第五章__多元校正及多元分辨

1、分析化學的任務是首先確定其物種數(shù)，進而解析出各純物種的譜圖(光譜、波譜等)，這類體系是分析化學中最難解析的一類體系。(3)灰色分析體系：已知某些待測物種存在于待分析的樣本，但是否存在別的未知干擾卻不清楚，分析目的是在未知干擾的存在下，直接對感興趣的待測物種進行定量分析。經典分析化學的校正方法：某一物理或化學信號與分析體系中某一待測物質存在對應的數(shù)量關系，借此對化學物質進行定性定量分析。 根據(jù)所采用的數(shù)學方法不同可分為：多元線性回歸方法 (MLR)、Kalman濾波方法(KF)、加權最小二乘回歸法(WLSR)1. 多元線性回歸方法(簡單且有良好的統(tǒng)計特性)y=c1 x1+c2 x2+cn xn+

2、e=X c+e上述兩式中均有隨機測量誤差e，為使所估量測矢量與實際量測矢量的誤差最小，一般采用最小二乘方法，即使得趨于最小。() ()TTyyyye e2( ) () () () ()TTTif cy yy yy Xcy Xce ee( )() ()()()() ()2TTTTTTTTTTTTTTf cyXcyXcy yyXcXcyXcXcy yy Xcc Xyc X Xcy yy Xcc X XcTTy Xcc Xy式中只有c為未知量，故可以對其求導獲得f (c)的最小值，因為：( )/22TTdf cdcX yX Xc 對上式求導可得：令上式等于零，立即可得1()TTTTX XcX ycX

3、 XX y亦即上式所求解一般稱為最小二乘解 該法為信號處理中一種最優(yōu)線性遞推濾波方法，具有計算速度快且所需計算機內存少的特點，在工程實踐中，特別在航空空間技術中得到廣泛應用。首先由Rutan等引入化學計量學，很快在多元校正中得到應用。遞歸運算是該方法的重要特點。 遞歸運算的基本思想是：利用已得到的結果和最新觀察值來進行計算，以避免不必要的重復。/ixxn11()/nnnnxxxxn在測得一個新的xi (i=n+1)后，如用上式計算就必須一切從頭算起，原始的n個觀察值都必須存儲在計算機中，用遞歸方式運算，則可得到下列算式，它只與前一次的結果有關，而無需再一次計算原始的n個觀察值。Kalman濾波

4、算法中，首先定義了兩個模型：系統(tǒng)模型和量測模型。兩個模型分別由下面兩式給出( )( ,1) (1)( )( )( )(1)( )Tc kF k kc kw ky kx kc ke k變量k代表一個量測點，可以是時間，分析通道如波長等或其他變量。c (k)代表系統(tǒng)在量測點k的狀態(tài)，在此為分析體系的波度矢量。F (k, k-1)稱為系統(tǒng)的轉移矩陣，它表達了系統(tǒng)如何由k-1點的狀態(tài)過渡到k點的狀態(tài)，因靜態(tài)分析體系的濃度矢量在整個分析過程中不發(fā)生變化，故在此它實際為一單位矩陣。w(k)代表系統(tǒng)的動態(tài)隨機誤差，因只討論靜態(tài)分析體系的多組分校正，故也可以認為近似等于一零矢量。x(k)代表量測函數(shù)矢量，與上

5、節(jié)討論的多元線性回歸中的敏感度矩陣X的第k行相對應。y(k)為混合體系在k點的量測值，與上節(jié)討論的多元線性回歸中的混合物量測矢量中的第k點相對應。e(k)為混合系統(tǒng)在k點的量測誤差，與上節(jié)討論的多元線性回歸模型的假設相同，為一服從高斯正態(tài)分布且具有零均等方差的白噪聲系列。Kalman濾波算法中核心遞推估計方程如下：( )(1)( ) ( )( )(1)Tc kc kg kz kx kc k式中c(k)表示由k個量測點所估計出的濃度矢量，而c(k-1)則表示由(k-1)個量測點所估計出的濃度矢量。 ( )( )(1)Tz kx kc k表示在k點上混合體系的量測值與估計值之差，只不過此估計值是由

6、c(k-1)算出，即只基于(k-1)個量測點所估計出的。g(k)為Kalman濾波中的增益矢量，與下式進行比較可以看出增益矢量與1/n是對應的。11()/nnnnxxxxn增益矢量的計算由下式給出：1( )(1) ( ) ( )(1) ( )( )Tg kP kx k x kP kx kr k( ) (1) ( ) (1)(1) ( ) (1) ( ) (1)TTTP kIg kx kP kIg kx kg kr k g k其中r(k)是量測噪聲e(k)的方差，是一標量。P(k-1)是從前(k-1)個量測點估計所得的系統(tǒng)協(xié)方差矩陣，其自身在第k點的估計可由下式給出I為單位矩陣1-2 間接校正方

7、法直接校正方法直觀且計算簡單，易于在計算機上實現(xiàn)，但不利于實驗設計，而且，對某些存在輕微非線性的分析體系，其濃度估計的可靠性會有所下降。基本思路：用一些已知濃度的混合物經某種實驗設計方法首先構成一校正矩陣Y，繼利用校正矩陣來找到這些混合物量測譜所對應的各組分純物種的量測譜(K-矩陣法)，或是利用它找到混合物量測譜與各混合物濃度的一種線性關系(P-矩陣法)，因這類方法不直接采用純物質的標準量測譜來進行校正，故稱為間接校正方法。間接校正法用混合物量測譜來直接估計未知混合物量測譜的各組分濃度，有一定減輕非線性因素的作用，但是由于間接校正方法仍是采用線性模型，對非線性嚴重的分析體系仍不可能得到令人滿意的結果。1. K-矩陣法思路：先通過混合物的校正矩陣，借最小二乘求得各組分的純物種譜，再用求得的純物種譜來求未知待測混合物各組分的濃度。好處(1)各組分的純物種譜是由混合物的校正矩陣求得，有一定抗非線性作用。(2)校正矩陣可由實驗者確定，可方便進行試驗。2. P-矩陣法以C=PY為數(shù)學模型，直接以校正矩陣的濃度陣為預測目標，求得回歸系數(shù)矩陣PT，直接從混合物量測矩陣就可求出混合物的組分濃度，可以避免兩次求逆，簡化了K-矩陣法。3.主成分回歸法該法看成是對P-矩陣法的一種改進，它不但盡可能多的保持有用信息，而且還保持了P-矩