(jié)第一節(jié) 氫的酸性和互變異構(gòu)氫的酸性和互變異構(gòu)一、一、 氫的酸性氫的酸性CH3-C-CH3H+CH3-C-CH2CH3-C=CH2OO O+-RRCH2N+OOCHN+OOHRCH2N+OO -Na+C=OCH2C=ORRC=OCH2C=ORORC=OCH2C=OROROCH2CNC=OROCH2NO2C=ORO二、互變異構(gòu)二、互變異構(gòu)CH3CC OC2H5CHHCH3CCHCOC2H5OHOOO 酮式酮式 (93%) (93%) 烯醇式烯醇式 (7%) (7%) CHNOC=N-OHCHC=C=NHCNCHNOC=NOOOHH-N-C=ON=C=OH+烯醇式互變異構(gòu)引起的結(jié)果：烯醇式互變

2、異構(gòu)引起的結(jié)果：C6H5-C-CH-C2H5OCH3C6H5-C=C-C2H5OCH3C6H5-C-CH-C2H5OCH3-OH-H2O1 1、表現(xiàn)烯醇的性質(zhì)、表現(xiàn)烯醇的性質(zhì)3 3、發(fā)生外消旋化、發(fā)生外消旋化（+ +）-1-1-苯基苯基-2-2-甲基甲基-1-1-丁酮丁酮（- -）-1-1-苯基苯基-2-2-甲基甲基-1-1-丁酮丁酮2 2、 -C-C的構(gòu)型發(fā)生轉(zhuǎn)變的構(gòu)型發(fā)生轉(zhuǎn)變OCH2CH=CH2CH3EtOHOKCH2CH=CH2CH3OCH2CH=CH2CH310%KOH第二節(jié)第二節(jié) 縮合反應縮合反應CHOCH=CHCOOH(CH3C)2OCH3COONaO+180oC,5h一、羥醛縮合

3、型反應一、羥醛縮合型反應（ 一）一）PerkinPerkin反應反應反式構(gòu)型反式構(gòu)型(二）克腦文格爾（二）克腦文格爾（Knoevenagel）反應）反應CH3OMeCHOCH3OMeCH=CHCOOHCH2(COOH)2+吡啶吡啶回流回流C=O + H2CRRYYB C=CYYRR連接連接COCH2HAcOAcO-COCH2AcO-COHC6H5COCH2AcOCHC6H5OCOCH3OAcCOCH2AcOCHC6H5OOOAcCH3CCOCHAcOCHC6H5OAcCOCHAcOCHC6H5H+COOHC6H5CCHH-AcO-HAcO-OH-（三）（三）達爾森反應（達爾森反應（Darzen

4、）OClCH=COC2H5C=ORR(H)COR(H)RCH-COC2H5ClOORR(H)COOC2H5+CH3CCH3O + H2CCNCOOC2H5CH3COONH4CH3CCH3CNCOOC2H5CC6H5-C-CH3+Br-CH2COOC2H5C6H5-CCHCOOC2H5CH3OC6H5CHCHOCH3OC2H5ONa(1)OH-,H2O(2)H3O+H-CH-COC2H5OClOClCH=COC2H5C2H5OHC2H5O-+二、酯縮合反應二、酯縮合反應CH3C-OC2H5OCH3C-CH2COC2H5OO(1)C2H5ONa(2)H3O+2反應機理：反應機理：C2H5O + H

5、CH2COOC2H5CH2COOC2H5+C2H5OH-(1)OCH3OC2H5 +CCH2COOC2H5CCH3OC2H5CH2COOC2H5O-(2)CCH3OC2H5CH2COOC2H5OCH3C-CH2COOC2H5+C2H5OOCH3C-CHCOOC2H5+C2H5OHCH3CCH2COOC2H5OO-CH3C-CH2COOC2H5+C2H5OO-(3)H+(4)注意：只有一個注意：只有一個 -H的酯在醇鈉的作用下難以發(fā)生縮合反應。的酯在醇鈉的作用下難以發(fā)生縮合反應。但在強堿作用下，縮合反應能進行。但在強堿作用下，縮合反應能進行。(CH3)2CHCOOC2H5 + (C6H5)3CN

6、a(CH3)2CCOOC2H5 + (C6H5)3CH-(CH3)2CCOOC2H5+ (CH3)2CHCOOC2H5-CH3(CH3)2CHCOCCOOC2H5CH3-C2H5O-HCOC2H5+CH3COOC2H5HC-CH2COOC2H5+C2H5OHOO(1)C2H5ONa(2)H3O+交叉酯縮合交叉酯縮合COOC2H5COOC2H5OCOOC2H5(1)C2H5ONa(2)H3O+狄克曼（狄克曼（Dieckmann）縮合）縮合COOC2H5COOC2H5COOC2H5CH2CH2CH2COOC2H5OOCOOC2H5COOC2H5+(2)H3O+(1)C2H5ONaC6H5COOC2

7、H5 + CH3CC6H5C6H5CCH2CC6H5 + C2H5OHOOO應用：合成應用：合成 -酮酸酯、酮酸酯、1，3-二酮、二酮、1，3-二酯等。二酯等。第二節(jié)第二節(jié) - -二羰基化合物的烷基化，?；岸驶衔锏耐榛?，?；霸诤铣芍械膽迷诤铣芍械膽茫ㄒ唬┩剑ㄒ唬┩?烯醇式的互變異構(gòu)現(xiàn)象烯醇式的互變異構(gòu)現(xiàn)象 酮式酮式 (93%) (93%) 烯醇式烯醇式 (7%) (7%) CH3CC OC2H5CHHCH3CCHCOC2H5OHOOO（三）乙酰乙酸乙酯的分解反應（三）乙酰乙酸乙酯的分解反應 1、酮式分解、酮式分解CH2OCH3CCOOC2H5CH2OCH3CCOONa

8、C2H5OHH+CO2CH3-C-CH3O+5%NaOH一、乙酰乙酸乙酯一、乙酰乙酸乙酯2、酸式分解、酸式分解CH2OCH3CCOOC2H5CH3COONa+ C2H5OHH+CH3COOH40%NaOH22（三）乙酰乙酸乙酯在合成上的應用（三）乙酰乙酸乙酯在合成上的應用CH3-C-CH2COOC2H5CH3-C-CHCOOC2H5C2H5ONaRXt-BuOKRXCH3-C-C-COOC2H5OOORRRCH3-C-CH2COOC2H5ONaHCH3-C-CH-COOC2H5 Na O-R-C-XCH3-C-CH-COOC2H5OOC-RO+CH3-C-CHCOOC2H5CH3-C-CH2R

9、 +CO2 +C2H5OHRCH2COOH+ CH3COOH +C2H5OHOOR（2）H+(1) 稀 堿 （2）H+(1)濃堿CH3-C-C-COOC2H5CH3-C-CHR +CO2 +C2H5OHCH3COOH + R-CHCOOH +C2H5OHRRRROO（2）H+(1) 稀 堿 （2）H+(1)濃堿CH3-C-CHCOOC2H5C-RCH3-C-CH2-C-R +CO2 +C2H5OHR-C-CH2COOH +CH3COOH +C2H5OHOOOOO（2）H+(1) 稀 堿 （2）H+(1)濃堿應用：合成甲基酮、二酮、一元酸、二元酸、酮酸等。應用：合成甲基酮、二酮、一元酸、二元酸、

10、酮酸等。練習：由乙酰乙酸乙酯合成：練習：由乙酰乙酸乙酯合成：麥克爾加成：麥克爾加成：CH3COCH2COOC2H5+CH2=CHCCH3CH2CH2CCH3CHCOOC2H5CH3COCH3CCH2CH2CH2CCH3C2H5ONaC2H5OHH2O/H-CO2OOOO+CH3-C-CHCH2CH2CH3CH3-C-CH2-C-C6H5CH2COOHCH2COOHCH2CH3OOO(1)(2)(3)二、丙二酸二乙酯在合成上的應用二、丙二酸二乙酯在合成上的應用（一）制備方法：（一）制備方法：CH2-C-ONaClONaCNCH2-C-ONaCNOC2H5OHH2SO4COOC2H5CH2COOC

11、2H5（二）在合成上的應用：（二）在合成上的應用：合成各種羧酸合成各種羧酸COOC2H5CH2COOC2H5COOC2H5CHCOOC2H5RCOOC2H5COOC2H5CRRR-CH2COOHRXNaOHCHCOOHNaOHRRRXC2H5ONaC2H5ONaH2OH+-CO2H2OH+-CO2一烴基乙酸一烴基乙酸二烴基乙酸二烴基乙酸環(huán)烷酸環(huán)烷酸CH2COOC2H5COOC2H5COOC2H5COOC2H5COOHC2H5ONaBrCH2CH2CH2Br(1) OH-/H2O(2)H+2二元羧酸二元羧酸 CH2COOC2H5COOC2H5C2H5ONaClCH2COOC2H5CH(COOC2H5)2CH2COOC2H5HOOCCH2-CH2COOH(1) OH-/H2O(2)H+CH2COOC2H5COOC2H5C2H5ONaCHCOOC2H5COOC2H5 -BrCH2CH2BrCH-CH2-CH2-CHCOOC2H5COOC2H5COOC2H5COOC2H5HOOCCH2CH2CH2CH2COOH22(1) OH-/H2O(2)H+二元酸二元酸第三節(jié)第三節(jié) 烯胺的烷基化和?；磻┌返耐榛王；磻狧