現(xiàn)代化工分離技術

1、 機械分離無相間物質傳遞過程發(fā)生。對象：機械分離無相間物質傳遞過程發(fā)生。對象：兩相兩相( (多相多相) )混合物混合物 傳質分離相間有物質傳遞現(xiàn)象產生。對象：傳質分離相間有物質傳遞現(xiàn)象產生。對象：均相或非均相。均相或非均相。1).1).平衡分離過程平衡分離過程 2).2).速率控制分離過程速率控制分離過程 第二章第二章 膜分離膜分離(Membrane Separation) 膜分離過程以選擇性透過膜為分離介質。當膜兩側存在某膜分離過程以選擇性透過膜為分離介質。當膜兩側存在某些推動力些推動力( (如壓差、濃度差、電位差時如壓差、濃度差、電位差時) )原料側組分選擇性地透原料側組分選擇性地透過膜，

2、以達到分離、提純的目的。過膜，以達到分離、提純的目的。優(yōu)點：優(yōu)點： 可實現(xiàn)連續(xù)分離可實現(xiàn)連續(xù)分離能耗通常較低，膜法制氧比深冷法制氧省能能耗通常較低，膜法制氧比深冷法制氧省能5050易于其它分離過程結合，膜分離吸附分離。易于其它分離過程結合，膜分離吸附分離?？稍跍睾蜅l件下實現(xiàn)?？稍跍睾蜅l件下實現(xiàn)。膜的性能可以調節(jié)。膜的性能可以調節(jié)。不需填加物。不需填加物。缺點：缺點：濃差極化和膜污染濃差極化和膜污染膜壽命有限膜壽命有限選擇性較低選擇性較低放大因子基本上是線性的。放大因子基本上是線性的。Permselective MembraneFeed Retentate (Concentrate) Perme

3、ate (Filtrate)Carrier (a) Crossflaw Filtration Mode2.1 膜過程及分類膜過程及分類(Membrane Processes and their Classification)按進料的流動方向不同分成按進料的流動方向不同分成交錯流式交錯流式堵頭式堵頭式( (死端式死端式) )，如圖，如圖2.12.1所示所示Feed Permselective Membrane(b) Dead-end filtration Figure 2.1 Schematic diagram of MembraneProcesses:(a) Crossflow filtrat

4、ion mode (b) dead-end filtration modePermeateRetentate根據推動力推動力不同以及分離物料的物理尺寸不同，膜過程可根據推動力推動力不同以及分離物料的物理尺寸不同，膜過程可分為分為: :微濾微濾 (Microfiltration(Microfiltration, MF), MF)超濾超濾 (Ultrafiltration(Ultrafiltration, UF), UF)納濾納濾 (Nanofiltration(Nanofiltration, NF), NF)反滲透反滲透 (Reverse Osmosis, RO)(Reverse Osmosis

5、, RO)滲析滲析 (Dialysis)(Dialysis)電滲析電滲析 (Electrodialysis(Electrodialysis, ED), ED)氣體分離氣體分離 (Gas Separation, GS)(Gas Separation, GS) 1mm 10mm 100mm Figure 2.2 Pore size range of Membranes and Related application fieldUltrafiltrationMicrofiltrationConvention filtrationReverseOsmosis不同的膜過程所用膜的孔徑范圍如圖不同的膜過程

6、所用膜的孔徑范圍如圖2.22.2所示所示oA1 10oA100oA1000oA 1各種膜過程的推動力、典型的滲透物、截留物如表各種膜過程的推動力、典型的滲透物、截留物如表2.1所示所示Table 2.1 Membrane Separation Processes各種膜過程的技術狀況如表各種膜過程的技術狀況如表2.2所示所示表表2.2 Current status of Membrane technology35.7119.1013.0417.309.323.421.71020406080100微濾微濾超濾超濾反滲透反滲透血液滲析血液滲析 氣體分離氣體分離電滲析電滲析其它其它不同膜過程在工業(yè)應用

7、中所占的百分比如圖不同膜過程在工業(yè)應用中所占的百分比如圖2.3所示所示圖圖2.3 不同膜過程在工業(yè)應用中所占的百分比不同膜過程在工業(yè)應用中所占的百分比正在開發(fā)研究的膜過程正在開發(fā)研究的膜過程1. 以膜為基礎的平衡分離過程以膜為基礎的平衡分離過程 膜溶劑萃取、膜溶劑萃取、膜氣體吸收膜氣體吸收、膜解吸、真空膜蒸餾。、膜解吸、真空膜蒸餾。2. 新膜分離過程新膜分離過程 含液膜的中空纖維、含液膜的中空纖維、促進傳遞液膜促進傳遞液膜(Couple and Facilitated Transport Membrane)、靜電擬液膜、靜電擬液膜、膜蒸餾膜蒸餾、氣體膜。、氣體膜。3. 非分離膜過程非分離膜過程

8、 膜反應器膜反應器、控制釋放、膜傳感器。、控制釋放、膜傳感器。各種膜過程的主要應用領域2.2 2.2 膜和膜組件的分類膜和膜組件的分類(Classification of Membrane (Classification of Membrane and Modules)and Modules)對膜的技術要求對膜的技術要求 高通量，高選擇性，無缺陷，能大規(guī)模生產高通量，高選擇性，無缺陷，能大規(guī)模生產對膜組件的要求對膜組件的要求 密封性能可靠膜裝填密度高密封性能可靠膜裝填密度高 流體流動方式合理流體流動方式合理 造價低造價低膜的分類膜的分類1 1、 按膜的物態(tài)分類固膜、液膜、氣膜按膜的物態(tài)分類固膜

9、、液膜、氣膜 按膜的材料分類按膜的材料分類 有機膜、無機膜有機膜、無機膜 按膜的結構分類按膜的結構分類 對稱膜、非對稱膜對稱膜、非對稱膜對稱膜對稱膜非對稱膜非對稱膜篩篩 分分延延 伸；化學提取伸；化學提取相相 轉轉 化；核化；核 刻刻 蝕蝕粉末燒結粉末燒結擠擠 壓壓澆澆 鑄鑄溶解擴散溶解擴散相相 轉轉 化化復復 合合 澆澆 鑄鑄界界 面面 聚聚 合合等離子聚合等離子聚合預涂層技術預涂層技術MFUFD離子選擇離子選擇GSEDPVAP篩篩 分分MF UF溶解擴散溶解擴散溶解溶解- -擴散擴散篩分篩分ROGSPVAPROUF液液 膜膜支支 撐撐乳乳 化化溶解溶解- -擴散擴散液膜過程液膜過程 不同膜

10、的制備方法、分離機理及應用過程如圖不同膜的制備方法、分離機理及應用過程如圖2.42.4所示所示 膜結構膜結構 制造方法制造方法 分離機理分離機理 應用應用圖圖2.4 2.4 不同膜的制造方法、分離機理及應用選擇不同膜的制造方法、分離機理及應用選擇 荷蘭荷蘭Center for Membrane Science and TechnologyCenter for Membrane Science and Technology，Twente UniversityTwente University的的Morcel MulderMorcel Mulder教授把有里程碑價教授把有里程碑價值的膜研究工作列于

11、表值的膜研究工作列于表2.32.3表表2.3 2.3 膜科學發(fā)展里程碑膜科學發(fā)展里程碑 按膜孔的情況分類按膜孔的情況分類 多孔膜、致密膜多孔膜、致密膜(Dense Membrane)(Dense Membrane) 液膜按結構分類液膜按結構分類 乳化液膜、支撐液膜乳化液膜、支撐液膜2 2、膜組件的分類、膜組件的分類 中空纖維、卷式、板框式、管式、毛細管式中空纖維、卷式、板框式、管式、毛細管式2.3 2.3 膜技術的發(fā)展概括及趨勢膜技術的發(fā)展概括及趨勢1 1、膜技術的發(fā)展概況、膜技術的發(fā)展概況17481748年，年，Abble NolletAbble Nollet首創(chuàng)了首創(chuàng)了OsmosisOsm

12、osis這一詞，開始了這一詞，開始了膜過程研究。膜過程研究。2020年代初，未工業(yè)應用，未形成產品年代初，未工業(yè)應用，未形成產品5050年代開始進入工業(yè)應用。年代開始進入工業(yè)應用。微濾膜微濾膜和和離子交換膜離子交換膜率先工率先工業(yè)化，每業(yè)化，每1010年就有一種新的膜技術得到工業(yè)應用年就有一種新的膜技術得到工業(yè)應用6060年代為年代為反滲透反滲透7070年代為年代為超濾超濾8080年代為年代為氣體分離膜氣體分離膜9090年代為年代為滲透汽化滲透汽化 表表2.42.4給出了膜過程的發(fā)展史。最早的工業(yè)用膜是第一次世給出了膜過程的發(fā)展史。最早的工業(yè)用膜是第一次世界大戰(zhàn)后德國的界大戰(zhàn)后德國的Sarto

13、riusSartorius制造的，技術秘訣來自制造的，技術秘訣來自ZsigmondyZsigmondy。表表2.4 2.4 膜過程的發(fā)展膜過程的發(fā)展：小規(guī)模；：工業(yè)規(guī)模小規(guī)模；：工業(yè)規(guī)模19861986年，膜銷售額年，膜銷售額1010億美元億美元19961996年，膜銷售額年，膜銷售額4646億美元，年增長速度億美元，年增長速度14143939。 各種膜過程的銷售情況如表各種膜過程的銷售情況如表2.5所示：所示：表表2.5 USA Membrane Marked size膜市場及銷售額按地區(qū)分布如下膜市場及銷售額按地區(qū)分布如下我國膜技術的發(fā)展情況我國膜技術的發(fā)展情況 19581958年年 開始

14、離子交換膜的研究開始離子交換膜的研究 19651965年年 開始反滲透探索開始反滲透探索 19671967年年 全國水淡化會戰(zhàn)，膜技術進一步奠基全國水淡化會戰(zhàn)，膜技術進一步奠基 7070年代年代 相繼開發(fā)超濾、微濾、反滲透、電滲析相繼開發(fā)超濾、微濾、反滲透、電滲析 8080年代年代 進入推廣應用進入推廣應用 9090年代年代 開發(fā)氣體分離、滲透蒸發(fā)、無機膜開發(fā)氣體分離、滲透蒸發(fā)、無機膜今后的研究發(fā)展趨勢今后的研究發(fā)展趨勢 各種膜技術的發(fā)展趨勢各種膜技術的發(fā)展趨勢 焦點：提高膜的選擇性，過程的比產值、操作的可焦點：提高膜的選擇性，過程的比產值、操作的可 靠性?？啃浴?反滲透：脫鹽率已達反滲透：脫

15、鹽率已達99.899.9%99.899.9%，選擇性改進無必，選擇性改進無必 要要; ;微濾、超濾、電滲析膜的選擇性已達到分離應用微濾、超濾、電滲析膜的選擇性已達到分離應用 水平水平; ;氣體分離、滲透汽化膜選擇性達不到要求。氣體分離、滲透汽化膜選擇性達不到要求。 比產值單位成本的分離能力比產值單位成本的分離能力 反滲透膜、膜組件的費用占總投資反滲透膜、膜組件的費用占總投資25302530，更換組，更換組 件費用不大于總操作費用件費用不大于總操作費用1010，可以接受。，可以接受。 有的膜超過有的膜超過5050，需加大研究力度，減少費用。，需加大研究力度，減少費用。 操作可靠性操作可靠性 超濾

16、、微濾和反滲透超濾、微濾和反滲透-膜污染，膜污染，氣體分離膜氣體分離膜-缺陷缺陷 美國能源部組織膜專家調研，列出了美國能源部組織膜專家調研，列出了3838個優(yōu)先研究的個優(yōu)先研究的課題，如表課題，如表2.62.6所示。所示。 表表2.6 2.6 應重點研究的課題及其優(yōu)先次序應重點研究的課題及其優(yōu)先次序表表2.7 2.7 膜分離體系中優(yōu)先研究的課題膜分離體系中優(yōu)先研究的課題膜材料的開發(fā)趨勢膜材料的開發(fā)趨勢n 繼續(xù)開發(fā)功能高分子膜材料繼續(xù)開發(fā)功能高分子膜材料n 開發(fā)無機膜材料開發(fā)無機膜材料 I. I. 溶液凝膠法制備陶瓷膜的工藝條件結溶液凝膠法制備陶瓷膜的工藝條件結 構性能之間關系及其形成規(guī)律構性能

17、之間關系及其形成規(guī)律 II. r1nmII. r1nm多孔材料的制備多孔材料的制備 III. III. 有機有機/ /無機、無機無機、無機/ /無機無機 復合膜的制備復合膜的制備 IV IV 其它無機膜的制備新工藝。其它無機膜的制備新工藝。2.4 2.4 膜結構、材料和制造膜結構、材料和制造對膜材料的要求：對膜材料的要求： 具有良好的成膜性、熱穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性具有良好的成膜性、熱穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性 耐酸、堿耐酸、堿 耐微生物侵蝕耐微生物侵蝕 抗氧化性能抗氧化性能不同的膜過程對膜材料的不同要求不同的膜過程對膜材料的不同要求 反滲透、超濾、微濾膜的親水性高水通量，抗反滲透、超濾、微濾膜的親水性高

18、水通量，抗 污染能力強。污染能力強。 電滲析膜耐酸、堿、熱穩(wěn)定性電滲析膜耐酸、堿、熱穩(wěn)定性 氣體分離、滲透汽化膜材料對透過組分有優(yōu)先溶氣體分離、滲透汽化膜材料對透過組分有優(yōu)先溶 解擴散能力。解擴散能力。 有機溶劑分離膜材料耐溶劑有機溶劑分離膜材料耐溶劑2.4.1 2.4.1 有機膜有機膜 主要由高分子聚合物制成，這些高分子聚合材料主要由高分子聚合物制成，這些高分子聚合材料如表如表2.82.8所示所示表表2.8 2.8 已用作膜材料的主要聚合物已用作膜材料的主要聚合物聚電解質絡合物聚電解質絡合物2.4.1.1 對稱膜對稱膜(Symmetric Membrane) 1 1致密對稱膜致密對稱膜(De

19、nse Symmetric Membrane)(Dense Symmetric Membrane)溶劑燒鑄法溶劑燒鑄法熔壓法熔壓法 2. 2. 微孔對稱膜微孔對稱膜 1) 1) 光輻照法光輻照法( (核刻蝕法核刻蝕法) ) 核經跡膜、毛細管孔膜核經跡膜、毛細管孔膜 特點特點：孔徑分布均勻，孔為圓柱形毛細管：孔徑分布均勻，孔為圓柱形毛細管 2) 2) 延伸法延伸法 適合于聚乙烯適合于聚乙烯, , 聚丙烯聚丙烯, ,聚四氟乙烯熱塑性材聚四氟乙烯熱塑性材 料制膜料制膜 特點：化學穩(wěn)定性好，具有疏水性特點：化學穩(wěn)定性好，具有疏水性 孔隙率高孔隙率高( (可達可達9090) ) 用途：微濾，膜蒸餾。復合

20、膜支撐層用途：微濾，膜蒸餾。復合膜支撐層2.4.1.2 2.4.1.2 非對稱膜非對稱膜(Asymmetric(Asymmetric) 特點：通量高，比對稱膜高一個數量級特點：通量高，比對稱膜高一個數量級非對稱膜可分為相轉化膜及復合膜兩類。非對稱膜可分為相轉化膜及復合膜兩類。1.1.相轉化相轉化( (溶液沉淀溶液沉淀) )膜膜Phase Inversion (Precipitation from a Homogeneous Polymer Solution )該制膜過程由該制膜過程由5 5個步驟個步驟，如表如表2.92.9所示所示表表2.9 Production stages of the p

21、hase inversion method液膜中聚合物的沉淀可通過以下四個方法完成：液膜中聚合物的沉淀可通過以下四個方法完成： 用熱凝膜法的聚合物的沉淀用熱凝膜法的聚合物的沉淀 用溶劑蒸發(fā)的聚合物沉淀法用溶劑蒸發(fā)的聚合物沉淀法 吸收水蒸汽的聚合物沉淀法吸收水蒸汽的聚合物沉淀法聚合物：醋酸纖維素，硝酸纖維素聚合物：醋酸纖維素，硝酸纖維素溶溶 劑：易揮發(fā)溶劑劑：易揮發(fā)溶劑 丙酮丙酮 非揮發(fā)溶劑非揮發(fā)溶劑 水、乙醇、乙二醇水、乙醇、乙二醇用浸入非溶劑浴的聚合物沉淀法用浸入非溶劑浴的聚合物沉淀法2. 2. 復合膜復合膜(Composite Membrane(Composite Membrane) )表

22、皮層與支撐層由不同材料組成的膜稱為復合膜表皮層與支撐層由不同材料組成的膜稱為復合膜1)1)界面聚合法界面聚合法(Interface Polymerization)(Interface Polymerization)以以NS-100復合膜復合膜(日本生產的一種聚砜超濾膜日本生產的一種聚砜超濾膜)為例為例 圖圖2.5 界面聚合法界面聚合法原料聚乙烯亞胺原料聚乙烯亞胺(PEI)(PEI)浸漬到支撐孔中浸漬到支撐孔中排出多余排出多余PEIPEI水溶液水溶液浸入浸入0.5%0.5%甲苯二異氰酸酯甲苯二異氰酸酯(TDI)(TDI)溶液溶液99.5%99.5%115115烘箱固化烘箱固化PEIPEI與與TD

23、ITDI反應成膜反應成膜)FA(221%75%20)2000(%1糖醇硫酸溶液的十二烷基硫酸鈉水異丙醇分子量聚乙二醇聚砜多孔支撐層聚砜多孔支撐層 溶液中浸泡溶液中浸泡5 5分鐘分鐘排液排液1 1分鐘分鐘在在150150烘箱固化烘箱固化1515分鐘分鐘1010NaOHNaOH溶液處理溶液處理2)2)就地聚合法就地聚合法(In Situ method)(In Situ method) 以以NS-200NS-200復合膜的制備為例復合膜的制備為例在在圖圖2.6 2.6 就地聚合法就地聚合法3) 等離子聚合法等離子聚合法(Plasma Polymerization) 6.6713.3Pa6.6713.

24、3Pa壓力下引入壓力下引入NeNe、ArAr等惰性氣體，用等惰性氣體，用250MHz250MHz高頻電場產生等電高頻電場產生等電子，引入單體蒸汽，控制總壓子，引入單體蒸汽，控制總壓26.740.0Pa26.740.0Pa，基膜在以上條件下保持，基膜在以上條件下保持110110分鐘分鐘，表面沉積一超薄聚合物膜。，表面沉積一超薄聚合物膜。2.4.1.3 2.4.1.3 荷電膜荷電膜 用于電滲析脫除溶液中的離子用于電滲析脫除溶液中的離子 用于超濾、微濾降低膜污染用于超濾、微濾降低膜污染 用于反滲透存在親水基團，提高透水速度用于反滲透存在親水基團，提高透水速度制備方法制備方法a) 熱壓成型熱壓成型b)

25、 含浸含浸c) 表面化學改性表面化學改性d) 浸涂浸涂e) 離子交換離子交換表表2-3 2-3 膜基平衡分離過程的基本特性膜基平衡分離過程的基本特性過程過程分離目的分離目的透過組分透過組分截留組分截留組分透過組分在透過組分在料液中的料液中的含量含量推動力和傳推動力和傳質機理質機理料液和透過料液和透過物的物態(tài)物的物態(tài)膜溶劑萃取溶液脫溶質或溶質被萃取劑富集非離子或離子態(tài)的優(yōu)先萃取組分不被萃取的小分子溶劑和大分子溶質少量,膜形成穩(wěn)定相界面濃度梯度、組分在萃取劑中的溶解度差液體料液和萃取劑不互溶膜氣體吸收氣體原料脫溶質,溶質被吸收劑富集優(yōu)先吸收的氣態(tài)組分不被吸收的氣態(tài)組分通常為少量,吸收劑通過膜進行吸

26、收濃度梯度、組分在吸收劑中的溶解度差氣體原料和液相吸收劑不互溶膜解吸料液脫溶質，溶質在解吸氣中富集料液中解吸的揮發(fā)組分不解吸的液體組分通常為少量，膜為料液選擇透過的相界面濃度梯度、組分的揮發(fā)度差液體料液和解吸氣不互溶真空膜蒸餾料液脫溶質，蒸發(fā)/冷凝具有高蒸氣壓的揮發(fā)性組分小分子溶質和不揮發(fā)溶劑兩者都有，膜為料液選擇透過的相界面平衡蒸氣壓與透過側壓力之差液體料液，低壓下的透過蒸氣表表2-4 2-4 開發(fā)中的新型膜分離過程的基本特性開發(fā)中的新型膜分離過程的基本特性過程過程分離目的分離目的透過組分透過組分截留組分截留組分透過組分在透過組分在料液中料液中的含量的含量推動力推動力傳質機傳質機理理料液和透過物料液和透過物的物態(tài)的物態(tài)含液膜的中空纖維膜分離氣體或液體混合物的分離、富集或特殊組分脫除在液膜中有高溶解度組分或能與膜相中載體進行反應的組分在液膜中難溶解組分含量少的組分，在有機混合物及氣體分離中也可為含量高的組分濃度差，pH值差溶解-擴散促進傳遞液/液、氣/氣，氣/液、液/氣促進傳遞氣體或液體混合物的分離、富集或特殊組分脫除與膜內載體洛合的組分在液膜中難溶解組分少量組分，也可是大量組分濃度差，pH值差促進傳遞氣/氣、氣/液、液/氣、液/液靜電擬液膜分離氣體或液體混合物的分離、富集或特殊組分脫除在液膜中有高溶解度組分在液膜中難溶解組分少量組分（一般）濃度差，pH值差溶解-擴散促